DE3228669A1

DE3228669A1 - Verfahren zur herstellung nadelfoermiger, im wesentlichen aus eisen bestehender ferromagnetischer metallteilchen

Info

Publication number: DE3228669A1
Application number: DE19823228669
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6710 Frankenthal Jakusch; Jenoe Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim Kovacs; Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Löser; Peter Dr. 6708 Neuhofen Rudolf; Wilhelm Dr. 6703 Limburgerhof Sarnecki; Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Steck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-07-31
Filing date: 1982-07-31
Publication date: 1984-02-02
Also published as: EP0105110A3; US4439231A; JPH0475641B2; DE3374480D1; EP0105110B1; EP0105110A2; JPS5944809A

Description

BASF Akti*nete*Uschaft O.Z. 0050/36069

"Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, im wesentlichen aus Eisen bestehender ferromagnetlscher Metallteilchen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, im wesentlichen aus Elsen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadeiförmigem, mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff.

Nadeiförmige ferromagnetische Metallteilchen sind wegen ihrer hohen Sattigungsremanenz und hohen Koerzitlvfeidstärke von besonderem Interesse für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

Es ist bekannt, Eisenteilchen durch Reduktion feinverteilter nadeiförmiger Elsenverbindungen, wie z.B. der Oxide, mit Wasserstoff oder einem anderen gasförmigen Reduktionsmittel herzustellen. Damit die Reduktion mit einer für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit stattfindet, muß sie bei Temperaturen von über 300⁰C durchgeführt werden. Dies bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, daß die gebildeten Metallteilchen sintern. Dadurch entspricht die Teilchenform nicht mehr derjenigen, wie sie zum Erreichen der vorgegebenen magnetischen Eigenschaften erforderlich ist.

Zur Verminderung der Reduktionstemperatur wurde bereits vorgeschlagen, durch Aufbringen von Silber oder Silberverbindungen auf die Oberfläche von feinverteiltem Eisenoxid die Reduktion zu katalysieren (DE-OS 20 14 500). Ebenso ist die Behandlung des Eisenoxids mit Zinn(II)-chlorid

beschrieben worden (DE-OS 19 07 691). 35

BASF Aktiengesellschaft - ? - O. Z. 0050/36069

Auch konnten Versuche, die zu reduzierenden Eisenoxide mit einer Oberflächenüberzugsschicht zu versehen, um die durch die erforderliche Reduktionstemperatur eintretende Sinterung der einzelnen Teilchen zu verhindern, wie z.B. in den DE-OSen 24 34 058, 24 34 096, 26 46 348 und 27 14 588 beschrieben, nicht voll befriedigen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger, im wesentlichen aus Eisen

10 ■ bestehender ferromagnetischer Metallteilchen bereitzustellen, mit welchem sich auf einfache Weise ausgeprägt formanisotrope Teilchen erhalten lassen, welche sich durch eine.hohe Feinteiligkeit, eine enge Teilchengrößenverteilung und eine hohe Koerzitivfeidstärke auszeichnen.

Es wurde nun gefunden, daß sich nadeiförmige₃ im wesentlichen aus Eisen bestehende ferromagnetische Metallteilchen durch Reduktion von nadeiförmigem, mit einem formstabilisierendem Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)-

20 öxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid gemäß der Aufgabe herstellen lassen, wenn die Reduktion mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 270 und 45O⁰C durchgeführt wird.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das mit einem Oberflächenüberzug versehene Eisen(III)oxidhydroxid oder Eisen(III)oxid in einer ersten Stufe mittels zersetz-' licher organischer Verbindungen in einer Inertgasatmos-

^O phäfe bei einer Temperatur zwischen 270 und 650 C zu FeO , mit Werten für χ von 1,33 bis 1,44, und in einer zweiten Stufe mittels Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen

270 und 450° zum Metall reduziert wird.

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Als Ausgangsraaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist Eisen(III)oxidhydroxid in Form von a6-FeOOH und 'f-FeOOH in einer Mischung aus 80 bis 100 % ^-PeOOH und bis 20 % 'K-FeOOH oder 70 bis 100 % f-FeOOH und 0 bis 30/5 <?o-FeOOH geeignet. Die entsprechenden Eisen(III)oxidhydroxide weisen zweckmäßigerweise eine Oberfläche nach BET von mindestens 20 und bis zu 120 m /g auf, die mittlere Teilchenlänge beträgt zwischen 0,10 und 1,5/Um bei einem Längen-zu-Dickenverhältnis von mindestens 5> zweckmäßigerweise 8 bis 40. In gleicher Welse lassen sich auch die aus den genannten Eisen(III)oxidhydroxiden durch Entwässern bei mehr als 25O°C gewonnenen Eisen(III)oxide einsetzen. Zum Herstellen von Metalltelichen, welche neben Eisen weitere Legierungsbestandteile, wie Kobalt, Nickel

'5 und/oder Chrom, enthalten, werden als Ausgangsstoffe in bekannter Weise entsprechend modifizierte Eisenoxide herangezogen.

Diese Eisen(III)oxidhydroxide oder Elsen(III)oxide werden nun in bekannter Welse mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehen, welcher am Erhalt der äußeren Form während der weiteren Umarbeitungsschritte mitwirkt. Hierzu geeignet ist z.B. die Behandlung der Eisen(III)-oxidhydroxide oder -oxide mit einem Erdalkalikation und einer Carbonsäure bzw. einer anderen organischen Verbindung, welche mindestens zwei zur Chelatbildung mit dem Erdalkalikation befähigte Gruppierungen besitzt. Diese Verfahren sind in den DE-OSen 24 34 O58 und 24 34 O96

beschrieben. 30

Ebenso bekannt und in der DE-OS 26 46 348 ausgeführt ist die formstabilisierende Ausrüstung der Eisen(III)oxid~ hydroxlde oder -oxide an ihrer Oberfläche mit hydrolysebeständigen Sauerstoffsäuren des Phosphors, deren Salze oder Ester und aliphatischen ein- oder mehrbasischen Car-

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bonsäuren. Als hydrolysebeständige Substanzen kommen Phosphorsäure, lösliche Mono-, Di- oder Triphosphate wie Kalium-, Ammoniumdihydrogenphosphat, Dinatrium- oder Dilithium-ortho-phosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyrophosphat und Metaphosphate, wie Natriummetaphosphat, in Frage. Die Verbindungen können allein oder in Mischung untereinander angewandt werden. In vorteilhafter Welse lassen sich die Ester der Phosphorsäure mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B.

tert.-Butylester der Phosphorsäure einsetzen. Carbonsäuren im Rahmen des Verfahrens sind gesättigte oder auch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen und bis zu 3 Säuregruppen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der aliphatischen Kette durch Hydroxy- oder Aminoreste substituiert sein können. Besonders geeignet sind Oxidi- und Oxitricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Weitere im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete formstabilisierende Ausrüstungen sind die bekannten Oberflächenüberzüge mit Zinnverbin-

20 düngen (DE-PS 19 07 691) oder mit Sllicaten bzw. SiO₂ (JP-OS 121 799/77 und JP-OS 153 198/77).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun die so ausgerüsteten Eisen(III)oxidhydroxide oder -oxide mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff zum Metall reduziert.

Als organische Verbindungen eignen sich alle organischen Stoffe, die im Temperaturbereich zwischen 270 und 65O⁰C in Gegenwart der Eisenoxidhydroxide bzw. Eisenoxide zersetzlich sind. So eignen sich hierfür u.a. längerkettige Carbonsäuren und ihre Salze, Amide langkettiger Carbonsäuren, langkettige Alkohole, Stärke, öle, Polyalkohole, Wachse, Paraffine und polymere Stoffe wie z.B. PoIyethylen. Ein hoher Siedepunkt oder Sublimationspunkt ist

(ο

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vorteilhaft, um Verluste an organischem Stoff vor dem Einsetzen der Reduktionswirkung zu vermeiden.

Zur Ausrüstung mit dem organischen Reduktionsmittel werden die Eisen(III)oxidhydroxide bzw. -oxide mit den festen oder flüssigen organischen'Stoffen mechanisch vermischt oder in einer geeigneten Lösung oder Suspension der Substanz damit überzogen. Formstabilisierung und Aufbringung der organischen Substanz können auch gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander, z.B. in einer wäßrigen Suspension der Teilchen erfolgen. Desgleichen können die organischen Verbindungen auch schon beim oder vor dem Kristallwachstum der Eisen(III)- -oxidhydroxide zugegen sein. Hierzu wird die organische Substanz bereits zu Beginn der FeOOH-Synthese, also z.B. vor der

iS Fällung von Fe(OH)₂ hinzugefügt. Auch die Zugabe nach beendeter Keimbildung oder während oder nach der Wachstumsstufe ist geeignet. In diesen Fällen erfolgt die Bildung des formstabilisierenden Oberflächenüberzugs nachträglich in der wäßrigen Suspension der Teilchen oder nach dem Aufschlämmen des von anorganischen Salzen befreiten Filterkuchens in Wasser. Im allgemeinen sind Kohlenstoffgehalte von 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf FeOOH oder Pe₂Oo ausreichend.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird 2- nun das mit dem Oberflächenüberzug und mit der organischen Verbindung versehene Elsen(III)-oxidhydroxid oder -oxid unter gleichzeitigem überleiten von Wasserstoff bei 270 bis 45O⁰C reduziert. Die Dauer der Reduktion richtet sich nach Ansatzgröße und Reaktortyp und beträgt demnach -^ zwischen 30 Minuten und 30 Stunden.

in besonders vorteilhafter Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren derart durchführen, daß in einer ersten Stufe das mit einem Oberflächenüberzug versehene Eisen- -(Ill)oxidhydroxld oder -oxid mittels der organischen

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zersetzlichen Verbindung unter Inertgas, üblicherweise Stickstoff, bei Temperaturen zwischen 270 und 65O⁰C zu FeO_x mit Werten für χ von 1,33 bis zu 1,44 reduziert wird. In einer sich unmittelbar daran anschließenden zweiten Stufe wird dann das FeO_ mit Wasserstoff bei 270 bis 45O⁰C zum Metall reduziert.

Die Reduktionen und gegebenenfalls die Entwässerung von FeOOH zu Fe₂Oo vor und bei Beginn der Reduktion läßt sich

sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich z.B. in jeweils eigenem Reaktor, durchführen. Abhängig von der Anzahl und der Art der zur Verfügung stehenden Reaktoren, z.B. Drehrohr- oder Wirbelbettechnik, der Art des Einsatzproduktes, z.B. FeOOH oder Fe₂O-, und des Reduktionsverfah-

rens können dabei Gleich- oder Gegenstromfahrweise von Feststoffen und Gas- bzw. Dampfströmen zur Anwendung gelangen. Weiterhin kann die organische Reduktion zu FeO bei manchen organischen Reduktionsmitteln gleichzeitig mit der Entwässerung von FeOOH und an gleicher Stelle des Reaktors oder im Falle einer kontinuierlichen Fahrwelse die Entwässerung zu Fe₂Oo und die organische Reduktion zu FeO in einem Reaktor jedoch durch Zugabe der organischen Substanz an passender Stelle des Reaktors örtlich getrennt stattfinden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen besitzen noch weitgehend die von den Ausgangsstoffen herrührende Gestalt und sie sind trotz der vorangegangenen Umwandlungsreaktion einheitlich und entsprechend dem Ausgangsmaterial besonders feinteilig. Dadurch bedingt zeichnen sie sich hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften, wie der Koerzitivfeidstärke und vor allem der Remanenz durch hohe Werte aus.

^ Die hohe Rechteckigkeit der Hystereseschleife weist auf

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durch die einheitliche Gestalt bedingte enge Schalt- ^ikejtdstärkenverteilung hin.

Derartige Metallteilchen eignen sich In hervorragender Welse als magnetische Materialien für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern. Zweckmäßigerweise werden diese Stoffe jedoch vor ihrer Weiterverarbeitung passiviert. Hierunter versteht man das Umhüllen der Metallteilchen mit einer Oxidschicht durch kontrollierte OxI-dation, um die durch die große freie Oberfläche der kleinen Teilchen bedingte Pyrophorität zu beseitigen. Beispielsweise wird dies durch überleiten eines Luft/Stickstoff-Gemlsches über das Metallpulver erreicht. Die. Passivierung kann auch durch Benetzen der Pigmente mit organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Sauerstoff oder mit anderen bekannten Oxidations- und/oder Beschichtungsverfahren vorgenommen werden.

Eingesetzt zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträger lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallteilchen besonders leicht magnetisch orientieren. Außerdem sind wichtige elektroakustlsche Werte, wie Tiefen- und Höhenaussteuerbarkeit, sowie wegen der Peintelligkeit des Materials insbesondere das Rauschen verbessert.

Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Versuche beispielhaft erläutert. Die magnetischen Werte der Proben wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetisehen Feld von 160 kA/m oder nach Vormagnetisierung im Impulsmagnetisierer in einem Schwingmagnetometer gemessen. Die Werte der Koerzitlvfeidstärke, H , gemessen in kA/m, wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von §- 1,6 g/cm bezogen. Spezifische Remanenz (M /f ) und

~⁵ Sättigung (M^/J*) sind jeweils in nTrrrVg angegeben.

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"Beispiel 1 ⁿ

56 Teile eines Gemenges aus 97 Gew.% -^FeOOH und 3 Gew.%

C^-PeOOH mit einer spezifischen Oberfläche S_M von

2 2

5 37,6 cm /g wurden unter intensivem Rühren in 750 Teile

Wasser suspendiert. Daraufhin wurde die Suspension mit 2 Teile Oxalsäure und 0,35 Teile 85 #iger Phosphorsäure versetzt. Nach weiterem Rühren wurde der Peststoff abfiltriert und getrocknet. Die Ausrüstung des PeOOH betrug

K) 1,3 % ?0^~ und 0,14 % C aus Oxalsäure. Je 5 Teile dieses Materials wurden mit 2,5 Gew.% (Probe 1) und 5 Gew.% (Probe 2) Stearinsäure vermischt und in einem Drehrohrofen im Wasserstoffstrom bei 35O⁰C während 8 Stunden reduziert. Die resultierenden Metallteilchen zeigten die in Tabelle 1

15 angegebenen Eigenschaften,

Vergleichsversuch 1

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde das mit Oxalsäure/Phosphorsäure ausgerüstete PeOOH ohne Stearinsäure mit Wasserstoff bei 35O°C innerhalb von 8 Stunden reduziert. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

25 Tabelle 1

	^Hc	^SN	C
	[kA/m]	CmVg]	[Gew.^]

	65,2	27,3	0,22
	66,6	30,5	0,29
	61,4	21,0	0,1


Beispiel 1:
Probe 1
Probe 2
Vergleichsversuch 1

BASF Aktiengesellschaft -9- O. Z. 0050/36069

"Beispiel 2

2500 Teile'eines nach DE-AS 12 04 644 hergestellten pO-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 39 m /g wurden in einem Kessel mit 1 Gew.% H^POh und 1 Gew.% H₂C₂Ou . 2 H₃O unter kräftigem Rühren ausgerüstet. Die Verdünnung Pigment : Wasser betrug 1 : 16. Nach erfolgter Zugabe der wäßrigen Lösung von Phosphor- und Oxalsäure wurden noch 7 Stunden nachgerührt. Dann wurde auf Filterpressen filtriert und das Produkt bei 17O⁰C an der Luft getrocknet. Das so erhaltene ausgerüstete ρύ-FeOOH wies einen Phosphatgehalt von 0,9 Gew./5, einen Kohlenstoffgehalt von 0,08 Gew.% und eine spezifische Oberfläche von

36,9 m²/g auf.

Je 100 Teile dieser Probe wurden mit 2,5 (Probe 1) bzw. 5,0 (Probe 2) Gew.% Stearinsäure trocken vermischt. Danach wurden die Proben 1 und 2 jeweils in einem Wasserstoffstrom von 30 Nl/h zum pyrophoren Metallpigment (py) reduziert. Nach Messung der Magnetpulverwerte wurde der Rest jeweils in einem Luft-Stickstoff-Strom von 2 Nl Luft/h und 30 Nl Stickstoff/h bei Temperaturen von unterhalb 60°C passiviert (pa). Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch 2

100 Teile des in Beispiel 2 eingesetzten FeOOH-Ausgangsmaterials wurden direkt mit 2,5 (Probe 1) und 5 (Probe 2) ·& Gew.% Stearinsäure vermischt und entsprechend Beispiel 2 weiterverarbeitet. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BASF Akttenges«ll3dTaft

-VO-

O.Z- 0050/36069

Tabelle 2

-	Beispiel 2	^Hc	^Mrf	[nTmVg]	[m²/g	]
	Probe 1 (py)	[kA/ra]	[nTmVg]
Probe 1 (pa)			137
Probe 2 (py)	73,3	82	111	25,	6
Probe 2 (pa)	74	65	147
Vergleichsversuch 2	69	91	107	27,	2
Probe 1 (py)	75,4	62
Probe 2 (py)			149	13,	7
62,7	90	157
50,7	91

Beispiel 3

25

In einem Drehkolben wurden 20 g eines mit Oxalsäure/Phosphorsäure ausgerüsteten f-FeOOH (0,87 Gew.% PO^ , 0,08 Gew.% C aus Oxalsäure) mit 4 ml Olivenöl versetzt und 15 Minuten lang im Stickstoffstrom auf 37O⁰C erhitzt. Das resultierende Material hatte die Zusammensetzung PeO₁ ^. Nun wurden 10 g des FeO₁ 04 bei 35O⁰C im Wasserstoffstrom innerhalb von 8 Stunden zum Metall reduziert. Die Koerzitivfeidstärke des pyrophoren Materials betrug 73,7 kA/m.

Vergleichsversuch 3

30

Ein gemäß Beispiel 3 mit Oxalsäure/Phosphorsäure ausgerüstetes £-FeOOH wurde direkt mit Wasserstoff wie in Beispiel 3 angegeben reduziert. Die Koerzitlvfeidstärke des pyrophoren Materials betrug 63,1 kA/m.

35

BASF Aktiengesellschaft -K- O. Σ. 0050/36069

'"Beispiel 4 ^η

Ein 4^PeOOH mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m /g wurde entsprechend den Angaben in der DE-AS 19 07 697 durch Neutralisation der sauren SnClp-haltigen wäßrigen Suspension der Teilchen mit einem Zinnoxidüberzug versehen. Die Zinnmenge betrug 1 Gew.% bezogen auf PeOOH. Anschließend daran wurde in derselben Dispersion durch Zugabe von Olivenöl noch ein überzug aus 3 Gew.% Olivenöl 1Q erzeugt. Das so ausgerüstete PeOOH wurde 7 Stunden bei 37O⁰C in einem Wasserstoffstrom (30 Nl/h) zum Metall reduziert. Die Meßergebnisse des pyrophoren Materials (py) sowie eines mit Aceton unter Luftzutritt passivierten Materials (pa) sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch wird das mit Zinnoxid/Olivenöl ausgerüstete Material zuerst innerhalb von 30 Minuten im Stickstoffstrom bei 52O⁰C zu PeO₁ -,-, und erst dann wie in Beispiel 4 mit Wasserstoff zum Metall reduziert und passivlert. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

25 H M /f Sxj

[kA/m] [nTm³/g] [m²/g?

Beispiel	4	(py)	65,0	89	23,	8
Beispiel	4	(pa)	69,5	70
Beispiel	5	(py)	68,4	90	28,	5
Beispiel	5	(pa)	75,7	65

3ASF Aktiengesellschaft ''-¥£- O. Z. OO5O/36C59

Beispiel 6

In 900 ml Wasser wurden 0,6 g Na₂SiO₂ gelöst und darin anschließend 75 g ^FeOOH (S_n = 30 m /g) suspendiert. 5 Durch Zugabe vopn 2,5 ml 5 %iger HCl wurde daraufhin der pH auf 4,6 eingestellt und 2,46 ml Olivenöl zugegeben. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen bei 120⁰C wurde das Material innerhalb von 7 Stunden bei 37O⁰C im Wasserstoffstrom zum Metall reduziert. Die Meßergebnisse sind in 10 Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsversuch 4

Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren, jedoch die Zugabe von Olivenöl unterlassen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

H_c M_m/f S_n

[kA/m] [nTm³/g] [m²/!]

Beispiel 6 63,2 80 29,6

Vergleichsversuch 4 62,4 76 21,8

Beispiel 7

Ein Gemenge aus o^-PeOOH mit einem Anteil von 13 Gew,$

'fc-FeOOH und einer Oberfläche S_M von 77,3 m /g, herge-

2
stellt nach DE-OS 15 92 398, wurde in Wasser dispergiert.

Dann wurden 1,5 Gew.% H^PO₁. und 4 Gew.% Olivenöl der Suspension unter weiterem intensiven Rühren zugesetzt. Nach beendetert Zugabe wird noch 20 min nachdispergiert, 3$ filtriert und der Filterkuchen bei 80°C im Vakuurntrocken-

BASF Aktiengesellschaft - Η - 0.2. 0050/36069

^rschrank getrocknet. Dieses Material wurde anschließend im Wasserstoffstrom bei 35O⁰C während 8 Stunden zum Metall reduziert.'Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

5 Beispiel 8

Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, jedoch wird das mit Phosphorsäure/Olivenöl ausgerüstete Material zuerst im Stickstoffstrom bei 47O⁰C in 30 Minuten zum PeO₁ oo und dann wie angegeben zum Metall reduziert. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.

	Tabelle	b	7 8	160 kA/m	95 96	Impuls	^Hc	1 5	2^N	h
15			9	166 144			61, 70,		30, 42,	9 2
	Beispiel Beispiel
20	Beispiel

5 leg -f-FeOOH (S_n = 31 m /g) wurden in einer 60 1-Kanne in 40 1 Wasser susplndlert. 100 g H₃PO₁₁ und 150 g Olivenöl wurden in 4 1 Wasser aufgerührt und der Suspension unter intensivem Rühren zugegeben. Danach wurde die Suspension durch eine Intensivmühle mit einem Durchsatz von 80 kg/h gepumpt. Die so erhaltene Suspension wurde abfiltriert und bei 130⁰C getrocknet (-^FeOOH mit 1,8 %_ PO₄ und 1,3 % C). Das so ausgerüstete PeOOH wurde dann im Stickstoffstrom bei 475°C zu PeO₁ ^ reduziert und anschließend im Wirbel-

* ο

bett mittels Wasserstoff bei 340 C zum Metall reduziert. Die spezifische Oberfläche der Metallteilchen beträgt 26 j 6 m /g. Die magnetischen Werte der mit Aceton/Luft

3ASF Aldfcn5«a«U3chaft - lA - °·²- OO5Q/36O69

'"passivierten Probe sind bei l6o kÄ/m: H = 69,2; M„ = 62; IL, = 112 und im Impulsmagnetometer: EL = 77,0; M =79.

Beispiel 10

2 3

40 kg c6-Fe00H (S_n =50 m /g) wurden in einem 1 m -Kessel

mit 700 1 Wasser vermischt und 3 Stunden intensiv gerührt. Eine Mischung aus 50 1 Wasser, 612 g 85 #ige Phosphorsäure und 1,2 kg Olivenöl wurde langsam zugegeben. Dann wurde

noch 5 Stunden nachgerührt und anschließend abfiltriert und bei 120⁰C an der Luft getrocknet. 4 kg derart ausgerüstetes o^rPeOOH wurde nun im ^-Strom in einem diskontinuierlichen Drehrohrofen bei 475°C zum FeO₁ ^ reduziert (0,36 % PO₁J, 0,86 % C, S_n = 38,7 m²/g). Dieses PeO_{1 33}

15 wurde daraufhin in einem gerührten Pestbett mit 8,25 Nm /h Hp bei 34O°C zum Metall reduziert und anschließend bei 40⁰C mit einem N₂/Luftgemisch stabilisiert. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 11

Es wurde wie in Beispiel 10 beschrieben verfahren jedoch wurde anstatt der Phosphorsäure/Olivenölzugabe eine Mischung von 76I g SnCl₂ · 2 H₃O und 1,2 kg Olivenöl der

25 Suspension zugesetzt und nach Zugabe 2 Stunden Luft durchgeleitet. Die erste Stufe der Reduktion führte zu PeO₁ ^ (1,2 % Sn, 0,13 % C) und die Reduktion zum Metall wurde bei 31O⁰C im Wirbelbettofen durchgeführt. Die Meßergebnisse an der mit einem Stickstoff/Luftgemisch bei 40 C

stabilisierten Probe sind in Tabelle 6 angegeben.

8ASf AMi en ς«« U schaft

Ab

0.2. 0050/36069

Tabelle	6	10 11	Impulsmagnetometer H_c M_p/J>	[m²/!]
		12	87,7 88 90,2 90	25 23,3
Beispiel Beispiel
Beispiel

250 g f-FeOOH (S_n = 50,2 m²/g) wurden in 5 1 Wasser 10 Minuten lang dispergiert, dann mit der Lösung von 23 g 15 tigern Wasserglas in 500 ml Wasser versetzt und noch 30 Minuten dispergiert. Der Pestanteil wurde abfiltriert und 40 Stunden bei 8O°C/25 Torr getrocknet. 35 g davon wurden mit 1,1 g Polyethylen (Molekulargewicht 250 000) versetzt und in einem 250 ml Drehkolben in 37 Minuten auf 55O⁰C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf 37O⁰C wurde die Probe 32 Stunden lang im Wasserstoffstrom reduziert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur 8 Stunden im Strom von 99 % Np und 1 % O₂ oberflächlich anoxidiert.

Das erhaltene Pulver zeigte im Impulsmagnetometer eine H

von 87,3 [kA/mj und ein M/S von 61 [nTnr/g].

Beispiel 13

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben wurden

ρ
250 g oO-FeOOH (S_n = 51,5 m /g) umgesetzt. Erhaltene

Werte: H = 93,9 ?kA/m] j M /ξ = 80 [nTm³/g]

BASF Aktiengesellschaft - TA - . O.2.OO5O/36O69

Beispiel 14 "

In einem Behälter wurden 3 kg oC-FeOOH (S_M =52 m²/g) In

2 60 1 Wasser vordispergiert. Nach 15 Minuten wurden unter weiterem Rühren innerhalb 5 Minuten 42 ml einer 85

HoPO₂₁ und 30 g Oxalsäure (H₂C₂O₁₊ . 2 H₂O) - beide gelöst in zusammen 400 ml H₂O - eingebracht. Dann wurde weitere 15 Minuten dispergiert, anschließend filtiert und der Filterkuchen bei 130°C getrocknet. Das ausgerüstete cO-FeOOH wies folgende Eigenschaften auf (Probe A) : S« =51,7 m²/g; PO₁,³"" = 1,1 Gew. %; C = O₃ 05 Gew.?.

Jeweils 80 g der Probe A wurden an der Luft bei verschiede nen Temperaturen entwässert. Die Bedingungen und Ergeb-15 nisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Probe Dauer Temperatur S_n im entwässerten

2 Produkt

[Stunden] [⁰C] [m²/g]

B 1	7	250	99,2
B 2	1	500	44,0
B 3	1	700	25,2

25 40 g der entwässerten Produkte B 1, B 2 und B 3 wurden mit 3 Gew.,? Stearinsäure gemischt, danach 1 Stunde bei 100⁰C in einem Wärmeschrank gehalten. Anschließend wurden die Proben bei 3öO°C in einem Stickstoffstrom von 10 Nl/h

innerhalb 30 Minuten zum FeO₁ ,,- reduziert und dann ohne

' ο

30 das FeO₁ oc zu isolieren, direkt mit Wasserstoff bei 360 C zum Eisen reduziert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt.

3ASF

- yi -

0.2- 0050/36069

Tabelle	7	kA/m	15	1,6)	1	^SN	9
Probe		89,			6	*vt ti*	4
	85,	4	31,	5
B 1	90,		30,
B 2		23,
B 3
Beispiel

In den 1,8 1 fassenden Mahltopf einer Laborrührwerkskugelmühle wurden 1800 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4 mm, 100 Teile der Metallteilchen gemäß Beispiel 9, 3 Teile Lecithin,'9 Teile eines Füllstoffs auf Silikatbasis, 110 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen THP und Dloxan und 127 Teile eines 13,5 %igen Lackes, hergestellt durch Lösen von 13,75 Teilen eines elastomeren Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 3,4 Teile eines Polyphenoxyharzes mit einem Molekulargewicht von 30 000 in 109,85 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, gebracht und anschließend 14 Stunden bei 1500 U/min feingemahlen. Nach beendeter Dispergierung wurden der Dispersion 6,3 Teile einer 75 $igen Lösung eines Triisocyanats, gefertigt aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylol.propan in Ethylacetat, hinzugefügt und weitere 15 Minuten gerührt. Nach dem Filtrieren der Dispersion wurde diese schlchtfcrmig auf eine 12-um dicke Polyethylenterephthalatfolie unter gleichzeitiger Ausrichtung der Magnetpartikel mittels eines Permanentmagneten aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die Magnetschicht durch Einwirkung warmer Stahlwalzen verdichtet und geglättet. Die resultierende

BASF Aktiengesellschaft -1β-- O. Z. 0050/36069

■"Magnetschicht hat eine Schichtdicke von 4 ,um. Die so hergestellten Magnetfolien wurden in 3,81 mm breite Magnetbänder geschnitten und anschließend getestet. Die Messung der magnetischen Eigenschaften wurde in einem Meßfeld von l60 kA/m durchgeführt, die Koerzitivfeidstärke H in [kÄ/m], remänente Magnetisierung M und Sättigungsmagnetisierung M in [mT] sowie der Richtfaktor Rf, die Remanenz längs/quer, angegeben. Bei den Aufzeichnungseigenschaften wurden der Ruhegerauschspannungsabstand RG. gegen das Bezugsband IEC IV und die Kopierdämpfung K bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiel 16

IS Es wurde wie in Beispiel 15 beschrieben verfahren, jedoch wurden die gemäß Beispiel 10 erhaltenen Metallteilchen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiel 17 20

Es wurde wie in Beispiel 15 beschrieben verfahren, jedoch wurden die gemäß Beispiel 11 erhaltenen Metallteilchen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

25 Beispiel 18

Es wurde wie in Beispiel 15 beschrieben verfahren, jedoch wurden die gemäß Beispiel 12 erhaltenen Metallteilchen' eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben, 20

K>

in

Is»

Tabelle 8'

Ruhegeräuschspannungsabstand RG. Kopierdämpfung K

Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel
15	16	17	18
78,6	80,9	83,8	90,0
252	220	221	239
315	301	305	341
2,4	1,8	1,9	1,5
-1,5	0	-0,5	+0,4

54,0

56,0

55,5

57,0

Claims

8ASF Aktiengesellschaft O.2DO5O/36O69 ^PatentansprücheΊ

1. Verfahren' zur Herstellung von nadelförmigen, im wesentlichen aus Elsen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadeiförmigem> mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen'(IIl)oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxidj dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mittels zersetzlieher organischer Verbindungen und Wasserstoff bei

einer Temperatur zwischen 270 und 45O⁰C durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, im

wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadeiförmigem, mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem Oberflächenüberzug versehene Eisen(III)oxidhydroxid oder Eisen(III)oxid in einer ersten Stufe mittels zersetzlicher organischer Verbindungen in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 270 und 650 C zu PeO , mit Werten für χ von 1,33 bis 1,44, und in einer zweiten Stufe mittels Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 270 und 450° zum Metall reduziert wird.

+ 475/81 Sob/Kl 30.07.82
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