JP2843124B2 - 金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録に用いられる金属磁性粉末の製造方
法に関し、特に比表面積が大きく高保磁力、高分散性で
あり、更に耐食性の優れた金属磁性粉末とその製造方法
に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しよ４とする課題〕 近年、各種の記録方式の発展は著しいものがあるが、
中でも磁気記録再生装置の小型軽量化の進歩は顕著であ
る。これにつれて磁気テープ・磁気ディスク等の磁気記
録媒体に対する高性能化の要求が大きくなってきてい
る。

磁気記録に対するこのような要求を満足するためには
高い保持力と高い飽和磁化を有する磁性粉末が必要であ
る。従来、磁気記録用の磁性粉末として一般には針状の
マグネタイトやマグヘマイト又はこれらの磁性酸化鉄粉
末をコバルトで変性したいわゆるコバルト含有酸化鉄が
用いられているが、より高出力の媒体を得るためにはよ
り高い保磁力・飽和磁化を持つ強磁性金属粉末いわゆる
メタル磁性粉が用いられ始めている。

メタル磁性粉の製造方法としては種々の方法が提案さ
れているが、経済的な優位性から一般的には、針状のゲ
ーサイトまたはこれを加熱脱水して得られる酸化鉄粒子
を水素等の還元性ガス雰囲気中で加熱して金属鉄にまで
還元する方法が用いられているが、この方法では還元を
高温で行うため、粒子の融着、形状の崩壊等を生じ易く
充分に満足できる性能が得られないため種々の提案がな
されている。その一例は、ゲーサイトに水ガラス処理
後、焼成して還元を行なうもの（特公昭63−49722号公
報）、ゲーサイトを加熱脱水した後その表面に珪素化合
物を付着処理して加熱還元を行なうもの（特開昭59−80
901号公報）、ゲーサイトに燐酸アルミニウムを被着処
理して加熱還元を行なうもの（特開昭63−67705号公
報）等である。

しかし、これらの方法で問題が解決できるのは比較的
粒子径の大きな場合に限られ、最近の高密度記録に対応
する60m²/gにも及び微粒子メタル磁性粉の場合にはとう
てい満足できるものではない。

また、微粒子メタル磁性粉に於いてはもう一つの問題
が存在する。すなわち、メタル磁性粉は化学的に不安定
であり時間の経過と共に飽和磁化が減少するという欠点
があるが、粒子が小さくなるほどこの欠点が目立ってく
る。この欠点の解決のために種々提案がなされている
が、未だ十分満足できる効果を得るには至っていない。

本発明はこのような微粒子メタル磁性粉の製造段階に
おける粒子同志の焼結を防止し、優れた磁気特性を示す
と共に、耐酸化性の優れたメタル磁性粉の製造法を提供
しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ゲーサイトから、金属磁性粉末（メタ
ル磁性粉）を得る過程について検討を行った結果、ゲー
サイトの表面にケイ素および／またはアルミニウム化合
物層を形成した後、還元し還元の途中で生じるマグネタ
イトの段階で還元を中断し、このマグネタイトに遷移金
属元素化合物層を形成した上にさらにケイ素化合物層を
形成してメタル粉への還元を行なうと、還元時の焼結防
止、形状維持が容易であり得られたメタル粉の耐酸化性
が一段と優れること、さらに、特定の履歴を有するマグ
ネタイトを使用することにより、その効果が一層発揮さ
れることを見出し特許出願済みであるが（特願平１−26
1011号）、さらに検討を重ねた結果、ゲーサイトへのケ
イ素および／またはアルミニウム化合物層の形成後の造
粒、およびマグネタイトへの遷移金属元素化合物層及び
ケイ素化合物層形成後の造粒を特定の条件で行なうこと
により優れた耐食性を維持したまま分散性を改良できる
ことを見出し本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、針状ゲーサイトを造粒する造粒
工程と、これを還元してマグネタイトにする第１還元工
程と、該マグネタイトを水性媒体中で表面処理し、非鉄
遷移金属化合物層を形成させた後造粒する造粒工程と、
これを更に還元して金属にする第２還元工程とからな
る、鉄を主成分とする金属磁性粉末の製造方法であっ
て、第１還元工程及び第２還元工程を粒度48〜100メッ
シュ、嵩密度0.5g/CC以下の造粒物に対して施すことを
特徴とする金属磁性粉末の製造方法に係わるものであっ
て、磁気特性に優れ、形状の優れた、耐酸化性の高い微
細な金属磁性粉を得ようとするものである。

ここで言う造粒工程とは、ゲーサイト又はマグネタイ
トの水スラリーからゲーサイトまたはマグネタイトを濾
別後、濾過ケークを成形、乾燥、粉砕、分級する工程、
あるいは濾別後、濾過ケークを乾燥、粉砕、分級する工
程を意味する。

粒度が48〜100メッシュである造粒物の嵩密度を0.5g/
CC以下とするためには、上記濾過ケークを押出成形後、
連続式または回分式の通風型乾燥器で乾燥し、粉砕、分
級するかまたは上記濾過ケークを通風型乾燥器で乾燥
後、粉砕、分級することにより可能となる。しかし、例
えば、乾燥にロータリーキルン型乾燥器、撹拌型乾燥器
等の混練作用のある乾燥器を用いてはならない。そうす
ると乾燥中に非乾燥物が圧密化し造粒物の嵩密度が0.5g
/CCより大きくなって、得られた金属磁性粉の磁気特性
は劣悪となる。

本発明の効果がいかなる理由により生起するものであ
るかその理由は完全には明らかではないが、嵩密度が0.
5g/CC以下である48〜100メッシュの粒度を持つ造粒物は
粒子の凝集強度が弱く還元時に還元ガスが粒子内部に良
好に拡散して還元が均一に行えるとともに粒子間の焼結
が減少して、分散性に優れたメタル磁性粉が得られるも
のと推測できる。このことにより、優れた磁気特性を持
つ金属磁性粉を得ることができるものと考えられる。

本発明で言うゲーサイトは一般式FeOOHで表わされる
水和酸化鉄を主とした粉末であり、面間隔4.18±0.05、
2.69±0.05、2.45±0.05オングストロームに相当する位
置にＸ線回折の主要ピークを有し、大気中の加熱により
約12％の重量減少を生じ、ヘマタイトを生成するものを
指しており、鉄以外の元素、例えば結晶変性のために加
えられた媒晶剤等から来る若干量異種元素を含有しても
差し支えない。

本発明に用いられる針状ゲーサイトの軸比、大きさは
一般的に金属磁性粉末の原料として用いられるもので有
れば良いが、長軸径0.2μｍ以下の粒子径の小さいもの
に於て本発明の効果が特に顕著となる。また、濾過に先
立って、表面にケイ素及び／またはアルミニウム化合物
層を形成した表面処理ゲーサイトにおいて、本発明の効
果が顕著である。

針状ゲーサイト表面にケイ素及び／またはアルミニウ
ム化合物層を形成する場合には、溶液状態からの不溶物
の析出、コロイド状化合物の沈着等の方法を用いること
ができる。これを更に具体的に例示すれば、ゲーサイト
のスラリーに水ガラス、アルミン酸ソーダ等の水溶性化
合物水溶液を加えた後、系のpHを調節することにより不
溶性水酸化物を析出させる方法、ゲーサイトスラリーに
テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウ
ム等の金属アルコキシドを加え加水分解物を析出させる
方法等が用い得る。

不溶性水酸化物を析出させる方法を用いる場合には、
pH調節の後、系の数時間加熱状態に保つとケイ素及び／
またはアルミニウム化合物層の形成が容易である。ケイ
素化合物層、アルミニウム化合物層は単独あるいは両者
の併用のもので、より好ましい金属磁性粉を得ることが
できるが、なかでも、ケイ素化合物層形成後にアルミニ
ウム化合物層を形成したゲーサイトを使用した場合、本
発明の製造方法によって最終的に得られる金属磁性粉末
の性能は特に好ましいものとなる。又、ゲーサイトへの
ケイ素及び／またはアルミニウム化合物層の形成に先立
ちゲーサイトを充分に分散させることは本発明の効果を
さらに有効にする。

ケイ素及び／またはアルミニウム化合物層の量はゲー
サイト中の鉄原子に対するケイ素およびアルミニウムの
原子比としてそれぞれ２〜10％、４〜15％が好ましく、
特に2.5〜７％、６〜12％の範囲で好ましい結果を得る
ことができる。ケイ素化合物とアルミニウム化合物を併
用する場合のケイ素とアルミニウムの比は原子比として
ケイ素／アルミニウム＝1/2〜1/5程度がその積層効果の
顕著な範囲である。

本発明で言うマグネタイトは酸化鉄を主とした酸化物
であり、面間隔2.97±0.05、2.53±0.05、2.10±0.05オ
ングストロームに相当する位置にＸ線回折の主要ピーク
を有し、大気中での加熱により2.5％以上の重量増加を
生じるものを言い、Ｘ線回折で実質的にゲーサイトある
いはヘマタイトおよび金属鉄に相当する回折ピークが認
められない状態の物のことである。

ゲーサイトからマグネタイトへの還元は、例えば、ゲ
ーサイトを嵩密度が0.5g/CC以下の48〜100メッシュの粒
度の持つ造粒物とした後、回転炉型、固定層型、好まし
くは流動層型の反応器を用い、例えば水素気流中で250
〜350℃に保つことによって行われる。この時、還元に
先立って空気中で加熱脱水を行ってもよいが、より優れ
た特性のメタル粉を得るためには還元雰囲気下での加熱
脱水が好ましい。

マグネタイトを更に、水系媒体中で非鉄遷移金属、特
に例えばCo、Ni等による被着処理を行い非鉄遷移金属化
合物層を形成し、更にケイ素又はアルミニウム化合物層
を形成させると、本発明を一層効果的に行うことができ
る。この場合のマグネタイトへの遷移金属化合物層の形
成は、上述のケイ素及び／またはアルミニウム化合物層
の形成と同様、溶液状態からの不溶物の析出、コロイド
状化合物の沈着等により行なうことができる。具体例を
示せば、マグネタイトのアルカリ性スラリーに硫酸コバ
ルト、硫酸ニッケル等の水溶性遷移金属化合物の水溶液
を加え水酸化コバルト、水酸化ニッケルを析出させる方
法が用いられる。このとき硫酸第一鉄のような第一鉄塩
を併用し水酸化第一鉄も同時に析出させる方法も有効で
ある。この場合も、水酸化物析出後の系を加熱状態に保
つことにより遷移金属化合物層がしっかりと形成され
る。これに引き続くケイ素又はアルミニウム化合物層の
形成はゲーサイトに対すると同様の方法を用いることが
できる。又、マグネタイトへの遷移金属化合物層の形成
に先立ち、マグネタイトを充分に分散させることは本発
明の効果をさらに有効にする。

マグネタイトを被覆する遷移金属化合物層の量は、マ
グネタイト中の鉄及び必要により用いる第一鉄塩中の鉄
の和に対し、13原子％以上とする場合に耐酸化性向上の
効果が顕著となる。最外層にケイ素またはアルミニウム
化合物層を形成する場合は、遷移金属元素＋鉄に対する
原子比でそれぞれ１〜４％、３〜15％となるように処理
するとき最も好ましい磁気特性向上の効果を得ることが
できる。

このようにして、所望により遷移金属化合物層、ケイ
素またはアルミニウム化合物層を被着したマグネタイト
はそのまま還元できるが更にフェノール樹脂、フラン樹
脂等の熱硬化性樹脂による処理を行なうこともできる。
熱硬化性樹脂による処理の例としてはこれらの樹脂の水
溶性有機溶剤（アセトン、エタノール等）溶液をマグネ
タイトのスラリーに加え不溶化することによって行なわ
れる。

上記のような表面処理を施し、嵩密度0.5g/CC以下の4
8〜100メッシュの粒度を持つ造粒物としたマグネタイト
のメタルへの還元は回炉型、固定層型、好ましくは流動
層型の反応器を用い水素気流中で350〜550℃に保つこと
によって特に好適に行われる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ゲーサイト（長軸径;0.18μｍ、軸比;8）40kgを、ポ
イズ530（花王（株）製）の３％水溶液400に分散し、
T.K.ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で約１時間
撹拌後、３号ケイソー（SiO₂分29％）を5.5kgを加え
た。１時間撹拌した後、希硝酸を加え、系のpHを6.5に
下げ１時間撹拌しながらリフラックスを行なった。その
後50℃以下に冷却し、硫酸バンド水溶液（Al₂O₃分21
％）120を加え、アンモニア水溶液により系のpHを7.0
とした後、再びリフラックスを１時間行った。

次に、このケイ素化合物層の上にアルミニウム化合物
層を有するゲーサイト（Al/Si/Fe原子比＝11.4/3.1/10
0）の水スラリーをフィルタープレスで濾過・洗浄し、
濾過ケークを通風式熱風乾燥器（不二パウダル（株）
製）で乾燥後、乾燥物を粉砕・分級してふるい粒度が48
〜100メッシュである造粒物を得た。造粒物の嵩密度は
0.33g/ccであった。

このケイ素及びアルミニウム化合物処理ゲーサイトを
流動層炉（内径50cm）に仕込み、ガス線速度10cm/秒の
水素／窒素＝1/1混合気流中300℃で、Ｘ線回折でゲーサ
イト、ヘマタイトのピークが見られなくなるまで還元を
行ないマグネタイトを得た。

ついで、このマグネタイト1kgを苛性ソーダ740gを含
む水溶液5.4に分散し、分散液に窒素ガスを吹き込み
ながら硫酸第一鉄七水塩1450g、硫酸コバルト七水塩980
gを含む水溶液4.6を加えた後、40℃で６時間反応し
た。その後、温度を上げてリフラックスを６時間行なっ
て表面にコバルト化合物層（Co/Fe＝20重量％）を有す
るマグネタイトとし、洗浄後ポイズ530を30g水ガラスを
70g加え充分分散を行った後、希硝酸により系のpHを5.5
としてケイ素化合物を付着せしめた。このコバルト化合
物層及びケイ素化合物層を有するマグネタイトの水スラ
リーを濾過・洗浄後、濾過ケークをゲーサイトと同様の
方法でふるい粒度が48〜100メッシュの造粒物とした。
造粒物の嵩密度は0.39g/ccであった。

以上のようにして得たメタル前駆体を流動層炉（内径
6.2cm）に仕込み、ガス線速度14cm/秒の水素気流中450
℃で10時間還元した。還元終了後窒素気流中で冷却し30
℃とした後、ガス線速度14cm/秒で酸素濃度500ppmから
徐々に酸素濃度を上げ最終的に大気にしてメタル磁性粉
１を得た。

得られたメタル磁性粉の静磁気特性及び造粒物の嵩密
度を他の例とともに表１に示す。

次いで、下記塗料配合の配合物をバッチ式サンドミル
で６時間混合後、混合物にコロネートＬ（日本ポリウレ
タン工業（株）製）2.5重量部を添加し、さらに15分間
混合を行った後、濾過してガラスビーズを分離し、磁性
塗料を調製した。この塗料を10μｍ厚のPETフィルム上
に乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、磁場配向処理
後乾燥してPETフィルム上に磁性層を形成した。次い
で、カレンダー処理により鏡面加工して塗膜１を得た。
得られたテープの静磁気特性を他の例とともに表２に示
す。

＜塗料配合＞ メタル磁性粉 100重量部 レシチン ２ 〃 カーボンブラック ３ 〃 γ−アルミナ ５ 〃 VAGH^＊１ 15 〃 ニッポラン2304^＊２ 10 〃 メチルエチルケトン 150 〃 トルエン 50 〃 シクロヘキサノン 75 〃 （註） ＊1:ユニオンカーバイド社製塩化ビニル／酢酸ビニル
／ポリビニルアルコール共重合体 ＊2:日本ポリウレタン工業（株）製のポリウレタン樹
脂 実施例２ 実施例１においてゲーサイトへの３号ケイソーによる
処理後の硫酸バンドによる処理を省略し、ケイ素化合物
層を有するゲーサイトとしたこと以外は実施例１と同様
にしてメタル粉２、さらに塗膜２を得た。

実施例３ 実施例１においてゲーサイトへの３号ケイソーによる
処理を行なわず、硫酸バンド水溶液による処理だけとし
アルミニウム化合物層を有するゲーサイトとしたこと以
外は実施例１と同様にしてメタル粉３、さらに塗膜３を
得た。

比較例１ 実施例１において、ゲーサイト表面へのケイ素及びア
ルミニウム化合物層形成後の造粒工程、およびマグネタ
イト表面へのコバルト化合物層及びケイ素化合物層形成
後の造粒工程において、乾燥を撹拌乾燥器（玉川機械
（株）製）で行ったことを除いては実施例１と同様の操
作によりメタル磁性粉11、塗膜11を得た。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−44809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−88807（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】針状ゲーサイトを造粒する造粒工程と、こ
   れを還元してマグネタイトにする第１還元工程と、該マ
   グネタイトを水性媒体中で表面処理し、非鉄遷移金属化
   合物層を形成させた後造粒する造粒工程と、これを更に
   還元して金属にする第２還元工程とからなる、鉄を主成
   分とする金属磁性粉末の製造方法であって、第１還元工
   程及び第２還元工程を粒度48〜100メッシュ、嵩密度0.5
   g/CC以下の造粒物に対して施すことを特徴とする金属磁
   性粉末の製造方法。