JPH0693313A

JPH0693313A - 金属磁性粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0693313A
Application number: JP4273596A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yuzawa; 正幸湯沢; Toshiharu Arita; 俊治有田; Yoshio Aoki; 由郎青木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【構成】針状晶の含水酸化鉄表面に金属および／または
非金属化合物層を形成し、その上にアルミニウムおよび
／またはケイ素化合物層を形成した後、これを加熱還元
する金属磁性粉末の製造方法において、アルミニウムお
よび／またはケイ素化合物層を形成するに先立ち、被処
理系のｐＨを１１〜１３、温度を６０℃以下に保ちなが
ら分散を行なうことを特徴とする金属磁性粉末の製造方
法、並びに、該方法によりアルミニウムおよび／または
ケイ素化合物層を形成した後、該化合物層を有する針状
晶粒子を不活性ガス気流中で高温加熱することにより、
実質的に脱水孔の存在しないスピネル化合物を形成し、
次いで加熱還元することを特徴とする金属磁性粉末の製
造方法。【効果】本発明によると、従来法と異なり、耐酸化性お
よび磁気特性がともに優れる金属磁性粉末を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録に用いられる金
属磁性粉末の製造方法に関し、更に詳しくは、還元に供
する前駆体を特定の処理条件により処理することによ
り、磁気特性の優れた金属磁性粉末を製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】近年、各
種の記録方式の発展は著しいものがあるが、中でも磁気
記録再生装置の小型軽量化の進歩は顕著である。これに
つれて磁気テープ・磁気ディスク等の磁気記録媒体に対
する高性能化の要求が大きくなってきている。磁気記録
に対するこのような要求を満足するためには高い保磁力
と高い飽和磁化を有する磁性粉末が必要である。従来、
磁気記録用の磁性粉末として一般には針状のマグネタイ
トやマグヘマイト又はこれらの磁性酸化鉄粉末をコバル
トで変性したいわゆるコバルト含有酸化鉄が用いられて
いるが、より高出力の媒体を得るためにはより高い保磁
力・飽和磁化を持つ強磁性金属粉末いわゆるメタル磁性
粉が用いられている。このような金属磁性粉末の製造方
法としては種々の方法が提案されているが、経済的な優
位性から一般的には、針状のゲーサイトまたはこれを加
熱脱水して得られる酸化鉄粒子を水素等の還元性ガス雰
囲気中で加熱して金属鉄にまで還元する方法が用いられ
ている。

【０００３】このようにして得られた金属磁性粉末には
大きな問題が存在する。すなわち、金属磁性粉末は化学
的に不安定であり時間の経過と共に飽和磁化が減少する
という欠点がある。この欠点の解決のために種々提案が
なされており、本発明者らも表面遷移金属層の形成によ
り耐酸化性が向上することを見いだし特許出願済みであ
る（特願平３−１０４７５９号、特願平３−１０４７６
０号）。しかしながら、このような方法により耐酸化性
は顕著に向上する一方、新たな問題が生じることが判明
した。即ち、安定性を付与するため種々の金属および／
または非金属化合物をその表面に付着させたことにより
磁気特性（金属磁性粉末においては保磁力、これを用い
て製造した塗膜においては角型比、保磁力分布と考えら
れるＳＦＤ等）がやや低下する傾向がみられることであ
る。従って、上記の方法において耐酸化性を維持したま
ま、これらの磁気特性を更に向上させる必要性が生じ
た。本発明の目的は、かかる課題を解決すべく、耐酸化
性および上記磁気特性がともに優れる金属磁性粉末の製
造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために針状晶の含水酸化鉄粒子を出発原料
とし、この表面に各種の金属および／または非金属化合
物層を形成した後、これを加熱還元する金属磁性粉末の
製造方法を検討した結果、各種の金属および／または非
金属化合物層を形成した後、特定の条件でアルミニウム
および／またはケイ素化合物処理を行なうことにより磁
気特性の優れた金属磁性粉末が得られることを見出し、
本発明の完成に至った。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、（１）針状晶の含
水酸化鉄表面に金属および／または非金属化合物層を形
成し、その上にアルミニウムおよび／またはケイ素化合
物層を形成した後、これを加熱還元する金属磁性粉末の
製造方法において、アルミニウムおよび／またはケイ素
化合物層を形成するに先立ち、被処理系のｐＨを１１〜
１３、温度を６０℃以下に保ちながら分散を行なうこと
を特徴とする金属磁性粉末の製造方法、（２）前記
（１）記載の方法により被処理系を予め分散してアルミ
ニウムおよび／またはケイ素化合物層を形成した後、該
化合物層を有する針状晶粒子を不活性ガス気流中で高温
加熱することにより、実質的に脱水孔の存在しないスピ
ネル化合物を形成し、次いで該スピネル化合物を加熱還
元することを特徴とする金属磁性粉末の製造方法、
（３）不活性ガス気流中での加熱温度が４００℃〜７０
０℃である前記（２）記載の製造方法、（４）金属およ
び／または非金属化合物層が、少なくとも２価の遷移金
属化合物を含むものである前記（１）〜（３）いずれか
記載の製造方法、並びに（５）２価の遷移金属化合物が
コバルト化合物である前記（４）記載の製造方法に関す
る。

【０００６】本発明において、金属および／または非金
属化合物層を形成後に行う分散処理は、ｐＨ１１〜１３
の範囲で行うことが必要であり、好ましくはｐＨ１１．
５〜１３である。ｐＨが１１より低いと分散処理の効果
がみられず磁気特性の向上がなくなり、ｐＨが１３より
高いと、原因は不明であるが磁気特性（特に保磁力）の
顕著な悪化を生じるためである。また、このときの分散
処理の温度も重要であり、６０℃を大きく越えるとｐＨ
が高過ぎた場合と同様、保磁力の低下を生じるため、通
常６０℃以下、好ましくは５５℃以下で分散処理を行
う。分散処理の時間については、約３時間程度までは時
間とともに性能は向上するが、３時間を越えるとその効
果は緩やかになり、５時間程度でほぼ飽和する。従っ
て、３〜５時間が妥当と考えられるが、長すぎることに
よる不都合は認められない。分散は、通常公知の方法で
行うことができ、例えばパイプライン型分散機、超音波
分散機、ハイシェアミキサー等を用いて行うことができ
る。

【０００７】本発明において、原料として用いられる針
状晶の含水酸化鉄は、一般的に金属磁性粉末の原料とし
て通常用いられるものであれば良く、その軸比、大きさ
等は、特に制限されるものではない。さらに、磁気特性
のコントロールや分散性その他の特性の改良のために種
々の金属元素を含むものであっても差し支えない。

【０００８】本発明の製造方法においては、このような
針状晶の含水酸化鉄の粒子表面に、金属および／または
非金属化合物層を形成した後に、前記の分散処理がなさ
れる。ここで、金属および／または非金属化合物層とし
ては、通常少なくとも２価の遷移金属化合物、または２
価の遷移金属化合物を含有する混合物層が挙げられる。
２価の遷移金属化合物としては、例えばＣｏ，Ｆｅ，Ｚ
ｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ化合物などが挙げられるが、これ
らに制限されるものではない。これらのうち、特にＣｏ
化合物が耐酸化性が良好であるので好適に用いられる。
２価の遷移金属化合物とともに混合物層を形成する化合
物としてはケイ素、アルミニウム、スズ、チタン化合物
などの公知の化合物等が用いられる。２価の遷移金属化
合物層または２価の遷移金属化合物を含有する混合物層
の量は、２価の遷移金属化合物が含水酸化鉄の鉄原子に
対する重量比として、通常３〜２５％、好ましくは７〜
２０％である。これは、２価の遷移金属の量が多すぎて
も少なすぎても所望の特性が得られなくなるためであ
る。

【０００９】針状晶の含水酸化鉄への各種の金属および
／または非金属化合物層の形成は、溶液状態からの不溶
物の析出、コロイド状化合物等の沈着等の公知の方法に
より行なわれる。その具体例としては、針状晶の含水酸
化鉄のアルカリ性スラリーに硫酸塩、硝酸塩等の酸性水
溶性化合物溶液を加え、或は、逆に酸性水溶性化合物水
溶液の針状晶の含水酸化鉄スラリーにアルカリ性水溶液
を加え被処理系のｐＨを調節することにより不溶性酸化
物ないし水和酸化物を析出させる方法が挙げられる。次
いで、前記のようにｐＨ１１〜１３での分散処理を行な
った後にアルミニウムおよび／またはケイ素化合物層を
形成させるが、この処理も、同様に被処理系のｐＨをコ
ントロールすることにより行なうことができる。さら
に、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラエトキシ
シラン等のアルコキシドの加水分解を利用することもで
きる。また、このような分散処理後に形成されるケイ素
および／またはアルミニウム化合物層中のケイ素、アル
ミニウムの量は、含水酸化鉄中の鉄原子に対する重量比
として１〜１０％、好ましくは２〜６％である。これ
は、ケイ素、アルミニウムの合計が１０％よりも多すぎ
ると得られる金属磁性粉末の飽和磁化がかえって低くな
り望ましくないためである。また、１％未満ではケイ素
および／またはアルミニウム化合物層を形成した効果が
得られないからである。

【００１０】本発明の製造方法では、以上のようにして
処理された針状晶の含水酸化鉄の還元を行うが、メタル
への還元は水素気流中で３５０〜５５０℃に２時間以上
保つ方法等、一般的に用いられる還元法を用いることが
できる。また、還元に先立って、不活性ガス雰囲気で通
常４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃で
０．５〜４時間、好ましくは１〜２時間加熱処理するこ
とにより含水酸化鉄を脱水孔の無いスピネル化合物に変
換することができ、磁気特性をより向上させることがで
きる。不活性ガスとしては特に限定されることはなく、
通常窒素ガス、アルゴンガスなどが用いられるが、安価
である点から好ましくは窒素ガス気流中で行なうのがよ
い。ここでいうスピネル化合物とは酸化鉄を主とした酸
化物であり、面間隔2.97±0.05、2.53±0.05、2.10±0.
05オングストロームに相当する位置にＸ線回折の主要ピ
ークを有する状態をさしている。このような、高温加熱
処理を特開昭６３−６１４１３号公報に記載されている
ように空気中で行なうとスピネル化合物は形成されず、
脱水孔の残ったヘマタイトを形成するに留まり、水素気
流中での還元時に切断が生じてしまい針状性を保持しな
くなる。これにより、目的とする性能をもつ金属磁性粉
末を得ることができなくなる恐れがあるので注意を要す
る。還元終了後のメタル粉は、非常に活性が強く酸化を
受けやすいために、常法により表面酸化処理が行われ、
安定化される。

【００１１】得られた磁気特性に優れた金属磁性粉末は
通常の方法により塗料化、塗工し、磁気記録媒体用塗膜
として使用される。例えば、この金属磁性粉末を、結合
剤樹脂、有機溶剤およびその他の必要成分とともに分散
混合して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステ
ルフィルムなどの基体上に、ドクターブレード法、グラ
ビア、リバース法、ロール塗りなど任意の手段で塗布
し、必要により磁場配向後、乾燥するなどの方法で行な
う。ここで、結合剤樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維素系樹
脂、ブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂、イ
ソシアネート化合物など従来から汎用されている結合剤
樹脂がいずれも用いられる。

【００１２】また、有機溶剤としては、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのスルホ
キシド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル系溶剤など、使用する結合剤樹脂を溶解するの
に適した溶剤が、特に制限されることなく単独または二
種以上混合して使用される。なお、磁性塗料中には通常
使用されている各種添加剤、例えば、潤滑剤、研磨剤、
帯電防止剤などを適宜に添加してもよい。このようにし
て形成された磁気記録媒体用塗膜は、用途に応じてテー
プ状あるいはディスク状にカットし、組み上げることに
より、信頼性の高い高性能磁気記録媒体として使用され
る。

【００１３】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限され
るものではない。

【００１４】実施例１反応槽の外部にパイプライン型分散機マイルダー（荏原
製作所製）を設置した循環ラインを設けた装置を用い、
ゲーサイト（長軸径；０．１８μm 、軸比；８）５００
ｇを、ポイズ５２８（花王株式会社製）１５ｇ（対粉３
％）を溶解したイオン交換水１０リットル中で約１時間
分散した。マイルダーによる分散を続けながら、３号ケ
イソー（ＳｉＯ₂分２９％）１７．２ｇを加えた。つい
で、硫酸コバルト七水和物２７０ｇを１０００ｍｌのイ
オン交換水に溶解した水溶液をｐＨ６．５まで滴下し
て、表面にＳｉ／Ｃｏ化合物の混合物層を被着せしめた
後、残りの硫酸コバルト水溶液の全量を加え、３０分間
分散を行なった。その後、１ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下
しｐＨを１０としてＣｏ化合物層を形成し、イオン交換
水を用いて洗浄液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下
になるまで洗浄してＳｉ／Ｃｏ化合物の混合物層とＣｏ
化合物層を有するゲーサイトスラリーを得た。このスラ
リーにポイズ５２８（花王株式会社製）１５ｇとＮａＯ
Ｈを加え、被処理系のｐＨを１２．３とし、５０℃で５
時間分散を行なった。さらに、硫酸バンド（Ａｌ₂Ｏ₃
分９．３％）３４ｇをイオン交換水１６５ｇに溶解した
水溶液を滴下し、さらに１Ｎの硝酸で系のｐＨが９．２
になるまで中和してアルミニウム化合物層を形成せし
め、この沈澱物を水洗、濾過、乾燥した。このようにし
て得たメタル前駆体を４８〜６４メッシュに整粒し、内
径６２mmの流動槽炉でガス線速度７cm／秒の窒素気流中
５００℃で１時間加熱処理を行なった。次いで水素気流
中５００℃で６時間還元した。還元終了後、８０℃で２
５０ｐｐｍの酸素を含むチッ素ガスをガス線速度７cm／
秒で３０分間通気し、出口酸素濃度が２３０ｐｐｍ以上
になるまで表面の酸化を行ない金属磁性粉末を得た。得
られた金属磁性粉末の特性を他の例（実施例２〜５、比
較例１〜５）とともに表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】次いで、下記塗料配合の配合物をバッチ式
サンドミルで６時間混合後、混合物にコロネートＬ（日
本ポリウレタン工業株式会社製）２．５重量部を添加
し、さらに１５分間混合を行った後、濾過してガラスビ
ーズを分離し、磁性塗料を調製した。この塗料を１０μ
ｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が３μｍになるよう
に塗布し、磁場配向処理後乾燥してＰＥＴフィルム上に
磁性層を形成した。次いで、カレンダー処理により鏡面
加工して塗膜を得た。＜塗料配合＞金属磁性粉末１００重量部レシチン２〃ＶＡＧＨ*1 １５〃ニッポラン２３０４*2 １０〃メチルエチルケトン１５０〃トルエン５０〃シクロヘキサノン７５〃（註）＊１：ユニオンカーバイド社製塩化ビニル／酢酸
ビニル／ポリビニルアルコール共重合体＊２：日本ポリウレタン工業（株）製のポリウレタン樹
脂

【００１７】実施例２〜４実施例１と同様にＳｉ／Ｃｏ化合物の混合物層とＣｏ化
合物層を有するゲーサイトスラリーを得、このスラリー
にポイズ５２８とＮａＯＨを加え、被処理系のｐＨ、温
度、分散時間を表１のように変えて分散を行なった。そ
の後。実施例１と同様の操作により金属磁性粉末を得、
更に同様して塗膜を得た。

【００１８】実施例５実施例１と同様にＳｉ／Ｃｏ化合物の混合物層とＣｏ化
合物層を有するゲーサイトスラリーを得、このスラリー
にポイズ５２８とＮａＯＨを加え、被処理系のｐＨを１
２．５とし、５０℃で５時間分散を行なった。その後、
３号ケイソー（ＳｉＯ₂分２９％）６９ｇを加え、さら
に１時間分散した後、希硝酸を滴下し、ｐＨを６．５に
して、ケイ素化合物層を形成せしめ、この沈澱物を水
洗、濾過、乾燥した。以上のようにして得たメタル前駆
体を実施例１と同様に分級し、熱処理／還元／安定化を
行ない金属磁性粉末を得た。

【００１９】比較例１実施例１と同様にＳｉ／Ｃｏ化合物の混合物層とＣｏ化
合物層を有するゲーサイトスラリーを得、このスラリー
にポイズ５２８とＮａＯＨを加え、被処理系のｐＨを１
２．５とし、分散を行なうことなく硫酸バンドを加え、
実施例１と同様の操作により金属磁性粉末を得、更に同
様して塗膜を得た。

【００２０】比較例２実施例１と同様にＳｉ／Ｃｏ化合物の混合物層とＣｏ化
合物層を有するゲーサイトスラリーを得、このスラリー
にポイズ５２８のみを加え（被処理系のｐＨ：９．
５）、５０℃で５時間分散を行なった。その後、実施例
１と同様の操作により金属磁性粉末を得、更に同様して
塗膜を得た。

【００２１】比較例３実施例１と同様にＳｉ／Ｃｏ化合物の混合物層とＣｏ化
合物層を有するゲーサイトスラリーを得、このスラリー
にポイズ５２８とＮａＯＨを加え、被処理系のｐＨを１
３．８とし、５０℃で５時間分散を行なった。その後。
実施例１と同様の操作により金属磁性粉末を得、更に同
様して塗膜を得た。

【００２２】比較例４実施例１と同様にＳｉ／Ｃｏ化合物の混合物層とＣｏ化
合物層を有するゲーサイトスラリーを得、このスラリー
にポイズ５２８とＮａＯＨを加え、被処理系のｐＨを１
２．４とし、８０℃で３時間分散を行なった。その後。
実施例１と同様の操作により金属磁性粉末を得、更に同
様して塗膜を得た。

【００２３】比較例５実施例１と同様にＳｉ／Ｃｏ化合物の混合物層とＣｏ化
合物層を有するゲーサイトスラリーを得、このスラリー
にポイズ５２８とＮａＯＨを加え、被処理系のｐＨを１
２．５とし、分散することなく３号ケイソーを加え、実
施例５と同様にして金属磁性粉末を得た。

【００２４】以上の様に、実施例１〜５では高保磁力
（Ｈｃ）の金属磁性粉末が得られ、これを用いて得た塗
膜の角型比も高く、ＳＦＤも小さい値であり、磁気録媒
体用の塗膜として望ましい特性であった。これに対し、
比較例では保磁力が低く、塗膜の角型比は低く、ＳＦＤ
が大きかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、従来法と異
なり、耐酸化性および磁気特性がともに優れる金属磁性
粉末を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】針状晶の含水酸化鉄表面に金属および／
または非金属化合物層を形成し、その上にアルミニウム
および／またはケイ素化合物層を形成した後、これを加
熱還元する金属磁性粉末の製造方法において、アルミニ
ウムおよび／またはケイ素化合物層を形成するに先立
ち、被処理系のｐＨを１１〜１３、温度を６０℃以下に
保ちながら分散を行なうことを特徴とする金属磁性粉末
の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の方法により被処理系を予
め分散してアルミニウムおよび／またはケイ素化合物層
を形成した後、該化合物層を有する針状晶粒子を不活性
ガス気流中で高温加熱することにより、実質的に脱水孔
の存在しないスピネル化合物を形成し、次いで該スピネ
ル化合物を加熱還元することを特徴とする金属磁性粉末
の製造方法。
【請求項３】不活性ガス気流中での加熱温度が４００
℃〜７００℃である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】金属および／または非金属化合物層が、
少なくとも２価の遷移金属化合物を含むものである請求
項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】２価の遷移金属化合物がコバルト化合物
である請求項４記載の製造方法。