JPH02167810A - ε’炭化鉄からなる磁性超微粒子及びその製造法 - Google Patents

ε’炭化鉄からなる磁性超微粒子及びその製造法

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JPH02167810A
JPH02167810A JP1222650A JP22265089A JPH02167810A JP H02167810 A JPH02167810 A JP H02167810A JP 1222650 A JP1222650 A JP 1222650A JP 22265089 A JP22265089 A JP 22265089A JP H02167810 A JPH02167810 A JP H02167810A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ε’炭化鉄からなる磁性超微粒子及びその製
造法に関するものである。
〔従来の技術〕
磁気記録用材料としては、針状の１−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ
Ｏ□及びα−Ｆｅなどが使用されている。
しかしながら７−Ｆｅ３Ｏ３はその保磁力が低く、その
為、針状比を高めて形状異方性を発現させたり、Ｃｏの
酸化物を表面に被着させて結晶異方性を発現させるなど
の工夫がされている。
ＣｒＯ□は磁性も粒子形態（針状性）も良好な材料であ
るが、キュリー点が低く特性がかなり温度に依存するた
め使用条件が制限されたり、ヘッド摩耗も大きく、また
Ｃｒ（Ｖｌ）の出現による環境汚染の点から現在はとん
ど使用されていない。
また、α−Ｆ　ｅＰＡ末はγ−Ｆｅｚ０３粉末に比べ保
磁力が高く、磁化の強さも倍以上と大きいため、高密度
化への要望を十分溝たすと期待されるが、金属の微粉末
は極めて化学的活性が高いため、その製造工程はやや複
雑で慎重な取り扱いが必要であり、塗布膜形成後も酸化
による劣化防Ｉｈや軟らかさに起因する摩耗防止のため
の対策がとられている。更に現在８Ｍテープなどに使用
されているα−Ｆｅ針状微粒子の比表面積も増大させる
ことが必要になってくるが、この方法であればα−Ｆｅ
針状微粒子の比表面積増加に伴う磁化の低下が起こり、
ついには８０〜Ｌｏｏｍ／ｇのところでただの酸化鉄の
微粒子になってしまいかねず、これを改善していかなけ
ればならないことが指摘されている（北本達冶、化学総
説　Ｎｏ、４８　　”超微粒子−科学と応用゛′日本化
学会編、学会出版センター（１９８５）　）。
従って、Ｍ、Ｃａｍｒａｓの発明（特公昭２６−７７６
号公報）に始まるといわれる形状磁気異方性を利用した
磁気記録用の針状微粒子について言えば、上述の問題や
超常磁性や転写の問題等が有り、現状では超微粒子化に
限界が存在しているといえる。
また、磁気記録用の炭化鉄には、球状の炭化鉄（米国特
許明細書筒３．５７２，９９３号）とｚ　−ＦｅｓＣｚ
を主成分とする炭化鉄（特開昭６１−１１１９２３号公
報等）がある。これらはともにχ−ＦｅｓＣｚを主成分
とするものであり、他の炭化鉄としてε−ＦｅｚＣ＋ε
’　−Ｆｅ２．　ｚＣ＋　　θ−Ｆｅ３Ｃ等を含む混合
物テアッテ、ＦｅｘＣ（２≦Ｘ≦３）として表されてい
る。
球状の炭化鉄は、その平均粒径が０．００５〜０．１μ
ｍと超微粒子化されている一方、保磁力は５００〜７０
００ｅ程度であり、文献（Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、
ｖｏｌ、６４、１７２０（１９６０）　）に報告された
炭化鉄の保磁力よりも低い。また、その製法も鉄カルボ
ニルの蒸気凝集体をＣＤ又はＣＯとＨ２との混合ガスと
反応させるというもので、空気中で発火しやすく爆発の
危険をはらむ鉄カルボニルを使用しなければならないと
いう問題がある。
一方、χ−ＦｅｓＣｚを主成分とする炭化鉄は、その平
均粒径が０．１〜５μｍ、平均軸比が１．０〜３゜０及
び３．０以上と超微粒子を一部含むものではあるが、多
くは超微粒子とは言えないものからなっており、その磁
気特性も飽和磁化５０〜９０　ｅｍｕ／　ｇ程度、保磁
力４００〜９０００ｅ程度で磁気特性のばらつきも大き
い。
このχ−Ｆｅ、Ｃ２を主成分とする炭化鉄の製法はオキ
シ水酸化鉄又は酸化鉄を１１□で還元した後、炭素を含
有する還元炭化剤又はこれと１１□を用いて）妾触反応
させるものであるが、Ｈ２還元工程の還元温度が２００
〜７００℃と幅があり、高い温度領域においては個々の
粒子間で焼結が起こったり、また炭化工程の反応温度も
２５０〜４００℃と割合高い為、粒度分布にばらつきを
生じたり、あるいは沈積炭素の沈積速度が大きく生成物
の組成制御を困難にしており磁気特性のばらつきを生し
、沈積炭素による磁気特性の低下も起こる。更にまた、
生成物にＦｅ３Ｏ４＋　Ｃをかなり含んでおり、−層組
成の制御を難しくしている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前述したように磁気記録用材料のうちでも、
単相物としては実質的に提供することが困難とされてい
た、ε’炭化鉄からなる磁性超微粒子を提供せんとする
ものである。
即ち、前述した通り、炭化鉄の製法は提案されていたが
、従来の製法ではχ−Ｆｅ５Ｃ２を主成分とする炭化鉄
を製造しうるのみであり、副生ずるεＦｅｚＣ，ｅ　’
　Ｆｅｚ−ＺＣ％　θ−Ｆｅ、Ｃ等の炭化鉄も、多くは
主成分であるχ−ＦｅｓＣｚと単離不可能な混和として
χ−ＦｅｓＣ２中に生成するに過ぎなかった。
文献（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、ｖｏｌ、８
１．１５７６（１９５９））によれば、炭化物相の飽和
磁化の大小は、ε”−Ｆｅ２、　ｚＣ＞θ−Ｆｅ３Ｃ＞
　ｚ　−Ｆｅ、Ｃｚ　とされており、ε炭化鉄は磁気記
録用材料として極めて有望である。
本発明は、この様に有望視される、実質的にε炭化鉄の
単相物からなる磁性超微粒子を提供せんとして研究の結
果列理したものである。
〔課題を解決するための手段と作用〕
即ち、本発明は、下記の（１）　、（２）の磁性超微粒
子及び（３）　、（４）の磁性針状超微粒子とこれら磁
性超微粒子を製造するための（５）〜（１３）の方法で
ある。
（Ｘ）、弐ｅ　’　−Ｆｅ２．　ｚｃで表される平均粒
径が０．０１〜０．２μｍのε’炭化鉄からなる磁性超
微粒子。
（２）、Ｆｅ中に他の金属が一部固溶してなる（１）記
載のε’炭化鉄からなる磁性超微粒子。
（３）９式ε’　−Ｆｅ２．　Ｚｃで表される長軸の長
さが０．５μｍ以下で平均軸比が４以上のε’炭化鉄か
らなる磁性針状超微粒子。
（４）、Ｆｅ中に他の金属が一部固溶してなる（３）記
載のε’炭化鉄からなる磁性針状超微粒子。
（５）、平均粒径が０．０１〜０．２　ａ　ｍのａ−Ｆ
ｅを、炭素を含有する還元炭化剤又はこれと炭素を含有
しない還元剤との混合物と２５０℃以下で接触反応させ
ることを特徴とする、（１）記載のε’炭化鉄からなる
磁性超微粒子の製造法。
（６）、平均粒径が０．０１〜１．０μｍの針状オキシ
水酸化鉄を、炭素を含有しない還元剤を用いてαＦｅ又
はこれとＦｅ：＋ｔ）４　との混合物まで還元し、その
後炭素を含有する還元炭化剤又はこれと炭素を含有しな
い還元剤との混合物と２５０　”Ｃ以下で接触反応させ
ることを特徴とする、（１）記載のε’炭化鉄からなる
磁性超微粒子の製造法。
（７）、平均粒径が０．Ｏｌ〜１．０μｍの酸化鉄を、
炭素を含有しない還元剤を用いてα−Ｆｅ又はこれとＦ
ｅ３Ｏ４との混合物まで還元し、その後炭素を含有する
還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との混合
物と２５０℃以下で接触反応させることを特徴とする、
（１）記載のε’炭化鉄からなる磁性超微粒子の製造法
。
（８）、第一鉄塩の溶液とアルカリ溶液との中和反応に
よって得た水酸化第一鉄超微粒子を酸化剤により急速に
酸化してδ−ＦｅＯ（ＤＨ）を得るとともに、これに焼
結防止剤を施し、そのままあるいは加熱脱水し、炭素を
含有しない還元剤を用いてα−ＦｅまたはこれとＦｅ１
０４との混合物まで還元し、その後炭素を含有する還元
炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との混合物と
２５０℃以下の温度で接触反応させることを特徴とする
、（１）記載のε’炭化鉄からなる磁性超微粒子の製造
法。
（９＞　、　（５）乃至（８）のいずれかに記載の製造
法において、Ｆｅ系出発原料又はＦｅ系中間生成物に、
Ｆｅ元素とは異なる金属を一部固溶させる工程を含むこ
とを特徴とする、（２）記載のε’炭化鉄からなる磁性
超微粒子の製造法。
（１０）　、長軸の長さが０．５μｍ以下で平均軸比が
４以上の焼結防止剤が施されたα−Ｆｅを、炭素を含有
する還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との
混合物と２５０℃以下で接触反応させることを特徴とす
る、（３）記載のε”炭化鉄からなる磁性針状超微粒子
の製造法。
（１１）、長軸の長さが０．５μｍ以下で平均軸比が４
以上の針状オキシ水酸化鉄に焼結防止剤を施した後、こ
れを炭素を含有しない還元剤でα−ＦｅまたはこれとＦ
ｅ３Ｏ４　との混合物まで還元し、その後炭素を含有す
る還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との混
合物と２５０　’Ｃ以下で接触反応させることを特徴と
する、（３）記載のε’炭化鉄からなる磁性針状超微粒
子の製造法。
（１２）　、長軸の長さが０．５μｍ以下で平均軸比が
４以上の酸化鉄に焼結防止剤を施した後、これを炭素を
含有しない還元剤でα−ＦｅまたはこれとＦｅ３Ｏ４と
の混合物まで還元し、その後炭素を含有する還元炭化剤
又はこれと炭素を含有しない還元剤との混合物と２５０
℃以下で接触反応させることを特徴とする、（３）記載
のε″炭化鉄からなる磁性針状超微粒子の製造法。
（１３）　、　（１０）乃至（１２）のいずれかに記載
の製造法において、Ｆｅ系出発原料又はＦｅ系中間生成
物に、Ｆｅ元素とは異なる金属を一部固溶させる工程を
含むことを特徴とする、（４）記載のε’炭化鉄からな
る磁性超微粒子の製造法。
上記において、方法（６）及び（７）における前半の工
程は、方法（５）で出発物とした平均粒径が０゜０１〜
０．２μｍのα−Ｆｅを製造する為の工程である。
この工程で生成するα−Ｆｅは、時間の経過に従いその
粒子表面にＦｅＪ４の薄膜を形成するが、このＦｅ３Ｏ
４の存在はε″炭化鉄の生成に全く支障がない。
方法（６）又は（７）の前半の工程において、平均粒径
がｏ、ｏｉ〜０．２μｍのα−Ｆｅを製造するためには
、出発原料であるオキシ水酸化鉄や酸化鉄として上記所
定の平均粒径のものを用いる必要があるが、温度条件も
重要であり望ましくは２００〜３００℃とする。この温
度が高すぎると反応系内の粒子同志の焼結が生じて、平
均粒径が０．Ｏｌ〜０．２μｍのα−Ｆｅの製造が望め
なくなり、逆に温度が低すぎると還元反応が望めなくな
るからである。
方法（８）は、水酸（１，第一鉄を用いるε″炭化鉄の
製造方法である。
水酸化第一鉄は、第一鉄塩の溶液とアルカリ溶液の中和
反応によって得られるが、非常に酸化されやすく空気中
で非常に不安定である。しかしながら、文献（岡本祥−
２工業化学雑誌、　ｖｏｌ、６７．１８４５（１９６４
）　）によれば、過酸化水素水により５０℃以下の温度
範囲で水酸化第一鉄はトポタフティックに急速に酸化さ
れ、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）が生成する。
そしてこの反応では酸化の前後で超微粒子の粒子形態が
変化せず、生成するδ−ＦｅＯ（Ｏｆ（）が空気中で安
定であることが確かめられている。更にアルカリ過剰の
範囲でのみ単相のδ−ＦｅＯ（ＯＨ）が生成し、各種金
属を固溶することが述べられている。
方法（８）は、上記報告に着目してその追試研究をおこ
ない、同報告に間違いがなく、第一鉄塩の溶液とアルカ
リ溶液との中和反応によって、水酸化第一鉄が平均粒径
約０．０１〜０．２μｍの超微粒子として得られ、その
粒度も容易に制御することが可能であること：量水酸化
第−鉄の超微粒子が酸化剤による急速な酸化でδ−Ｆｅ
Ｏ（ＯＨ）となしうること；等を確認し、更に研究の結
果到達したものである。
この方法（８）で焼結防止剤を用いることとしたのは、
水酸化第一鉄の形骸粒子であるδ−ＦｅＯ（０）１）は
、その後の工程において各粒子間の焼結や粒子成長を起
こし易く、ひいては超微粒子の粒子形態の変化や粒径の
拡大が起こるため、これを防くためである。一方、施さ
れた焼結防止剤はε”炭化鉄の生成に支障がない。
焼結防止剤としては、例えば珪素化合物、アルミニウム
化合物、リン化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、脂
肪族カルボン酸もしくはその塩、又はこれらの属音物を
使用することができる。この焼結防止剤の被覆処理は、
例えば焼結防止剤の適宜濃度の溶液中にδ−ＦｅＯ（Ｏ
Ｈ）粒子を分散させた後、または必要により、更にその
懸濁液のρＩ（を変化させた後、水洗・濾過・乾燥・粉
砕すれば良い。
加熱脱水工程の温度は２５０〜７００℃の範囲が望まし
く、４００〜６００℃の範囲が更に望ましい。この範囲
より低い温度では、δ−ＦｅＯ（ＯＨ）　、ａ　−Ｆｅ
Ｏ（ＯＨ）及びα−Ｆｅ３Ｏ３の混相となり、引き続く
還元工程での反応性が悪く、逆にこの範囲より高い温度
では焼結や粒子成長が著しくなる。
還元工程の温度は３００〜７００℃の範囲が望ましく、
４５０〜６００℃の範囲が更に望ましい。この範囲より
低い温度では、還元が不十分でα−ＦｅｚＯ□が残った
りＦｅ３Ｏ４が残ったりし、引き続く炭化工程での反応
性が悪く、逆にこの範囲より高い温度では焼結や粒子成
長が著しくなり、目的とする平均粒径０．０１〜０．２
μｍのα−Ｆｅの生成が望めなくなる。
方法（１１）及び（１２）における前半の工程は、方法
（１０）で出発物とした長軸の長さが０．５μｍ以下で
平均軸比が４以上のα−Ｆｅを製造する為の工程である
。これらの関係は、前述した方法（６）及び（７）にお
ける前半の工程と、方法（５）の出発物との関係と同じ
であり、次の点が異なるのみである。
即ち、長軸の長さが０．５μｍ以下で平均軸比が４以上
のα−Ｆｅを製造する為の望ましい温度範囲は、２００
〜７００℃、更に望ましくは４００〜６００℃であると
いう点である。
尚、方法（６）又は（１１）の還元工程で用いられる針
状オキシ水酸化鉄としては、α−ＦｅＯ（Ｏｉｌ）　、
β−ＦｅＯ（ＯＨ）、　ｒ−ＦｅＯ（ＯＨ）を挙げるこ
とができ、また方法（７）又は（１２）の還元工程で用
いられる酸化鉄としては、ａ　　ＦｅｚＯ３＋　γＦｅ
ｚＯ：＋、Ｆｅｘ０４を挙げることができる。
下記は、炭化鉄生成相の温度による依存性を検討した一
例である。
実験例１ 硫酸第一鉄ＦｅＳＯ４・７１１□０水溶液とこれを中和
するのに過剰なＮａＯＨ水溶液を加えて水酸化第一鉄Ｆ
ｅ（ＯＨ）ｚ懸濁液を得た。これに水酸化第一鉄を酸化
するに十分な過酸化水素Ｈ２０□水溶液を一度に加えて
、茶褐色沈澱を得た。沈澱をＰＨがほぼ７になるまで水
洗し、ケイ酸ナトリウム水溶液を加え十分に攪拌ののち
濾過し、室温で乾燥して、試料とした。この試料のＸ線
回折パターンは、ＡＳＴＭ　Ｘ−ｒａｙＰｏｗｄｅｒ　
Ｄａｔａ　Ｆｉｌｅ　１３−８７のδ−ＦｅＯ（ＯＨ）
に一致した。また、電子顕微鏡写真の結果から平均粒径
はおよそ０．０２μｍであった。
この試料をいったん空気中で加熱脱水し、Ｈ２気流中で
α−Ｆｅまで還元した後引き続いて、ＣＤとＨ２の混合
ガス（容量比１：１）を用いて種々の温度条件の下に炭
化反応を行った。生成物はＸ線回折によって同定した。
その結果を表１に示す。
表１．炭化鉄生戒相の温度依存（Ｃｏ／Ｈ２＝　１／１
）＊　　ｂｃｃ；　α−Ｆｅ　　、　　　ｅ　　　；　
　ｅ　　−Ｆｅ２．２Ｃ。
Ｚ　　；　　ｚ　−Ｆｅ、Ｃｚ　　、　　θ　；　θ−
Ｆｅ、Ｃ炭化反応によって生成する炭化鉄粒子に占める
炭化用は、炭化反応に用いるガス組成や炭化反応の出発
原料等によって変化するため、上記実験例がすべての場
合に妥当するわけではなく、また各種の条件を臨界的に
決めることも困難である。
しかしながら、少なくともε’炭化鉄からなる磁性超微
粒子の製造にあたっては、炭化反応開始時点においてα
−Ｆｅ超微粒子を主原料として在在せしめ、２５０℃以
Ｆの比較的低温域で炭化反応を進行させる必要がある。
実験例２ 出発原料として平均粒径０．５μｍのα−Ｆｅ２０３を
１１２気流中でα−Ｆｅまで還元した後引き続いて、Ｃ
Ｏと１１．の混合ガス（容量比ｌ：１）を用いて種々の
温度条件の下に炭化反応を行った。生成物はＸ線回折に
よって同定した。
以上の結果は、上記実験例１の場合とほぼ同様であった
。
尚、Ｆｅ系出発原料又はＦｅ系中間生成物にＦｅと異な
る金属を固溶させるには共沈法等の既知の手段によれば
良い。これら固溶させる金属としては、例えばＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ等を挙げることができる。
（実施例〕 実施例１ 平均粒径０．５μｍ、軸比１０のａ−ＦｅＯ（ＯＨ）　
２ｇを磁製ボートに入れ管状炉に挿入し、２８０℃で２
時間加熱脱水処理を施してα−Ｆｅ２０．とした。
Ｎ２置換した後、このａ　　ＦｅｚＯ３を３００℃に昇
温し、その温度で１１□還元を４時間おこなった。
ここで得た生成物は、Ｘ線回折及びメスバウアーの測定
結果から、殆どがα−Ｆｅからなっていることを確認し
た。また、その平均粒径は、Ｘ線回折および電子顕微鏡
写真の結果からおよそ０．０２μｍであることを確認し
た。
上記で得た生成物を、引き続き２１０”Ｃまで降温し、
ＣＯ／　！１□（容量比１／ｌ）の混合ガスと３時間反
応させた。その後室温まで放冷して平均粒径０．０２μ
ｍの黒色粉末を得た。
生成物をＸ線回折により分析したところ、面間隔は２．
３７．２．１６．２．０８．１．６０．　１．３７．１
．２４．１．１６人であった。これはホフ７−（Ｈｏｆ
ｅｒ）ら（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　ｖｏ
ｌ、８１．１５７６（１９５９））によって得られてい
るε’　−Ｆｅ２．２Ｃの面間隔２．３８．２．１６．
２゜０８、１．６０．１．３７．１．２４．１．１６Ａ
と非常によく一致している。また、この生成物の磁気特
性を振動試料型磁力計にて測定したところ、飽和磁化１
１２．Ｏｅｍｕ／ｇ、残留磁化５７．ｌｅｍｕ／ｇ、保
磁力１０３６０ｅという結果を得た。
比較例１ 実施例１で用いたα−ＦｅＯ（ＯＨ）を磁製ボートに入
れ管状炉に挿入し、Ｎ２置換した後、３４０℃まで昇温
し、その温度でＣＯ／Ｈ２（１／１）と５時間反応させ
た。
この生成物のＸ線回折パターンはＦｅ３Ｏ４　とχＦｅ
、Ｃ２であり、平均粒径は０．０４μｍであった。また
、この生成物の飽和磁化、残留磁化および保磁力はそれ
ぞれ６８．３ｅｍｕ／　ｇ　、　２５．６ｅｍｕ　／　
ｇおよび５３００ｃであった。
比較例２ 実施例１で用いたｃｒ　−ＦｅＯ（Ｏｆｆ）をＣｏ／Ｈ
２（１／ｉ）と反応させる温度を３４０℃とした以外は
、実施例１と同様にして実験した。
得られた生成物のＸ線回折パターンはχ−ＦｅｓＣ２の
ものであり、平均粒径は０．０２μｍであった。
また、この生成物の飽和磁化、残留磁化および保磁力は
それぞれ９２．３ｅｍｕ／　ｇ　、　４２．５ｅｍｕ　
／　ｇおよび８１００ｅであった。
実施例２ ＣＯ／Ｈ２のガス組成を１／４にする以外は、実施例１
と同様にして実験をおこなった。
この生成物の飽和磁化、残留磁化および保磁力はそれぞ
れ１１６．６ｅｍｕ／　ｇ　、　５８．２ｅ＋＋＋ｕ　
／　ｇおよび１０５００ｅであった。その他、中間生成
物（αＦｅ）　、最終生成物（ε”−Ｆｅ２．　ｚＣ）
の両者についての平均粒径等の結果は、実施例１の場合
と略同様であった。
実施例３〜６ 出発原料のＦｅ５Ｏｎ・７Ｈ２０とＮａＯＨの中和反応
において、Ｆｅ元素に対しそれぞれ２，６，１０．２０
０１０１％をＮｉに置換して水酸化鉄（ＩＩ）を懸濁さ
せ、これらを空気酸化させα−ＦｅＯ（ＯＨ）を得た。
Ｘ線回折の結果、生成物はすべてα−ＦｅＯ（ＯＨ）で
あった、このα−ＦｅＯ（Ｏｉｌの平均粒径は実施例１
で用いたα−ＦｅＯ（ＯＨ）と略同様であり、軸比はＮ
ｉの固溶度が増加するにつれて大きくなり、２０ｍｏ１
％Ｎｉ置換の場合で約２倍の値となっていることを確認
した。
上記で得たα−Ｆｅｎ（ＯＨ）を用いて、実施例１と全
く同様にして生成物を得た。これらの生成物の飽和磁化
、残留磁化および保磁力を表２に示す。
表　　　２ この実施例では、実施例１の場合に比較し、中間生成物
であるα−Ｆｅ、最終生成物であるε’炭化鉄共、−Ｎ
ｉの固溶度の増加に伴い、平均粒径が少しずつ小さくな
っていることを’６１１認した。
実施例７ ０．４　ｒｎｏｌ／ｊ２硫酸第一鉄Ｆｅ’ＳＯ，−７Ｈ
２０水溶液ｌＩ！。
に、１．６　ｍｏｌ／ｆ水酸化ナトリウムＮａＯＨ水溶
液１１を加えて水酸化第一鉄Ｆｅ（ＯＨ）２懸濁液を得
た。これに１０％過酸化水素水１００ｉｊ！を一度に加
えて茶褐色沈澱を得た。これに水ガラス３号０．５ｇを
添加して攪拌の後、ｐＨがほぼ７になるまで水洗・濾過
し、室温で乾燥して粉砕し試料とした。
この試料を、Ｘ線回折によって分析したところδ−Ｆｅ
Ｏ（ＯＨ）のＸ線回折パターンに一致した。また、電子
顕微鏡写真の結果によると、平均粒径はおよそ０．０３
μｍであった。
この試料を磁製ボートに入れ管状炉に挿入し、６００℃
で３時間加熱脱水処理を施してα−Ｆｅｚ０３とした。
Ｎ２で置換した後、４５０℃まで降温し、その温度でＨ
２還元を１時間おこなった。
ここで得た生成物は、Ｘ線回折の結果からαＦｅ単相で
あることを確認した。また、その平均粒径は電子顕微鏡
写真によるとおよそ０．０３μｍであった。
上記で得た生成物を、引き続き２１０℃まで降温し、Ｃ
ｏ／＋１２　（容量比１／１）の混合ガスと５時間反応
させた。その後室温まで放冷して平均粒径０゜０３μｍ
の黒色粉末を得た。
生成物をＸ線回折により分析したところ、面間隔は、２
．３８．２．１７．２．０８．１．６０．１．３８．１
．２４．１１６入であった。また、この生成物の磁気特
性を振動試料型磁力計にて測定したところ飽和磁化６５
．２Ｃｍｕ／ｇ、残留磁化３１．４　ｅｍｕ／　ｇ、保
磁力１２４００ｅという結果を得た。
実施例８〜１０ 実施例７で用いたδ−ＦｅＯ（Ｏｌｌ）を加熱脱水する
際の温度を、４００”Ｃ（実施例８）及び５００“Ｃ（
実施例９）にする以外は、実施例１と同様にして実施し
た。
得られた生成物のＸ線回折パターンはともにεＦｃ２．
２Ｃのものであり、平均粒径はともにほぼ０．０３μｍ
であった・ また、実施例７で用いたδ−ＦｅＯ（ＯＨ）をＨ２還元
工程の温度を５００℃（実施例１０）とする以外は実施
例７と同様にして実験をおこなった。
得られた生成物のＸ線回折パターンはε’−Ｆｅｚ。
２Ｃのものであり、平均粒径はほぼ０．０３μｍであっ
た。
実施例１１ ０．４　ｍｏｌ／ｆ硫酸第一鉄Ｆｅ５Ｏ−・７８ｚＯ水
溶液１１に、４．０　ｍｏｌ／ｆ！水酸化ナトリウムＮ
ａＯＨ水溶液１１を加えて水酸化第一鉄Ｆｅ（ＯＨ）ｚ
懸濁液を得た。これに１０％過酸化水素水１００ＩＩｄ
ｌを一度に加えて茶褐色沈澱を得た。これに水ガラス３
号０．５ｇを添加して攪拌の後、ｐＨがほぼ７になるま
で水洗・濾過し、室温で乾燥して粉砕し試料とした。
この試料を、Ｘ線回折によって分析したところδ−Ｆｅ
Ｏ（０１（）のＸ線回折パターンに一致した。また、電
子顕微鏡写真の結果では、平均粒径はおよそ０．０５μ
ｍであった。
この試料を磁製ボートに入れ管状炉に挿入し、６００℃
で３時間加熱脱水処理を施し゛てα−ＦｅｚＤ：＋とし
た。Ｎ２で置換した後、５００’Ｃまで降温し、その温
度でＨ２還元を１時間おこなった。引き続き２１Ｏ℃ま
で降温し、（１，１〕／Ｈｚ　（容量比ｌ／１）の混合
ガスと５時間反応させた。その後室温まで放冷して平均
粒径０．０５μｍの黒色粉末を得た。
これらの生成物の磁気特性を表３にまとめて示す。
表　　　３ 実施例１２ 長軸の長さ０．５μｍ、平均軸比ｌＯのａ　−ＦｅＯ（
ＯＨ）をケイ酸ナトリウム水溶液中に分散させ、ｐｉが
ほぼ５になるように調整し、水洗・濾過・乾燥・粉砕の
後、磁製ボートに入れ管状炉に挿入し、６００℃で３時
間加熱脱水処理を施してα−ＦｅｚＯ，、とした。Ｎ２
で置換した後、このα−ＦｅｚＯ３を４５０”Ｃに降温
し、その温度でＨ２還元を１特問おこなった。
ここで得た生成物はＸ線回折の結果からα−Ｆｐ単相で
あることを確認した。また、その長軸の長さは、電子顕
微鏡写真の結果からおよそ０．・１μｍであることを確
認した。
上記で得た生成物を、引き続き２１０”Ｃまで降益し、
ＣＯ／Ｈ，（容量比１／１）の？発音ガスと５時間反応
させた。その後室温まで放冷して長軸の長さがおよそ０
．４μｍ、軸比が８の黒色粉末を得た。
生成物をＸ線回折により分析したところ、面間隔は、２
．３８．２．１７．２．０８．１．６０．１．３８．１
．２４．１゜１６λであった。また、この生成物の磁気
特性を振動試料型磁力計にて測定したところ、飽和磁化
１１７．６　ｅｍｕ／　ｇ、残留磁化５７．３　ｅｍｕ
／　ｇ、保磁力Ｉ４１００ｅという結果を得た。
比較例３ 実施例１２で用いたａ−ＦｅＯ（ＯＨ）をＣＯ／Ｈ２（
１／１）と反応させる温度を３４０℃とした以外は、実
施例■２と同様にして実験をおこなった。
得られた生成物のＸ線回折パターンはχ−ＦｅｓＣｚＯ
ものであり、長軸の長さは０．４μｍ、軸比は８であっ
た。また、この生成物の飽和磁化、残留磁化及び保磁力
はそれぞれ１０１．５　ｅ１１１ｕ／　ｇ　、　４６．
８　ｅｍｕ／ｇ及び８９００ｅであった。
実施例１３ Ｃｏ／Ｈ２のガス組成を１／４にする以外は実施例１２
と同様にして実験をおこなった。この生成物の飽和磁化
、残留磁化及び保磁力はそれぞれ１２１．８　ｅｍｕ／
　ｇ、５８．／Ｉ　ｅｍｕ／　ｇ及び１１６００ｅであ
った。
実施例１４〜１５ 実施例１２で用いたα−ＦｅＯ（０１１）を加熱脱水す
る際の温度を４００℃（実施例１４）及び５００℃（実
施例１５）にする以外は、実施例１２と同様にして実験
をおこなった。
得られた生成物のＸ線回折パターンはともにεＦｅ２．
２Ｃのものであり、長軸の長さはほぼ０．４μｍ、軸比
はほぼ８であった。
実施例１６ 実施例１２で用いたα−ＦｅＯ（０）ｉ）を長軸の長さ
が０．２５μｍ、軸比が１０のものにする以外は、実施
例１２と同様にして実験をおこなった。
得られた生成物のＸ線回折パターンはε’　−Ｆｅ２．
２Ｃのものであり、長軸の長さはほぼ０，２μｍ、軸比
はほぼ８であった。
これらの生成物の磁気特性を表４にまとめて示す。
表　　　４ 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、いずれも炭化工程の反底温度が
約２５０℃以下という低温であるため、沈積する自由炭
素の皐を制御することが容易で且つその温度域において
のみε’　−Ｆｅ２，２Ｃ相の生成が可能となる。また
、この低い温度域のために焼結や結晶成長が抑えられ粒
度のばらつきも少なく、出発原料の粒度にのみ生成物の
粒度が依存し、磁気特性のすぐれたε　−Ｆｅ２．２ｃ
単相よりなる磁１生超微粒子の製造が可能となる。ε’
　　−Ｆｅ２．ｚＣ単相よりなる磁性超微粒子は出発原
料の粒度分布にのみ、その粒度分布が依存しており、結
晶磁気異方性により高保磁力が出現するものであると考
えられ、出発原料の形状（針状性）は問わない。本発明
の超微粒子は、磁気記録用材料の高密度化にも対応する
ことが可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１．実施例３．実施例４．実施例５及び
実施例６で得たε’炭化鉄のＸ線回折図を示す。 第２図は実施例７及び実施例１１で得たε”炭化鉄のＸ
線回折図を示す。 第３図は実施例１２．実施例１３．実施例１４実施例１
５及び実施例１６で得たε’炭化鉄のＸ線回折図を示す
。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式ε’−Ｆｅ＿２＿．＿２Ｃで表される平均粒径
    が０．０１〜０．２μｍのε’炭化鉄からなる磁性超微
    粒子。
  2. （２）Ｆｅ中に他の金属が一部固溶してなる請求項（１
    ）記載のε’炭化鉄からなる磁性超微粒子。
  3. （３）式ε’−Ｆｅ＿２＿．＿２Ｃで表される長軸の長
    さが０．５μｍ以下で平均軸比が４以上のε’炭化鉄か
    らなる磁性針状超微粒子。
  4. （４）Ｆｅ中に他の金属が一部固溶してなる請求項（３
    ）記載のε’炭化鉄からなる磁性針状超微粒子。
  5. （５）平均粒径が０．０１〜０．２μｍのα−Ｆｅを、
    炭素を含有する還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない
    還元剤との混合物と２５０℃以下で接触反応させること
    を特徴とする、請求項（１）記載のε’炭化鉄からなる
    磁性超微粒子の製造法。
  6. （６）平均粒径が０．０１〜１．０μｍの針状オキシ水
    酸化鉄を、炭素を含有しない還元剤を用いてα−Ｆｅ又
    はこれとＦｅ＿３Ｏ＿４との混合物まで還元し、その後
    炭素を含有する還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない
    還元剤との混合物と２５０℃以下で接触反応させること
    を特徴とする、請求項（１）記載のε’炭化鉄からなる
    磁性超微粒子の製造法。
  7. （７）平均粒径が０．０１〜１．０μｍの酸化鉄を、炭
    素を含有しない還元剤を用いてα−Ｆｅ又はこれとＦｅ
    ＿３Ｏ＿４との混合物まで還元し、その後炭素を含有す
    る還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との混
    合物と２５０℃以下で接触反応させることを特徴とする
    、請求項（１）記載のε’炭化鉄からなる磁性超微粒子
    の製造法。
  8. （８）第一鉄塩の溶液とアルカリ溶液との中和反応によ
    って得た水酸化第一鉄超微粒子を酸化剤により急速に酸
    化してδ−ＦｅＯ（ＯＨ）を得るとともに、これに焼結
    防止剤を施し、そのままあるいは加熱脱水し、炭素を含
    有しない還元剤を用いてα−ＦｅまたはこれとＦｅ＿３
    Ｏ＿４との混合物まで還元し、その後炭素を含有する還
    元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との混合物
    と２５０℃以下の温度で接触反応させることを特徴とす
    る、請求項（１）記載のε’炭化鉄からなる磁性超微粒
    子の製造法。
  9. （９）請求項（５）乃至請求項（８）のいずれかに記載
    の製造法において、Ｆｅ系出発原料又はＦｅ系中間生成
    物に、Ｆｅ元素とは異なる金属を一部固溶させる工程を
    含むことを特徴とする、請求項（２）記載のε’炭化鉄
    からなる磁性超微粒子の製造法。
  10. （１０）長軸の長さが０．５μｍ以下で平均軸比が４以
    上の焼結防止剤が施されたα−Ｆｅを、炭素を含有する
    還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との混合
    物と２５０℃以下で接触反応させることを特徴とする、
    請求項（３）記載のε’炭化鉄からなる磁性針状超微粒
    子の製造法。
  11. （１１）長軸の長さが０．５μｍ以下で平均軸比が４以
    上の針状オキシ水酸化鉄に焼結防止剤を施した後、これ
    を炭素を含有しない還元剤でα−ＦｅまたはこれとＦｅ
    ＿３Ｏ＿４との混合物まで還元し、その後炭素を含有す
    る還元炭化剤又はこれと炭素を含有しない還元剤との混
    合物と２５０℃以下で接触反応させることを特徴とする
    、請求項（３）記載のε’炭化鉄からなる磁性針状超微
    粒子の製造法。
  12. （１２）長軸の長さが０．５μｍ以下で平均軸比が４以
    上の酸化鉄に焼結防止剤を施した後、これを炭素を含有
    しない還元剤でα−ＦｅまたはこれとＦｅ＿３Ｏ＿４と
    の混合物まで還元し、その後炭素を含有する還元炭化剤
    又はこれと炭素を含有しない還元剤との混合物と２５０
    ℃以下で接触反応させることを特徴とする、請求項（３
    ）記載のε’炭化鉄からなる磁性針状超微粒子の製造法
    。
  13. （１３）請求項（１０）乃至請求項（１２）のいずれか
    に記載の製造法において、Ｆｅ系出発原料又はＦｅ系中
    間生成物に、Ｆｅ元素とは異なる金属を一部固溶させる
    工程を含むことを特徴とする、請求項（４）記載のε’
    炭化鉄からなる磁性超微粒子の製造法。
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