DE68922811T2

DE68922811T2 - Magnetische, feine Teilchen aus epsilon'-Eisenkarbid.

Info

Publication number: DE68922811T2
Application number: DE68922811T
Authority: DE
Inventors: Yoshichika Bando; Hideaki Takano; Yasushi Tomiku
Original assignee: KYODO SANSO; Zaidan Hojin Seisan Kaihatsu Kenkyusho
Current assignee: KYODO SANSO; Zaidan Hojin Seisan Kaihatsu Kenkyusho
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-26
Also published as: JPH02167810A; EP0361349A3; EP0361349A2; DE68922811D1; EP0361349B1; JPH0725531B2

Description

Die Erfindung betrifft feine Magnetteilchen aus &epsi;'-Eisencarbid.
Als magnetische Aufzeichnungsmaterialien werden magnetische Metalloxide oder Metalle verwendet, z. B. γ-Fe&sub2;O&sub3;, CrO&sub2;, α-Fe u. ä.
Da γ-Fe&sub2;O&sub3; eine geringe Koerzitivkraft hat, muß Formanisotropie durch Erhöhen seines nadelförmigen Anteils induziert oder Kristallanisotropie durch Beschichten von Teilchenoberflächen mit Cobaltoxid verliehen werden.
Obwohl bei CrO&sub2; Magnetismus und Teilchenform (Nadelform) gut sind, ist seine Curie-Temperatur so gering, daß seine Eigenschaften stark temperaturabhängig sind. Daher sollte das magnetische Aufzeichnungsmedium mit CrO&sub2; als magnetischen Material unter sehr restriktiven Bedingungen verwendet werden. überdies führt eine CrO&sub2;-Teilchen enthaltende Magnetschicht zu starkem Magnetkopfverschleiß und das gebildete Cr(IV) zur Umweltverschmutzung.
Da α-Fe-Pulver eine größere Koerzitivkraft und einen mindestens doppelt so großen Magnetisierungswert wie γ-Fe&sub2;O&sub3; hat, erfüllt es Forderungen nach Aufzeichnung mit hoher Dichte. Weil aber das Metallpulver chemisch hoch reaktiv ist, erschwert sich sein Herstellungsverfahren in gewissem Maß, und das Pulver sollte sorgsam behandelt werden. Nach Ausbildung einer Magnetschicht sollten oxidationsbedingte Güteminderungen sowie Abrieb aufgrund der Metallweichheit verhindert werden. Ferner sollte die wirksame Oberfläche von nadelförmigen α-Fe-Pulverteilchen zur Verwendung in einem 8-mm-Videoband erhöht werden. Beim herkömmlichen Verfahren führt eine Erhöhung der wirksamen Oberfläche von α-Fe-Pulver jedoch zu geringerer Magnetisierung, und bei 80 bis 100 m²/g wirksamer Oberfläche neigt α-Fe-Pulver zur Umwandlung zu einfachem Eisenoxid. In diesem Fall sollten derartige Mängel beseitigt werden (siehe Tatsuji KITAMOTO, "Kagaku Sosetsu" (Chemie im Überblick) Nr. 48, "Fine Grain, its Chemistry and Applications" (Feinkorn, seine chemischen Eigenschaften und Anwendungsbereiche), herausgegeben von der Chemical Society of Japan (Japanische Chemische Gesellschaft), Gakkai-shuppan Center (1985)).
Bei den nadelförmigen Magnetteilchen zur magnetischen Aufzeichnung unter Einsatz der magnetischen Formanisotropie, die dem Vernehmen nach erstmals in der JP-B-776/1951 vorgeschlagen wurde, leiden die nadelförmigen Teilchen unter den vorstehend beschriebenen Mängeln oder dem Kopiereffekt. Gegenwärtig hat die Verringerung der Teilchengröße ihre Grenze erreicht.
Zu Eisencarbid zur magnetischen Aufzeichnung gehören sphärisches Eisencarbid (US-A-3572993) und Eisencarbid mit χ- Fe&sub5;C&sub2; (JP-A-111923/1986). Beide weisen χ-Fe&sub5;C&sub2; als Hauptbestandteil auf und sind eine Mischung aus diesem Hauptbestandteil mit anderen Eisencarbiden, z. B. &epsi;-Fe&sub2;C, &epsi;'-Fe2,2C, θ- Fe&sub3;C usw. In diesem Fall lassen sie sich durch die Formel FexC ausdrücken, worin x eine Zahl zwischen mindestens 2 und höchstens 3 ist.
Das sphärische Eisencarbid besteht aus feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,005 bis 0,1 um und hat eine Koerzitivkraft von 39,79 bis 55,7 kA/m (500 bis 700 Oe), die kleiner als die berichtete Koerzitivkraft von Eisencarbid ist (J. Phys. Chem., Vol. 64, 1720 (1960)). Seine Herstellung erfolgt durch Reaktion zwischen einem gegasten Eisencarbonylaggregat mit Kohlenmonoxid oder einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Die Verwendung von Eisencarbonyl, das sich leicht entzündet und an Luft explodiert, ist gefährlich.
Das Eisencarbid mit χ-Fe&sub5;C&sub2; enthält teilweise feine Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 um und einem mittleren Achsenverhältnis von 1,0 bis 3,0 oder mehr als 3. Dabei können aber die meisten Teilchen keine Feinkörner sein. Im Hinblick auf seine magnetischen Eigenschaften betragen z. B. die Sättigungsmagnetisierung 50 bis 90 Am²/kg (EME/g) und die Koerzitivkraft 31,8 bis 71,6 kA/m (400 bis 900 Oe). Außerdem unterliegen die magnetischen Eigenschaften einer großen Streuung.
Das Eisencarbid mit χ-Fe&sub5;C&sub2; läßt sich durch Reduzieren von Eisenoxyhydroxid oder Eisenoxid mit Wasserstoff und Reaktion des reduzierten Produkts mit einem Reduktions- und Aufkohlungsmittel herstellen, das Kohlenstoff und wahlweise Wasserstoff enthält. Da die Reduktion mit Wasserstoff in einem Temperaturbereich von 200 bis 700 ºC erfolgt, neigen bei höherer Temperatur die Teilchen zum Zusammenbacken. Da ferner die Aufkohlungstemperatur vergleichsweise hoch ist, z. B. 250 bis 400 ºC, verbreitert sich die Teilchengrößenverteilung, oder es kommt zu einer Kohlenstoffablagerung mit hoher Ablagerungsrate, was eine Steuerung der Zusammensetzung des Endprodukts erschwert. Die magnetischen Eigenschaften streuen dadurch, und der abgelagerte Kohlenstoff verschlechtert die magnetischen Eigenschaften. Zusätzlich enthält das Produkt eine beträchtliche Menge von Fe&sub3;O&sub4; und Kohlenstoff, wodurch die Steuerung der Zusammensetzung weiter erschwert wird.
Gemäß der vorstehenden Beschreibung wurden viele Verfahren zur Herstellung von Eisencarbid vorgeschlagen. Durch die herkömmlichen Verfahren läßt sich jedoch nur das Eisencarbid mit χ'-Fe&sub5;C&sub2; als Hauptbestandteil gewinnen, und Nebenprodukte wie &epsi;'-Fe&sub2;C, &epsi;'-Fe2,2C, θ-Fe&sub3;C u. ä. liegen als Mischphasen in &epsi;'-Fe&sub5;C&sub2; vor, wobei sich diese Nebenprodukte nicht isolieren lassen.
Nach J. Amer. Chem. Soc., Vol. 81, 1576 (1959) steigt der Wert der Sättigungsmagnetisierung der Carbidphase in der Reihenfolge &epsi;'-Fe2,2C > θ-Fe&sub3;C > χ-Fe&sub5;C&sub2; an. Somit bietet sich &epsi;'-Eisencarbid als magnetisches Aufzeichnungselement stark an.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, feine Magnetteilchen aus &epsi;'-Eisencarbid vorzusehen, das einphasig vorliegt, d. h., ohne Beimischungen aus Fe&sub3;C und/oder χ-Fe&sub5;C&sub2;.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von feinen Magnetteilchen aus &epsi;'- Eisencarbid vorzusehen, das einphasig vorliegt.
Daher sieht die Erfindung nadelförmige feine Magnetteilchen aus &epsi;'-Eisencarbid, das durch die Zusammensetzungsformel &epsi;'-Fe2,2C dargestellt ist, die eine mittlere Teilchengröße von 0,03 bis 0,2 um haben, sowie Verfahren zur Herstellung solcher feinen Magnetteilchen aus &epsi;'-Eisencarbid vor.
Fig. 1 bis 3 zeigen Röntgenbeugungsdiagramme von &epsi;'-Eisencarbidpulvern, die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße &epsi;'-Eisencarbid mindestens ein weiteres Metall, das in einem Zustand fester Lösung in Eisen vorliegt.
Das &epsi;'-Eisencarbid der Erfindung hat vorzugsweise eine Hauptachse mit einer Länge von höchstens 0,5 um und einem Achsenverhältnis von mindestens 4. Ist die Hauptachse länger als 0,5 um, steigt die Teilchengröße, so daß sich keine hohe Aufzeichnungsdichte erreichen läßt, oder das Teilchen hat mehrfache magnetische Domänen, so daß sich die magnetischen Eigenschaften tendenziell verschlechtern, obwohl der nadelförmige Anteil zunimmt. Liegt das Achsenverhältnis unter 4, sinkt die magnetische Formanisotropie, so daß sich keine hohe Koerzitivkraft erwarten läßt.
In einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen &epsi;'-Eisencarbids wird α-Fe mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 0,2 um mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsund Aufkohlungsmittel und wahlweise einem nicht kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bei einer Temperatur von höchstens 250 ºC, vorzugsweise 200 bis 250 ºC, zur Reaktion gebracht.
Zu Beispielen für das Reduktions- und Aufkohlungsmittel zählen eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff und eine organische Verbindung, die herkömmlich als Reduktions- und Aufkohlungsmittel verwendet wird (z. B. Methan, Acetylen usw.). Zu Beispielen für das nicht kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel gehört Wasserstoff.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen &epsi;'-Eisencarbids mit der Hauptachsenlänge von höchsten 0,5 um und dem Achsenverhältnis von mindestens 4 werden die α-Fe-Teilchen mit der Hauptachsenlänge von höchstens 0,5 um und dem Achsenverhältnis von mindestens 4 unter Auftragen eines Mittels gegen Sintern verwendet. Bei dem Mittel gegen Sintern kann es sich um das nachstehend beschriebene Mittel handeln.
Die α-Fe-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 0,2 um können durch Reduzieren von nadelförmigem Eisenoxyhydroxid oder Eisenoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 1,0 um zu α-Fe oder einer Mischung aus α- Fe und Fe&sub3;O&sub4; mit einem nicht kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel hergestellt werden. In diesem Reduktionsverfahren bildet Fe&sub3;O&sub4; im Verlauf der Reduktion einen sehr dünnen Film auf Teilchenoberflächen. Die Gegenwart von Fe&sub3;O&sub4; beeinflußt jedoch nicht die Herstellung des &epsi;'-Eisencarbids der Erfindung in der nachfolgenden Reduktion von α-Fe. Vorzugsweise liegt die Temperatur in dieser Reduktion zwischen 200 und 300 ºC. Bei zu hoher Temperatur backen die Teilchen zusammen, so daß die α-Fe-Teilchen eine mittlere Teilchengröße über 0,2 um haben. Bei zu niedriger Temperatur kann die Reduktion nicht erfolgen.
Haben die nadelförmigen Eisenoxyhydroxid- oder Eisenoxidteilchen eine Hauptachsenlänge von höchstens 0,5 um und ein Achsenverhältnis von mindestens 4, zeigen die hergestellten α-Fe-Teilchen eine entsprechende Hauptachse und ein entsprechendes Achsenverhältnis. In diesem Fall liegt die Reduktionstemperatur vorzugsweise zwischen 200 und 700 ºC, wobei 400 bis 600 ºC noch stärker bevorzugt sind.
Zu Beispielen für nadelförmiges Oxyhydroxid gehören α-, β- und γ-FeO(OH). Zu Beispielen für das Eisenoxid gehören α- und γ-Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4;.
In den vorgenannten Verfahren kann in jeder Stufe mindestens ein anderes Metall als Eisen (z. B. Ni, Co, Cu, Cr, Zn usw.) zu den Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukten so zugegeben werden, daß das andere Metall in einem Zustand fester Lösung vorliegt. Die feste Lösung kann durch ein herkömmliches Verfahren ausgebildet werden, z. B. durch Mitfällung.
Alternativ können die α-Fe-Teilchen mit der vorgenannten spezifischen mittleren Teilchengröße durch Reduzieren feiner Teilchen aus δ-FeO(OH) hergestellt werden, die durch die Oxidation von Eisenhydroxid hergestellt wurden, das seinerseits durch Neutralisierung einer Lösung eines Eisensalzes (z. B. Sulfat, Nitrat, Chlorid, Perchlorat usw.) und einer Alkalilösung (z. B. NaOH, KOH usw.) mit einem Oxidationsmittel (z. B. Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat usw.) hergestellt wurde, um δ-FeO(OH) zu bilden, wobei wahlweise ein Mittel gegen Sintern auf die δ-FeO(OH)-Teilchen aufgetragen wird oder diese Teilchen erwärmt und dehydratisiert werden, und anschließend das δ-FeO(OH) mit dem nicht kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel oder einer Mischung aus α-Fe und Fe&sub3;O&sub4; reduziert wird.
Eisenhydroxid kann durch die Neutralisierungsreaktion zwischen der Eisensalzlösung und der Alkalilösung hergestellt werden, oxidiert jedoch leicht und ist an Luft sehr instabil. Nach Shoichi Okamoto, Kagaku Kogaku Zassi, Vol. 67, 1845 (1964) oxidiert Eisenhydroxid topotaktisch schnell mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 50 ºC oder darunter, um δ-FeO(OH) zu bilden. Bei dieser Reaktion ändert sich vor und nach der 0xidation die Form der feinen Teilchen nicht, und das gebildete δ-FeO(OH) ist an der Luft stabil. Außerdem kann nur bei vorliegendem Alkaliüberschuß einphasiges δ- FeO(OH) gebildet werden, und Eisen kann verschiedene Metalle als feste Lösungen enthalten. Das vorgenannte alternative Verfahren beruht auf solchen Erkenntnissen.
Der Grund für die Verwendung des Mittels gegen Sintern besteht darin, daß die δ-FeO(OH)-Teilchen, die der Form der Eisenhydroxidteilchen nachfolgen, tendenziell zusammenbacken und daher unter Teilchengrößenänderung und Teilchengrößenzunahme leiden. Das Mittel gegen Sintern beeinflußt nicht die Bildung des &epsi;'-Eisencarbids der Erfindung.
Zu Beispielen für das Mittel gegen Sintern gehören Siliciumverbindungen (z. B. Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Silankopplungsmittel usw.), Aluminiumverbindungen (z.B. Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Kopplungsmittel auf Aluminiumbasis usw.), Phosphorverbindungen (z.B. Phosphatester, Phosphatsalze usw.), Titaniumverbindungen (z.B. Kopplungsmittel auf Titanbasis), Borverbindungen (z. B. ein Reaktionsprodukt von Borsäure und einem mehrwertigen Alkohol mit benachbarten Hydroxylgruppen wie Glycerin, z. B. Polyoxyethylenglycerolboratlaurat, Polyoxyethylenglycerolboratstearat), aliphatische Carbonsäuren und ihre Salze (z. B. aliphatische Säuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und ihre Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder Ammoniumsalz, z. B. Ölsäure, Kokosölfettsäure, Natriumoleat) oder deren Mischungen. Das Mittel gegen Sintern kann auf die Teilchen durch Dispergieren der Teilchen in einer Lösung des Mittels gegen Sintern mit einer geeigneten Konzentration aufgetragen werden. Der pH-Wert der Suspension kann auf 6 bis 7 eingestellt werden. Anschließend wird die Suspension mit Wasser gewaschen und gefiltert, und die gefilterten Teilchen werden getrocknet und gemahlen.
Die Dehydratisierungstemperatur beträgt vorzugsweise 250 bis 700 ºC, wobei 400 bis 600 ºC noch stärker bevorzugt sind. Liegt die Dehydratisierungstemperatur unter der vorgenannten unteren Grenze, bildet das Produkt eine Mischphase aus δ- FeO(OH), α-FeO(OH) und α-Fe&sub2;O&sub3;, und das Reaktionsvermögen in der nachfolgenden Reduktion verschlechtert sich. Liegt die Dehydratisierungstemperatur über der vorgenannten oberen Grenze, kommt es zu beträchtlichen Zusammenbacken der Teilchen, die dann große Teilchen bilden.
Die Reduktion des Eisenoxids mit dem nicht kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 700 ºC, wobei 450 bis 600 ºC noch stärker bevorzugt sind. Unterschreitet die Temperatur die untere Grenze, wird das Eisenoxid ungenügend reduziert, so daß α- Fe&sub2;O&sub3; oder Fe&sub3;O&sub4; verbleibt, wodurch die Reaktivität in der nachfolgenden Aufkohlung sinkt. Liegt die Temperatur über der oberen Grenze, kommt es zu beträchtlichen Zusammenbacken der Teilchen, die große Teilchen bilden, so daß sich das α-Fe mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,2 um nicht gewinnen läßt.
In den folgenden Experimenten ist die Abhängigkeit ausgebildeter Eisencarbidphasen von der Temperatur im Aufkohlungsschritt erläutert.

Experiment 1

Zu einer wäßrigen Eisensulfatlösung (FeSO&sub4; 7H&sub2;O) (Konzentration 0,4 Mol/l) (1000 ml) wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (Konzentration 1,6 Mol/l) (1000 ml) zum Neutralisieren der Eisensulfatlösung gegeben, um eine wäßrige Eisenhydroxidsuspension (Fe(OH)&sub2;) zu erhalten. Zu dieser Suspension wurde eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in einer zum Oxidieren von Eisenhydroxid ausreichenden Menge in einer Portion gegeben, um einen braunen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Wassers etwa 7 erreichte. Zu dem gewaschenen Niederschlag (20 g) wurde eine wäßrige Natriumsilicatlösung (Konzentration 0,2 %) (2000 ml) gegeben, und die Mischung wurde gut gerührt und gefiltert, woran sich eine Trocknung bei Raumtemperatur anschloß. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieser Probe entspricht der von δ-FeO(OH) im ASTM X-ray Powder Data File (ASTM-Datei der Röntgen-Pulverdaten) 13-87. Anhand der elektronenmikroskopischen Aufnahme ergab sich eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,02 um.
Die Probe wurde erwärmt und bei 600 ºC durch Hindurchperlen von Luft in der Lösung dehydratisiert und anschließend in einem Wasserstoffstrom zu α-Fe reduziert. Danach wurden die α-Fe-Teilchen weiter mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) bei verschiedenen Temperaturen gemäß Tabelle 1 aufgekohlt. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugungsanalyse identifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Temperatur Eisencarbidphasen
Da sich die Phasen im durch Aufkohlung hergestellten Eisencarbid mit der zum Aufkohlen zu verwendenden Gaszusammensetzung und den Ausgangsmaterialien ändern, treffen die genannten Ergebnisse nicht unbedingt auf andere Fälle zu, und eine Auswahl kritischer Grenzen für verschiedene Reaktionsbedingungen ist überaus schwierig.
Es läßt sich jedoch feststellen, daß zur Herstellung von &epsi;'-Eisencarbid die feinen Teilchen aus α-Fe als Hauptausgangsmaterial zu Beginn des Aufkohlens vorliegen sollten und das Aufkohlen bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von höchstens 250 ºC durchgeführt werden sollte.

Experiment 2

Ein aus α-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 um bestehendes Ausgangsmaterial wurde im Wasserstoffstrom zu α-Fe reduziert und anschließend mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) bei verschiedenen Temperaturen wie im Experiment 1 aufgekohlt. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugungsanalyse identifiziert. Die Ergebnisse entsprechen im wesentlichen denen im Experiment 1.
Im folgenden wird die Erfindung näher anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

In ein Keramikschiffchen wurde α-FeO(OH)-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 um und einem Achsenverhältnis von 10 (2 g) gegeben und anschließend 2 Stunden in einem Röhrenerhitzer bei 280 ºC erwärmt und dehydratisiert, um ein α-Fe&sub2;O&sub3;-Pulver zu erhalten. Nach Austausch der Innenatmosphäre des Erhitzers durch Stickstoff wurde das α-Fe&sub2;O&sub3;- Pulver auf 300 ºC erwärmt und anschließend 4 Stunden mit Wasserstoff bei gleicher Temperatur reduziert.
Das Produkt wurde einer Röntgenbeugungs- und Mößbauer- Spektroskopie unterzogen, um zu bestätigen, daß die meisten Teilchen aus α-Fe bestanden. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungs- und elektronenmikroskopischen Aufnahme ergaben rechnerisch eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,02 um.
Das Produkt wurde auf 210 ºC abgekühlt und 3 Stunden mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) zur Reaktion gebracht, wonach eine Abkühlung auf Raumtemperatur folgte, um ein schwarzes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,02 um zu erhalten.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des hergestellten Eisencarbidpulvers ist in Fig. 1 dargestellt. Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse betrugen die Gitterabstände 2,37, 2,16, 2,08, 1,60, 1,37, 1,24 und 1,16 10&supmin;¹&sup0; m (Å). Sie zeigen eine gute Übereinstimmung mit den Gitterabständen von &epsi;'-Fe2,2C von 2,38, 2,16, 2,08, 1,60, 1,37, 1,27 und 1,16 10&supmin;¹&sup0; m (Å), die von Hofer et al. in J. Amer. Chem. Soc., Vol. 71, 189 (1949) berichtet sind.
Die magnetischen Eigenschaften des schwarzen Pulvers wurden mit einem Probenvibrations-Magnetometer gemessen. Das schwarze Pulver hatte eine Sättigungsmagnetisierung von 57,1 Am²/kg (EME/g) sowie eine Koerzitivkraft von 82,44 kA/m (1036 Oe).

Vergleichsbeispiel 2

In das gleiche Keramikschiffchen wurde das gleiche α- FeO(OH)-Pulver wie im Vergleichsbeispiel 1 gegeben. Nach Austausch der Innenatmosphäre im Erhitzer durch Stickstoff wurde das α-Fe&sub2;O&sub3;-Pulver auf 340 ºC erwärmt und mit der Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) bei gleicher Temperatur 5 Stunden behandelt.
Gemäß der Röntgenbeugnngsanalyse bestand das hergestellte Pulver aus Fe&sub3;O&sub4; und χ-Fe&sub5;C&sub2; und hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,04 um. Das Pulver hatte eine Sättigungsmagnetisierung von 68,3 Am²/kg (EME/g), eine Restmagnetisierung von 25,6 Am²/kg (EME/g) und eine Koerzitivkraft von 42,2 kA/m (530 Oe).

Vergleichsbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch unter Behandlung des α-FeO(OH)-Pulvers mit der Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 340 ºC, wurde das Eisencarbidpulver hergestellt.
Das hergestellte Eisencarbidpulver zeigte das χ-Fe&sub5;C&sub2; entsprechende Röntgenbeugungsdiagramm und hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,02 um. Das Pulver hatte eine Sättigungsmagnetisierung von 92,3 Am²/kg (EME/g), eine Restmagnetisierung von 42,5 Am²/kg (EME/g) und eine Koerzitivkraft von 64,45 kA/m (810 Oe).

Vergleichsbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 1:4, wurde das Eisencarbidpulver hergestellt.
Das Pulver hatte eine Sättigungsmagnetisierung von 116,6 Am²/kg (EME/g), eine Restmagnetisierung von 58,2 Am²/kg (EME/g) und eine Koerzitivkraft von 83,55 kA/m (1050 Oe). Das Zwischenprodukt (α-Fe) und das Endprodukt (&epsi;'-Fe2,2C) hatten im wesentlichen gleiche Eigenschaften, z. B. mittlere Teilchengrößen wie jene, die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Auf die gleiche Weise wie im Experiment 1, jedoch unter Austausch von 2, 6, 10 oder 20 Mol-% Eisenelementen im Ausgangsmaterial FeSO&sub4; 7H&sub2;O durch Nickelelemente, wurde FeSO&sub4; 7H&sub2;O mit Natriumhydroxid neutralisiert, um eine wäßrige Suspension aus Fe(OH)&sub2;-Pulver zu erhalten. Anschließend wurde das Fe(OH)&sub2;-Pulver an der Luft oxidiert, um α-FeO(OH) auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 zu erhalten. Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigte, daß das Gesamtprodukt aus α-FeO(OH)-Pulver mit im wesentlichen der gleichen mittleren Teilchengröße wie jenes bestand, das im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde. Das Achsenverhältnis nahm mit steigendem Gehalt an Nickelelementen zu, so daß 20 Mol-% Nickelelemente enthaltendes α-FeO(OH) etwa ein doppelt so großes Achsenverhältnis wie das ohne Nickelgehalt hatte.
Aus dem vorstehend hergestellten α-FeO(OH)-Pulver wurde Eisencarbid auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Die Röntgenbeugungsdiagramme der in den Vergleichsbeispielen 5 bis 8 hergestellten Eisencarbidpulver sind in Fig. 1 gezeigt.
Das Pulver hatte eine Sättigungsmagnetisierung, Restmagnetisierung und Koerzitivkraft gemäß Tabelle 2. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Nr. Nickelgehalt (Mol-%) Sättigungsmagnetisierung (Am²/kg) Koerzitivkraft (79,6 A/m)
In diesen Vergleichsbeispielen wurde bestätigt, daß mit zunehmenden Gehalt an Nickelelementen die mittleren Teilchengrößen des Zwischenprodukts (α-Fe-Pulver) und des Endprodukts (&epsi;'-Eisencarbid) abnahmen.

Beispiel 1

Eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 1,6 Mol/l (1 Liter) wurde zu einer wäßrigen Eisensulfatlösung (FeSO&sub4; 7H&sub2;O) mit 0,4 Mol/l (1 Liter) gegeben, um eine Eisenhydroxidsuspension (Fe(OH)&sub2;) zu erhalten. Zu dieser Suspension wurde eine 10 %ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (100 ml) in einer Portion gegeben, um einen braunen Niederschlag zu erhalten.
Anschließend wurde der braune Niederschlag mit Wasserglas Nr. 3 (0,5 g) gemischt, gerührt, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 7 erreichte, und gefiltert, woran sich eine Trocknung bei Raumtemperatur und ein Mahlen zum Gewinnen einer Probe anschlossen.
Das Röntgenbeugungsdiagramm dieser Probe entspricht dem von δ-FeO(OH). Aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme ging eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,03 um hervor.
Das Probenpulver wurde in ein Keramikschiffchen gegeben und anschließend bei 600 ºC in einem Röhrenerhitzer 3 Stunden erwärmt und dehydratisiert, um α-Fe&sub2;O&sub3; zu erhalten. Nach Austausch der Innenatmosphäre des Erhitzers durch Stickstoff wurde die Temperatur auf 450 ºC gesenkt, und das α-Fe&sub2;O&sub3;-Pulver wurde mit Wasserstoff reduziert. Das in diesem Schritt gewonnene Röntgenbeugungsdiagramm bestätigte, daß das Produkt aus einphasigem α-Fe bestand. Aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme des Produkts ging hervor, daß seine mittlere Teilchengröße etwa 0,03 um betrug.
Das im vorgenannten Schritt gewonnene Produkt wurde auf 210 ºC abgekühlt und anschließend mit der Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) 5 Stunden zur Reaktion gebracht, wonach ein Abkühlen auf Raumtemperatur folgte, um schwarzes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 um zu gewinnen.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des hergestellten Eisencarbidpulvers ist in Fig. 2 dargestellt. Gemäß der Röntgeilbeugungsanalyse betrugen die Gitterabstände 2,38, 2,17, 2,08, 1,60, 1,38, 1,24 und 1,16 10&supmin;¹&sup0; m (Å). Das schwarze Pulver hatte eine Sättigungsmagnetlsierung von 65,2 Am²/kg (EME/g), eine Restmagnetisierung von 31,4 Am²/kg (EME/g) und eine Koerzitivkraft von 98,68 kA/m (1240 Oe).

Beispiel 2 und 3

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, aber unter Dehydratisierung des δ-FeO(OH)-Pulvers bei 400 ºC (Beispiel 2) oder 500 ºC (Beispiel 3), wurde das Eisencarbid hergestellt.
Die beiden Produkte von Beispiel 2 und 3 zeigten ein Röntgenbeugungsdiagramm, das dem von &epsi;'-Fe2,2C entsprach, und eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,03 um.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, aber unter Reduktion des δ-FeO(OH)-Pulvers bei 500 ºC, wurde das Eisencarbid hergestellt.
Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsdiagramm, das dem von &epsi;-Fe2,2C entsprach, und eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,03 um.

Beispiel 5

Eine wäßrige Natriumchloridlösung mit 4,0 Mol/l (1 Liter) wurde zu einer wäßrigen Eisensulfatlösung (FeSO&sub4; 7H&sub2;O) mit 0,4 Mol/l (1 Liter) gegeben, um eine Eisenhydroxidsuspension (Fe(OH)&sub2;) zu erhalten. Zu dieser Suspension wurde eine 10 %ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (100 ml) in einer Portion gegeben, um einen braunen Niederschlag zu gewinnen.
Anschließend wurde der braune Niederschlag mit Wasserglas Nr. 3 (0,5 g) gemischt, gerührt, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 7 wurde, und gefiltert, woran sich eine Trocknung bei Raumtemperatur und ein Mahlen zum Gewinnen einer Probe anschlossen.
Das Röntgenbeugungsdiagrainm dieser Probe entspricht dem von δ-FeO(OH). Aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme ging eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,05 um hervor.
Das Probenpulver wurde in ein Keramikschiffchen gegeben und anschließend bei 600 ºC in einem Röhrenerhitzer 3 Stunden erwärmt und dehydratisiert, um α-Fe&sub2;O&sub3; zu erhalten. Nach Austausch der Innenatmosphäre des Erhitzers durch Stickstoff wurde die Temperatur auf 500 ºC gesenkt, und das α-Fe&sub2;O&sub3;-Pulver wurde mit Wasserstoff reduziert. Das reduzierte Produkt wurde weiter auf 210 ºC abgekühlt und anschließend mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) 5 Stunden zur Reaktion gebracht, wonach ein Abkühlen auf Raumtemperatur folgte, um schwarzes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 um zu gewinnen.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des hergestellten Eisencarbidpulvers ist in Fig. 2 dargestellt.
Die magnetischen Eigenschaften der Produkte der Beispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Sättigungsmagnetisierung (Am²/kg) Restmagnetisierung (Am²/kg) Koerzitivkraft (79,6 A/m)

Vergleichsbeispiel 9

α-FeO(OH)-Pulver mit einer Hauptachse von 0,5 um und einem Achsenverhältnis von 10 (20 g) wurde in einer 0,2 %igen wäßrigen Natriumsilicatlösung dispergiert, und der pH-Wert der Dispersion wurde mit 1N HCl auf etwa 5 eingestellt, woran sich ein Waschen mit Wasser, Filtern, Trocknen und Mahlen anschloß, um Probenpulver zu erhalten.
Das Probenpulver wurde in ein Keramikschiffchen gegeben und anschließend bei 600 ºC in einem Röhrenerhitzer 3 Stunden erwärmt und dehydratisiert, um α-Fe&sub2;O&sub3; zu erhalten. Nach Austausch der Innenatmosphäre des Erhitzers durch Stickstoff wurde das α-Fe&sub2;O&sub3;-Pulver auf 450 ºC abgekühlt und mit Wasserstoff bei gleicher Temperatur 1 (eine) Stunde reduziert. Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigte, daß das Produkt aus einphasigem α-Fe bestand. Aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme ging hervor, daß das Produkt eine Hauptachse von etwa 0,4 um hatte.
Das reduzierte Produkt wurde weiter auf 210 ºC abgekühlt und mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) 5 Stunden zur Reaktion gebracht, wonach ein Abkühlen auf Raumtemperatur folgte, um schwarzes Pulver mit einer Hauptachse von 0,4 um und einem Achsenverhältnis von 8 zu gewinnen.
Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse betrugen die Gitterabstände 2,38, 2,17, 2,08, 1,60, 1,38, 1,24 und 1,16 10&supmin;¹&sup0; m (Å). Das schwarze Pulver hatte eine Sättigungsmagnetisierung von 117,6 Am²/kg (EME/g), eine Restmagnetisierung von 57,3 Am²/kg (EME/g) und eine Koerzitivkraft von 112,2 kA/m (1410 Oe).

Vergleichsbeispiel 10

Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 9, jedoch unter Behandlung des α-FeO(OH)-Pulvers mit der Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Mischung bei 340 ºC, wurde das Eisencarbid hergestellt.
Das Röntgenbeugungsdiagramm entsprach dem von χ-Fe&sub5;C&sub2;, und das Produkt hatte eine Hauptachse von 0,4 um und ein Achsenverhältnis von 8. Das Pulver hatte eine Sättigungsmagnetisierung von 101,5 Am²/kg (EME/g), eine Restmagnetisierung von 46,8 Am²/kg (EME/g) und eine Koerzitivkraft von 70,8 kA/m (890 Oe).

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 9, aber unter Verwendung einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von 1:4, wurde das Eisencarbid hergestellt.
Das Eisencarbidpulver hatte eine Sättigungsmagnetisierung von 121,8 Am²/kg (EME/g), eine Restmagnetisierung von 58,4 Am²/kg (EME/g) und eine Koerzitivkraft von 92,3 kA/m (1160 Oe).

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 9, aber unter Dehydratisierung des α-FeO(OH)-Pulvers bei 400 ºC (Beispiel 11) oder 500 ºC (Beispiel 12), wurde das Eisencarbid hergestellt.
Die beiden Produkte der Vergleichsbeispiele 11 und 12 hatten ein Röntgenbeugungsdiagramm, das dem von &epsi;'-Fe2,2C entsprach, sowie eine Hauptachse von etwa 0,4 um und ein Achsenverhältnis von etwa 8.

Beispiel 7

Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 9, aber unter Verwendung von α-FeO(OH)-Pulver mit einer Hauptachse von 0,25 um und einem Achsenverhältnis von 10, wurde Eisencarbid hergestellt.
Das Produkt hatte ein Röntgenbeugungsdiagramm, das dem von &epsi;'-Fe2,2C entsprach, eine Hauptachse von etwa 0,2 um und ein Achsenverhältnis von etwa 8.
Die Röntgenbeugungsdiagramme der in den Vergleichsbeispielen 9, 11 und 12 sowie in den Beispielen 6 und 7 hergestellten Eisencarbidpulver sind in Fig. 3 dargestellt.
Die magnetischen Eigenschaften der in den Beispielen 6 und 7 und in den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 hergestellten Eisencarbidpulver sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Beispiel Nr. Sättigungsmagnetisierung (Am²/kg) Restmagnetisierung (Am²/kg) Koerzitivkraft (79,6 A/m)

Claims

1. Feine Magnetteilchen aus &epsi;'-Eisencarbid, die durch die Zusammensetzungsformel &epsi;'-Fe2,2C dargestellt sind und eine mittlere Teilchengröße von 0,03 bis 0,2 um haben.

2. Feine Magnetteilchen aus &epsi;'-Eisencarbid nach Anspruch 1 mit einer Hauptachsenlänge von höchstens 0,5 um und einem Achsenverhältnis von mindestens 4.

3. Feine Magnetteilchen aus &epsi;'-Eisencarbid nach Anspruch 1 oder 2, wobei Eisenatome teilweise durch Atome mindestens eines anderen Metalls ersetzt sind.

4. Verfahren zur Herstellung von &epsi;'-Eisencarbid, das nach Anspruch 1, 2 oder 3 durch die Zusammensetzungsformel &epsi;'-Fe2,2C dargestellt ist und eine mittlere Teilchengröße von 0,03 bis 0,2 um aufweist, wobei das Verfahren aufweist: Reaktion von α-Fe-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 0,2 um mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktions- und Aufkohlungsmittel und optional einem nicht kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bei einer Temperatur von höchstens 250ºC.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das α-Fe-Pulver hergestellt wird durch Reduzieren einer Eisenverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus nadelförmigem Eisenoxyhydroxid und Eisenoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 1,0 um besteht, mit einem nicht kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das α-Fe-Pulver hergestellt wird durch Oxidieren feiner Teilchen aus Eisenhydroxid, die durch Neutralisierung einer Lösung eines Eisensalzes und einer Alkalilösung hergestellt wurden, mit einem Oxidationsmittel, um δ-FeO(OH) zu bilden, wahlweise unter Auftragen eines Mittels zur Verhinderung des Zusammenbackens von Teilchen während des Sinterns auf die δ-FeO(OH)-Teilchen oder Erwärmen und Dehydratisieren der Teilchen, und anschließendes Reduzieren von δ- FeO(OH) mit einem nicht kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel.

7. Verfahren nach Anspruch 5, ferner mit einem Schritt zum Einführen mindestens eines anderen Metalls im Zustand fester Lösung in das Ausgangsmaterial.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, ferner mit einem Schritt zum Einführen mindestens eines anderen Metalls im Zustand fester Lösung in das Ausgangsmaterial oder das Zwischenprodukt.

9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das α-Fe-Pulver eine Hauptachsenlänge von höchstens 0,5 um und ein Achsenverhältnis von mindestens 4 hat und vor dem Aufkohlen mit einem Auftrag eines Mittels zur Verhinderung des Zusammenbackens von Teilchen während des Sinterns versehen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Eisenverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus nadelförmigem Eisenoxyhydroxid und Eisenoxid besteht, eine Hauptachsenlänge von höchstens 0,5 um und ein Achsenverhältnis von mindestens 4 hat und vor dem Aufkohlen mit einem Auftrag eines Mittels versehen wird, wobei das Mittel das Zusammenbacken von Teilchen während des Sinterns verhindert.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, ferner mit einem Schritt zum Einführen mindestens eines anderen Metalls im Zustand fester Lösung in das Ausgangsmaterial oder das Zwischenprodukt.