DE2352440A1 - Verfahren zur herstellung von gammaeisen(iii)oxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gammaeisen(iii)oxidInfo
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Description
BASF Äkti enge sell schaff
Unser Zeichen: 0.Z, 30 I63 Sob/Wil
βγ00 Ludwigshafen, 16.10.1973
Verfahren zur Herstellung von γ-Έίsen(III)oxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem feinteiligem y-Eisen(lIl)oxid verbesserter Kristallinität
und hoher Koerzitivkraft.
Magnetische Aufzeichnungsträger bestehen meist aus einem Träger
und einer darauf aufgebrachten Schicht, in welcher das magnetisierbare Material durch ein auf den jeweiligen Verwendungszweck
abgestelltes Bindemittelsystem eingearbeitet ist. Abgesehen von einigen Sonderprodukten und dem Chromdioxid wird 7-Eisen(III)oxid
vorwiegend für diesen Zweck eingesetzt. Die Herstellung dieses nahezu nadeiförmigen ■y-Eisen(III)oxidsmit einem Längen/Dicken-Verhältnis
von 15 : 1 bis.3 ϊ 1 ist seit langem bekannt. Es entsteht,
indem man nadeiförmiges'Eisenoxidhydrat zu <r-Eisen(IIl)-oxid
entwässert, zu Magnetit reduziert und zu y-Eisen(III)oxid
reoxidiert. Wenn auch bei den,mehrmaligen Umwandlungen die äußere
Nadelform weitgehend erhalten bleibt, so üben dennoch die jeweiligen
Reaktionsbedingungen einen entscheidenden Einfluß auf Größe,
Form und Kristallini tat des gewonnenen 3>-Eisen(IIl)oxids aus.
Diese Parameter spielen aber für die magnetischen Eigenschaften des Magnetpigments eine entscheidende Rolle. .
Es ist bekannt (vgl. DOS 1 592 214), daß sich bei der Umwandlung
von <t-Eisenoxidhydrat bzw. <z-Eisen(III) oxid zu Magnetit hohe
Reduktionstemperaturen günstig auf die Bildung gut kristallisierter
Teilchen und auf die Koerzitivkraft des daraus durch Oxidation gewonnenen y-Eisen(IIl)oxids auswirken. Hohe Reduktionstemperaturen können sich aber auch nachteilig bei der Qualität
des Magnetpigments bemerkbar machen, da die Reduktion bei Temperaturen um 400°C und darüber von sinterähnlichen Vorgängen begleitet
ist. Durch ein Zusammenbacken der nadeiförmigen Teilchen entstehen kugelige Gebilde, während das Sintern Produkte ohne
ausgesprochene Nadelform ergibt. Sowohl.den gesinterten Teilchen.,
3^7/73 . /2
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- 2 - O.Z. 30
- wie auch den Haufwerken fehlt damit die für die Formanisotropie erforderliche Gestalt und zudem lassen sich die Haufwerke nicht
ohne grobe mechanische Zerstörung feinverteilt in das Bindemittel einarbeiten. Die Folge davon ist eine Verschlechterung
der magnetischen und elektroakusti sehen Eigenschaften der daraus
hergestellten Magnetogrammträger.
Durch Aufbringen von anorganischen Schichten, z. B. von Boraten,
Phosphaten, Silikaten, Aluminium-, Titan- und Zirkonsalzen (vgl. DOS 1 592 214, DOS 1 803 783, BeIg. Pat. 668 986) auf-die Oberfläche der a-Eisenoxidhydratnadeln können diese Nachteile weitgehend
verhindert werden. Im Endprodukt y-Eisen(III)oxid sind
solche Beläge allerdings unerwünscht. Eine derartige Umhüllung verändert die Oberflächeneigenschaften des Pigments, die Metallionen
der Zusätze können bei den hohen Temperaturen der weiteren Umsetzungsreaktionen in die Kristallite eingebaut werden und
außerdem verringern die Beläge bei den vorgeschlagenen Gewichtsanteilen bereits den magnetischen Fluß des Materials.
Ein weiterer Nachteil, der bei den wünschenswerten hohen Reduktionstemperaturen
mit in Kauf genommen werden muß, ist, daß die Reduktion teilweise über die Stufe des Magnetits hinaus zum
metallischen Eisen,führen kann. Ein solcher Anteil kann aber bei der Oxidation des Magnetits dann in ein unmagnetisches Ä-Eisen-(III)oxid
überführt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines nadelfb'rmigen, feinteiligen y-Eisen(lII)oxids
zu entwickeln, das ein gleichmäßig gut kristallisiertes Produkt • mit hoher Koerzitivkraft liefert und bei dem ferner nicht durch
Zusätze die Magnetisierung verringert wird.
j Es wurde nun gefunden, daß man ein nadeiförmiges y-Eisen(III)oxid
• verbesserter Kristallinltät und mit hoher Koerzitivkraft durch
Tempern eines nadeiförmigen Goethits bzw. eines nadeiförmigen <a;-Eisen.(lIl)oxids bei einer Temperatur zwischen 500 und 800°C,
darauffolgende Reduktion des dabei erhaltenen Produkts bei einer Temperatur von 2800 bis 60O0O zum Magnetit und anschließende
/3 509818/0501
- 3 -■ ' O.Z. 30 163
: 2352UQ.
Oxidation des Magnetits zum y~Eisen(III)oxid erhält, wenn man
den bei der Reduktion erhaltenen Magnetit in einer inerten Gasatmosphäre bei Temperaturen von 400° bis 600°C tempert.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet bei der Herstellung von ρ
7-Eisen(lIl)oxid die Bildung von gut kristallisierten Teilchen #
und damit von Pigmenten mit hoher Koerzitivkraft zu begünstigen, ohne daß die als nachteilig erkannten hohen Reduktionstemperaturen
angewandt werden müssen. Hohe Reduktionstemperaturen bei der Umwandlung
von *-Eisen(II'I)oxid zum Magnetit ergeben zwar gut kristallisierte Magnetit-Teilchen, jedoch ist die dabei auftretende
Überreduktion zum metallischen Eisen unerwünscht, da metallisches Eisen in dieser feinverteilten. Form sehr leicht sintert
und bei der anschließenden Oxidation unmagnetisches Ä-Eisen(III)-oxid
ergibt.
Wird dagegen bei niederen Temperaturen die Umwandlung zum Magnetit
durchgeführt, dann entsteht kein metallisches Eisen«
Wird ein solcher Magnetit nun erfindungsgemäß in einer Inertgasatmosphäre
bei einer Temperatur zwischen 400° und 600°C behandelt,
dann bildet sich bei der anschließenden Oxidation zum y-Elsen(lII)-oxid
ein hoehkoerzitives Magnetpigment, Als Inertgas verwendet man zweekmäßigerweise Stickstoff, jedoch können auch andere, wie
z. B. die Edelgase,· Anwendung finden.
Die Oxidation eines solchen Magnetits zum y-Eisen(III)oxid kann
dann in bekannter Art·erfolgen, zweckmäßig durch Überleiten von
Luft oder Zugabe von Saμerstoff bei Temperaturen von etwa 200° bis
Genauso vorteilhaft wie bei der Herstellung von reinem y-lisen(III)-oxid
läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch bei dotierten I
y-Eisen(III)oxiden anwenden. Als Fremdstoffe sind eine Reihe von *
Elementen bekannt, das ?»*-Eisen(III)oxid wird jedoch vorwiegend
mit Kobalt modifiziert. Die Modifizierung ist sowohl durch die gemeinsame Fällung von Eisen- und Kobalthydroxid möglich, welches
dann in bekannter Weise weiterverarbeitet wird, als auch durch Auffällung von Kobalthydroxid auf tf-Eisenoxidhydrate
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- k - ο.ζ. 30
Die erfindungsgemäß hergestellten p/-Eisen(III) oxide zeigen unerwartet
vorteilhafte Eigenschaften bei der Verwendung als Magnetpigmente für die Herstellung von Magnetogrammträgern. Zur Herstellung
von magnetischen Schichten wird das y-Eisen(lII)oxid in
polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich für diesen Zweck bekannte Verbindungen, wie Homo- und Mischpolymerisate
von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern und ähnliehe. Die Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen
Lösungsmitteln verwendet, die gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten können. Die magnetischen Schichten werden auf starre
oder biegsame Träger wie Platten, Folien und Karten aufgebracht.
Die gemäß der Erfindung hergestellten γ-Eisen(III)oxide unterscheiden
sich deutlich von den bekannten j>-Eisen (III) oxiden durch
ihre gleichmäßigere Nadelform, da eine Agglomeration durch Zusammensintern vermieden ist, durch ihre verbesserte Kristallinität
und durch die höhere Koerzitivkraft, welche überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen sind.
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand folgender Beispiele erläutert. Als Ausgangsprodukt für die Herstellung des erfindungsgemäßen
?-Eisen(III)oxids wird ein gemäß DAS 1 204 644 erhaltener nadeiförmiger Goethit eingesetzt.
Die magnetischen Pulverwerte werden durch Messung einer auf ein Stopfgewicht von D = l,Q/g/cnr7 gebrachten Oxidprobe mit einem
konventionellen Schwingmagnetometer bei 2000 Oe Meßfeldstärke bestimmt. Die Koerzitivkraft (H ) wird in Oersted, die spezifisehe
Remanenz (R__) und die spezifische Magnetisierung (M )
sp -z
sp
werden in /ßa.\xB . enr/g7 angegeben.
1000 g eines Goethit s werden zwei Stunden bei 600°C an der Luft
In einem Muffelofen getempert. Nach dem Erkalten wird gemahlen und gesiebt. Die Siebfraktion von 0,4 bis 0,2 mm ist das Ausgangs
material für die Umwandlung zum Magnetit und ^-Eisen(III)oxid.
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- 5 - O.Z* 29 163
50 g des getemperten Goethits werden in einem Wirbelofen bei JOO0C mit 600 1 Wasserstoff pro Stunde innerhalb von 4£5 Stunden
zum Magnetit reduziert. Anschließend wird der Magnetit unter Stickstoff 20 Minuten auf 450°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf
2100C wird mit einem Gemisch aus 200 1 Luft und 500 1 Stickstoff
zwei Stunden lang der Magnetit in das /-Eisen(III)oxid umgewandelt.
Vergleichsversuch 1
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren^ jedoch ohne die
Temperbehandlung des Magnetits«
Die magnetischen Pulverwerte betragen?
HC RSt>
MSB D
Beispiel 1 . 38I 410 840 1,0
Yergleichsversuch 1 352 376 853 1#O
500 g Goethit werden in 10 1 Wasser aufgeschlämmt und durch
Rühren mit einem Rührer hoher Drehzahl (z<, B. mit 20 000 UpM).
fein verteilt« Dabei werden 97 g einer Kobaltnitratlösung, welche
116 g Kobalt pro 1000 g Lösung enthält, zugegeben und anschließend
Kobalthydroxid durch Zutropfen von verdünnter Ammoniaklösung ausgefällt. Da sich bei der Alkalizugabe ein dicker Brei
bildets der sich nur sehr schwer rühren läßtp wird duroh Zugabe
von geringen Mengen Natrlumpyrophosphat die Suspension dünnflüssig
gehalten» Sobald ein pH-Wert von größer 8 erreicht ist* wird die
Aufschlämmung filtriert^, der Filterkuchen ausgewaschen und ge» «
trocknete §
Das gemahlene Produkt wird in einem"Muffelofen eine Stunde lang
bei 600°C getempertβ Nach dem Zerkleinern werden- 50 g der Sub»
fraktion von 0*4 bis 0^2 mm in ein Wirbelrohr eingefüllt und bei
370°C mit einem Gasgemisch von 300 1 Wasserstoff und 300 1 Stickstoff
pro Stunde zu Magnetit reduziert-· Der ■ erhaltene Magnetit
BOSS 18/OSO-!
- 6 - O.Z. 30 163
2352U0
wird dann auf 45O°C unter Durchleiten von 600 1 Stickstoff erhitzt
und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten» Die anschließende
Oxidation zum y-Eisen(III)oxid wird bei 2300C mit einem Gemisch
aus 200 1 Luft und 500 1 Stickstoff pro Stunde durchgeführt.
Das erhaltene y-Eisen(III)oxid enthält 2,4 Gew.% Co (bezogen auf
Fe2O.-) und die magnetischen Pulverwerte sind:
Hc = 5β0 Rsp = 4l9 Msp =
Beispiel 3
In einem 25 1-Rührkessel werden I670 g 50$iger Kalilauge mit
einer Temperatur von 300C vorgelegt. Dazu werden unter ständigem
Rühren 4675 g einer Eisen(II)Chlorid-Lösung zugetropft^ die 134 g
Eisen je Kilogramm Lösung enthält. Nach Aufheizen der Mischung auf 45°C leitet man einen Luftstrom von 3OO l/Stunde über einen
mit feinen Bohrungen versehenen Rohrkranz am Boden des Gefäßes durch. Dabei werden gleichzeitig im Laufe von 5 Stunden 3 Liter
einer wäßrigen Kobaltnitratlösung, welche 1.2,5 g Kobalt enthält, zugetropft. Die Oxidation des Eisenhydroxids zum Goethit benötigt
16 Stunden3 Nach dem Abfiltrieren wird der Kobalt-modifizierte
Goethit gewaschen und getrocknet. Der Kobaltgehalt, bezogen auf das Eisenoxid, beträgt 1,42 %,
500 g dieses Produktes werden bei .5000C eine Stunde lang entwässert.
Das dabei erhaltene Ä-Eisen(III)oxid wird mit Wasserstoff bei 32O0C zu Magnetit reduziert. Diesen Magnetit tempert
man unter Stickstoff 10 Minuten bei 4700C, bevor man ihn mit Luft
bei 2200C in das ^-Eisen(III)oxid überführt.
Vergleichsversuch 3
500 g.des nach Beispiel 3 erhaltenen modifizierten Goethits werden
wie in Beispiel 3 beschrieben in y-Eisen(III)oxid überführt,
jedoch ohne den Magnetit zu tempern0
1DIe gemessenen magnetischen Pulverwarte sind;
| ■ - 7 - | Rsp | 0 | Msp | .Z. 30 163 2352440 |
|
| Hc | 430 | 773 | D | ||
| Beispiel 3 | 432 | 779 | 1,0 | ||
| Vergleichsversuch 3 | 363 | 1,0 | |||
509818/0501
/8
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem y-Eisen(III)oxid
verbesserter Kristallinität und hoher Koerzitivkraft durch Tempern von nadeiförmigem Goethit bzw. <*-Eisen(III)oxid bei
einer Temperatur zwischen 500 und 800°C, Reduktion des dabei erhaltenen Produkts bei einer Temperatur von 280 bis 600°C
zum Magnetit und anschließender Oxidation des Magnetits zum ^-Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der
Reduktion erhaltene Magnetit in einer inerten Gasatmosphäre bei Temperaturen von 400 bis 600°C getempert wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Goethit bzw. das nadeiförmige α-Eisen(III)oxid mit 0,5 bis
25 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf Eisen(III)oxid, dotiert
ist.
BASF Aktiengesellschaft^
5098 1 8/0501
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732352440 DE2352440C2 (de) | 1973-10-19 | 1973-10-19 | Verfahren zur Herstellung von γ- Eisen(III)oxid |
| NL7413657A NL181099C (nl) | 1973-10-19 | 1974-10-17 | Werkwijze ter bereiding van aciculair gamma-ijzer(iii)oxyde, alsmede magnetische registratiedragers, geheel of gedeeltelijk voorzien van een laag ijzeroxyde, verkregen met behulp van deze werkwijze. |
| GB4518474A GB1482162A (en) | 1973-10-19 | 1974-10-18 | Manufacture of ypsilon-iron(iii)oxide |
| JP11991074A JPS5719057B2 (de) | 1973-10-19 | 1974-10-19 | |
| US05/718,690 US4052326A (en) | 1973-10-19 | 1976-08-30 | Manufacture of γ-iron(III) oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732352440 DE2352440C2 (de) | 1973-10-19 | 1973-10-19 | Verfahren zur Herstellung von γ- Eisen(III)oxid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2352440A1 true DE2352440A1 (de) | 1975-04-30 |
| DE2352440C2 DE2352440C2 (de) | 1983-11-03 |
Family
ID=5895848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732352440 Expired DE2352440C2 (de) | 1973-10-19 | 1973-10-19 | Verfahren zur Herstellung von γ- Eisen(III)oxid |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5719057B2 (de) |
| DE (1) | DE2352440C2 (de) |
| GB (1) | GB1482162A (de) |
| NL (1) | NL181099C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4145301A (en) * | 1975-10-31 | 1979-03-20 | Unibra Societe Anonyme | Process for preparing magnetic oxides |
| EP0014363A1 (de) * | 1979-01-31 | 1980-08-20 | Bayer Ag | Kobalt-dotierte ferrimagnetische Eisenoxide und Verfahren zu deren Herstellung |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1250803B (de) * | 1964-01-30 | 1967-09-28 | Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y. (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von y-FeaOs |
-
1973
- 1973-10-19 DE DE19732352440 patent/DE2352440C2/de not_active Expired
-
1974
- 1974-10-17 NL NL7413657A patent/NL181099C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-18 GB GB4518474A patent/GB1482162A/en not_active Expired
- 1974-10-19 JP JP11991074A patent/JPS5719057B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1250803B (de) * | 1964-01-30 | 1967-09-28 | Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y. (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von y-FeaOs |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4145301A (en) * | 1975-10-31 | 1979-03-20 | Unibra Societe Anonyme | Process for preparing magnetic oxides |
| EP0014363A1 (de) * | 1979-01-31 | 1980-08-20 | Bayer Ag | Kobalt-dotierte ferrimagnetische Eisenoxide und Verfahren zu deren Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL181099B (nl) | 1987-01-16 |
| NL7413657A (nl) | 1975-04-22 |
| JPS50112300A (de) | 1975-09-03 |
| JPS5719057B2 (de) | 1982-04-20 |
| DE2352440C2 (de) | 1983-11-03 |
| NL181099C (nl) | 1987-06-16 |
| GB1482162A (en) | 1977-08-10 |
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