JPS5946282B2 - 金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粒子粉
末の製造法に関するものであり、磁気記録材料用として
好適な針状形態を呈した金属鉄又は鉄を主成分とする合
金磁性粒子粉末を得る方法を提供するものである。

現在、磁気記録材料用としては、一般には針状の磁性酸
化鉄粒子が使用されているが、近年、磁気記録の高密度
化、高忠実度化の要求に答える為に、針状の金属鉄又は
鉄を主成分とする合金磁性粒子粉末が脚光を浴びつつあ
る。

針状の金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粒子粉末の
最も一般的な製造法は、針状の酸化鉄粒子又は鉄以外の
金属例えばコバルト、ニッケル等を含有した酸化鉄粒子
を加熱還元することにより金属鉄又は鉄を主成分とする
合金粒子とする方法である。この方法による場合、最も
注意を要するのは、加熱還元に際し、出発原料である酸
化鉄又は鉄以外の金属を含有する酸化鉄の針状性がくず
れるのを防止することである。この為に従来では各種の
添加剤、例えばＳｉ、、Ａｌ、Ｂｉ、、Ａｇ、、Ｃｒ、
、Ｔｉ等の無機化合物、あるいはシリコーンオイル等を
添加し、酸ｌ 化鉄粒子の表面を被覆して加熱還元の際
生ずる粒子の変形あるいは粒子間の焼結を防止する方法
が各種提案されている。本発明者も同様に酸化鉄の表面
を何らかの物質で被覆して加熱還元の際生起する粒子の
変形ある・ いは粒子間の焼結を防止すべく研究を進め
て来た。

その過程で本発明者は、針状磁性酸化鉄粒子を得るに際
して加熱還元あるいは酸化工程で発生する粒子の変形あ
るいは粒子間の焼結を、加熱処理前の出発原料（針状含
水酸化第二鉄粒子）の表面をフエノール系樹脂と高級脂
肪酸の混合物で被覆することにより抑制することが可能
となるという技術を確立したのである（特願昭５３−６
８１３１号）。上記本発明者等が確立した方法は、針状
磁性酸化鉄粒子粉末を製造するに当つて、出発原料であ
る針状含水酸化第二鉄粒子を水中に分散させた液中にフ
エノール系樹脂と高級脂肪酸（９５：５〜５：９５の混
合割合）を溶解させ、次いでこの液のＰＨを調整するこ
とによつてフエノール系樹脂と高級脂肪酸を析出させ、
該析出物で針状含水酸化第二鉄粒子表面を被覆した後６
Ｆ服乾燥し、次いで還元、酸化等の加熱処理を施して針
状マグネタイト粒子あるいは針状マグヘマイト粒子を得
んとするものである。

上記技術においては、出発原料粒子の加熱処理時（還元
、酸化）における粒子の変形あるいは粒子間の焼結を大
幅に防ぐことは可能となるが、同時に加熱処理時におけ
る還元反応自体も抑制する。従つて、本発明の目的であ
る金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粒子を得る為に
は、還元反応の条件をより還元しやすい条件とする必要
があるのである。本発明者ｚζ金属鉄又は鉄を主成分と
する合金磁性粒子とする為の還元条件について検討を重
ねた結果、還元反応の被処理物である針状の酸化鉄粒子
又は鉄以外の金属を含有する酸化鉄の重量：Ｍ（ｆ）と
、還元雰囲気を形成する為に使用する水素の流量：Ｌ（
ｌ／分）、及び還元反応に要する時間：ｔ（分）との関
係をＭ示すＲ値（−）が金属鉄又は鉄を主成分とするＬ
ｔ合金磁性粒子を生成する為に重要な要素を占めること
を知り、数多くの実験の結果、適したＲ値を決定するこ
とに成功し、本発明を完成するに至つたのである。

即ち本発明頃針状の酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有
する酸化鉄粒子を分散させた液中に、該針状の酸化鉄粒
子又は鉄以外の金属を含有する酸化鉄粒子に対し０．５
〜５重量％のフエノール系樹脂と高級脂肪酸との混合物
（フエノール系樹脂：高級脂肪酸＝９５：５〜５：９５
）を溶解し、ＰＨ８以上の懸濁液を得、次いでこの懸濁
液のＰＨ値を調整することによりフエノール系樹脂と高
級脂肪酸とを析出させ、該析出物によつて前記針状の酸
化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する酸化鉄粒子の表面
を被覆した後、沢別、乾燥し、次いで３５０〜６００℃
の温度範囲で、且つＲ値Ｍ（Ｒ−一、Ｍは被処理物をＦ
ｅ２Ｏ３に換算したＬｔ重量（７）、Ｌは水素流量（ｆ
！／分）、ｔは還元時間（分）である。

）が０くＲ≦０．１となる還元条件で加熱還元すること
を特徴とする金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粒子
粉末の製造法である。次に本発明の構成の詳細について
説明する。

先ず、本発明の出発原料について述べると、針状形の酸
化鉄であればどのようなものでもよい。即ち、各種製造
法で得られる含水酸化第二鉄（αＦｅＯＯＨｌβ−Ｆｅ
ＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ等）あるいは該含水酸化第二鉄
を脱水して得られる酸化第二鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−
Ｆｅ２Ｏ３）あるいはこれらの酸化鉄にコバルト、ニツ
ケル等を含有させたものであつてもまつたく同様に使用
できる。工業的見地からするとα−ＦｅＯＯＨ又はこれ
にコバルト、ニツケルを含有させたものが好ましい。次
に、上記出発原料に対し被覆するフエノール系樹脂及び
高級脂肪酸について述べると、後に詳細に説明する加熱
還元時に粒子の変形あるいは粒子間の焼結を起こさせな
い様にするにはフエノール系樹脂又は高級脂肪酸をそれ
ぞれ単独で使用した場合には不充分であり、フエノール
系樹脂及び高級脂肪酸を混合使用することにより、粒子
の変形あるいは粒子間の焼結を最大限防止することが可
能となるのである。この作用機構は明らかではないが、
フエノール系樹脂と高級脂肪酸を混合使用することによ
り相乗効果が現われることによると思われる。尚、フエ
ノール系樹脂と高級脂肪酸の混合割合は９５：５〜５：
９５の間であれば所期の目的を達成し得る。次に添加量
について述べると、フエノール系樹脂と高級脂肪酸の混
合物を、出発原料である針状の酸化鉄粒子又は鉄以外の
金属を含有する酸化鉄粒子に対し０．５〜５重量％添加
し、該出発原料の表面を被覆すればよい。

０．５重量％以下の場合には添加効果が顕著に現われず
、一方５重量％以上の場合には後の還元反応を抑制する
為に加熱還元時間が非常に長時間となる為好ましくない
。

本発明において用いられるフエノール系樹脂としては、
フエノール、レゾルシン、アルキルレゾルシン、キシレ
ノール、クレゾール等のフエノール類をそれぞれ単独又
は併用してホルムアルデヒドと縮合して得られる水溶性
レゾール型フエノール樹脂あるいはポリパラビニルフエ
ノールが挙げられる。高級脂肪酸としては炭素数８〜２
４の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。

次に上記したフエノール系樹脂と高級脂肪酸との混合物
により出発原料を被覆する手段について詳述する。

本発明において出発原料である針状の酸化鉄粒子又は鉄
以外の金属を含有する酸化鉄粒子表面をフエノール系樹
脂と高級脂肪酸との混合物で均一且つ緻密に被覆するた
めには、該フエノール系樹脂と高級脂肪酸を析出させる
前後の針状の酸化鉄又は鉄粒子以外の金属を含有する酸
化鉄粒子の分散液を適切に管理しなければならない。

先ず、針状の酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する酸
化鉄粒子を分散させた液中に、フエノール系樹脂と高級
脂肪酸を均一に溶解させなければならない。

この為には、フエノール系樹脂、高級脂肪酸をそれぞれ
単独あるいは混合して予め水に溶解させておき、それら
の溶液を針状の酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する
酸化粒子の分散液中に添加混合する方法を採るのが好ま
しい。この場合水酸化ナトリウム等の苛性アルカリ、炭
酸ナトリウム等の炭酸アルカリ、モルホリン等のアミン
、更にぱアンモニア等のアルカリ性物質を溶解助剤とし
て用いることができる。更に、ＰＨｌ温度の制御が必要
であり、フエノール系樹脂、高級脂肪酸が溶解された状
態を保つためには、フエノール系樹脂、高級脂肪酸を添
加した針状の酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する酸
化鉄粒子の分散液のＰＨ値が８以上であることが必要で
あり、好ましくはＰＨ値１０以上に保持すべきである。

また分散液の温度は、上記フエノール系樹脂と高級脂肪
酸とを均一に溶解させる為には、高級脂肪酸の融点以上
に保持することが望ましい。従つて、フエノール系樹脂
、高級脂肪酸を添加する前の針状の酸化鉄粒子又は鉄以
外の金属を含有する酸化鉄粒子の分散液についても、後
からフエノール系樹脂と高級脂肪酸の単独あるいはそれ
らの混合溶液を加えることによるＰＨ変動、温度変動に
より、針状の酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する酸
化鉄粒子の凝集、あるいはフエノール系樹脂と高級脂肪
酸の析出を惹起せしめないＰＨ、温度としておくことが
必要であり、フエノール系樹脂と高級脂肪酸の単独ある
いはそれらの混合溶液のＰＨ、温度についても同様に配
慮する必要がある。

次に、溶解しているフエノール系樹脂と高級脂肪酸を析
出させるに当つては、フエノール系樹脂と高級脂肪酸と
を溶解させている針状の酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を
含有している酸化鉄粒子分散液を該高級脂肪酸の融点以
上に保ちながら、無機酸、有機酸等の酸性物質を徐々に
添加して該分散液のＰＨを８以下に調整する。

より均一に析出させる為にはＰＨ３．５〜５、更には高
級脂肪酸の融点以下に調整することが好ましい。次に上
記の如くしてフエノール系樹脂と高級脂肪酸とで被覆し
た針状の酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する酸化鉄
粒子の加熱還元条件を以下に説明する。

Ｍ 先ず、最も重要なＲ値（−）について図面にＬｔより説
明する。

針状のα−ＦｅＯＯＨ粒子をフエノール系樹脂（ポリパ
ラビニルフエノール）を１．５重量％、高級脂肪酸（ス
テアリン酸）を１，５重量％で被覆したものを出発物と
し、加熱温度４８０゜ＣにおけるＲ値と金属鉄又は鉄を
主成分とする合金磁性粒子粉末の生成の関係を第１図及
び第２図に示した。第１図は横軸にＲ値、縦軸に生成物
の飽和磁化σｓ（Ｅｍｕ／７）の値をとつたものであり
、第２図は同じく横軸にＲ値、縦軸に生成物の保磁力Ｈ
ｃ（０ｅ）の値をとつたものである。これによると、第
１図、第２図共にＲ値が０．１程度の値である時を境に
飽和磁化、保磁力の値が極端に異なる。これは、上記Ｒ
値を境に、生成物が酸化鉄のままの領域（例えばマグネ
タイト）と金属鉄又は鉄を主成分とする合金粒子の領域
となる条件を小しているものと思われる。従つて、本発
明の目的、即ち金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粒
子粉末を得る為にはＲ値は０．１以下でなければならな
いのである。次に加熱還元の温度について述べると３５
０〜６００゜Ｃの範囲でなければならない。

６００℃以上の場合は、目的とする針状性の良い金属鉄
又は鉄を主成分とする合金磁性粒子粉末が得られない。

一方、３５０℃以下の場合には金属鉄又は鉄を主成分と
する合金磁性粒子粉末が生成し難い。次に本発明の効果
について述べると、本発明は、上記した通り、針状の酸
化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する酸化鉄粒子の表面
をフエノール系樹脂と高級脂肪酸で被覆したことにより
、金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粒子とする為の
加熱還元時の粒子の変形あるいは粒子間の焼結を最少限
に留めることが可能となるので、磁気記録材料用として
適した針状の金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粒子
粉末を得ることが可能となる。次に本発明を実施例及び
比較例により説明する。実施例 １長軸の平均粒子径０
４μｍ、軸比（長軸／短軸）７／１の針状α−ＦｅＯＯ
Ｈ粒子１０００Ｖを１３１の水中に分散させ、次いで７
０℃に昇温して針状α−ＦｅＯＯＨ粒子分散液とした。

次いで撹拌下の針状α−ＦｅＯＯＨ粒子散液中にポリパ
ラビニルフエノール（丸善石油掬製「レジンＭ」）１０
７（α−ＦｅＯＯＨ粒子に対して１．０重量％に相当す
る。）とステアリン酸１０ｙ（α−ＦｅＯＯＨ粒子に対
して１．０重量％に相当する。）をＮａＯＨ２．５ｌと
モルホリン１．５ｆの溶解助剤で水１１に溶解させ、引
続き７５℃に昇温したポリパラビニルフエノールとステ
アリン酸との混合溶液を加え、ＰＨ値１０．６、温度６
０℃である針状α−ＦｅＯＯＨ粒子分散液を得た。続い
て上記針状α−ＦｅＯＯＨ粒子分散液を撹拌しながら１
・８−Ｎ＜７）Ｈ２ＳＯ４水溶液を徐々に添加し、ポリ
パラビニルフエノールとステアリン酸を析出させたＰＨ
４．５の針状α−ＦｅＯＯＨ分散液とした。

次いで針状α−ＦｅＯＯＨ粒子を沢別、乾燥してポリパ
ラピニルフエノール（１．０重量％）とステアリン酸（
１．０重量％）で被覆された針状α−ＦｅＯＯＨ粒子粉
末を得た。得られたポリパラビニルフエノールとステア
リン酸で被覆された針状α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末１７０
ｆを４５０℃の温度において、水素流量３０１／分で１
８０分間加熱還元（Ｒ値−０．０３Ｖ／ｌ）して針状金
属鉄粒子粉末とした。

得られた針状金属鉄粒子粉末を電子顕微鏡観察した結果
、出発物α−ＦｅＯＯＨ粒子の形状を保持した針状粒子
であり、粒子間の焼結もほとんどないものであつた。

また、磁気特性を測定した結果、保磁力Ｈｃ：１２３０
０ｃ、飽和磁化σｓ：１６９．３ｅｍｕ／ｆ１σｒ／σ
ｓ ：０．５０１であつた。実施例 ２〜６ フエノール系樹脂、高級脂肪酸の種類および使用量、混
合有機化合物溶液を加えた針状酸化鉄粒子分散液のＰＨ
、温度を種々変化させ、実施例１と同様にしてフエノー
ル系樹脂と高級脂肪酸とで被覆した針状酸化鉄粒子とし
た後、還元条件を種種変化させて金属鉄又は鉄を主成分
とする合金磁性粒子粉末とした。

この主要製造条件を表１に示し、得られた金属鉄又は鉄
を主成分とする合金磁性粒子粉末の磁気特性を表２に示
した。

尚、実施例５は、出発物として長軸の平均粒子径０．４
μｍ１軸比（長軸／短軸）８／１のＦｅに対してＮｉを
１．５ｍ０１％含有した針状α一ＦｅＯＯＨ粒子を使用
し、実施例６は、出発物として長軸の平均粒子径０．４
μｍ、軸比（長軸／短軸）８／１のＦｅに対してＣＯを
１．５ｍ０１％含有した針状α−ＦｅＯＯＨ粒子を使用
したものである。

比較例 １実施例１で使用した針状α−ＦｅＯＯＨ粒子
を使用し、フエノール系樹脂と高級脂肪酸で被覆するこ
となく、実施例１と同一の還元条件で金属鉄粒子粉末と
した。

得られた金属鉄粒子は、電子顕微鏡観察の結果、針状の
形態は失われたものであつた。また磁気特性を測定した
結果は表２に示す通りであつた。比較例 ２ 実施例１で使用した針状α−ＦｅＯＯＨ粒子に実施例１
と同一の条件でフエノール系樹脂と高級脂肪酸による被
覆を施した後、フエノール系樹脂と高級脂肪酸で被覆し
た針状α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末２７０７を４５０℃の温
度、水素流量５１？，／分で４８０分間加熱還元した。

生成物の磁気特性は表２に示す通りであり、金属鉄とは
ならず、マグネタイトの状態であることが推測された。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれもフエノール系樹脂と高級脂肪酸により被
覆した針状α−ＦｅＯＯＨ粒子を４８０℃Ｍの温度にお
いて還元した場合のＲ値（Ｒ−一）Ｌｔと生成物の磁気
特性との関係を示したものであり、第１図は、Ｒ値と飽
和磁化σｓとの関係を、第２図は、Ｒ値と保磁力Ｈｃと
の関係を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 針状の酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する酸化
   鉄粒子を分散させた液中に、該針状の酸化鉄粒子又は鉄
   以外の金属を含有する酸化鉄粒子に対し０．５〜５重量
   ％のフェノール系樹脂と高級脂肪酸との混合物（フェノ
   ール系樹脂：高級脂肪酸＝９５：５〜５：９５）を溶解
   し、ｐＨ８以上の懸濁液を得、次いでこの懸濁液のｐＨ
   値を調整することによりフェノール系樹脂と高級脂肪酸
   とを析出させ、該析出物によつて前記針状の酸化鉄粒子
   又は鉄以外の金属を含有する酸化鉄粒子の表面を被覆し
   た後、濾別、乾燥し、次いで３５０〜６００℃の温度範
   囲で、且つＲ値（Ｒ＝（Ｍ）／（Ｌｔ）、Ｍは被処理物
   をＦｅ＿２Ｏ＿３に換算した重量（ｇ）、Ｌは水素流量
   （ｌ／分）、ｔは還元時間（分）である。 ）が０＜Ｒ≦０．１となる還元条件で加熱還元すること
   を特徴とする金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粒子
   粉末の製造法。２ フェノール系樹脂と高級脂肪酸の混
   合物の添加量が１〜４重量％である特許請求の範囲１に
   記載の金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粒子粉末の
   製造法。 ３ 還元条件が０．０２≦Ｒ≦０．０７である特許請求
   の範囲１又は２に記載の金属鉄又は鉄を主成分とする合
   金磁性粒子粉末の製造法。