DE2550308A1 - Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem alpha-eisen(iii)-oxidhydrat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem alpha-eisen(iii)-oxidhydrat

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DE2550308A1 DE19752550308 DE2550308A DE2550308A1 DE 2550308 A1 DE2550308 A1 DE 2550308A1 DE 19752550308 DE19752550308 DE 19752550308 DE 2550308 A DE2550308 A DE 2550308A DE 2550308 A1 DE2550308 A1 DE 2550308A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen; O0Z0 31 66I Ki/DK 6700 Ludwigshafen, 4.11.1975
Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem oo-Eisen(III)-Oxidhydrat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Λ-EisenCIII)-Oxidhydrat (c*-FeOOH, Goethit).
Nadeiförmiges c*,-Eisen(III)-Oxidhydrat ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von nadelförmigem ^Eisen(III)-Oxid durch Dehydratisierung zu ok-FepO·,, Reduktion des C^-Fe-O, zu Magnetit (Fe^0|.) und anschließender Oxidation des Magnetits mit sauerstoffhaltigen Gasen zu J^EisenC III)-Oxid, das als magnetisierbares Pigment bei der Herstellung von Magnetogrammträgern eingesetzt wird»
Neuerdings werden auch Magnetogrammträger hergestellt, die anstelle von nadelförmigem |pEisen(III)-0xid nadeiförmiges, metallisches Eisen als Magnetpigment enthalten» Die Vorteile dieses metallischen Pigmentes gegenüber den oxidischen Magnetpigmenten liegen vor allem in einer wesentlich erhöhten Remanenz und damit verbunden in einem erhöhten Wiedergabepegel oder bei gleichem Wiedergabepegel in einer erhöhten Aufzeichnungsdichte gegenüber den oxidischen Magnetpigmenten ο Die metallischen Eisenpigmente können auf verschiedene Weisen hergestellt werden, so z.B. durch Abscheidung an einer Quecksilberkathode, Reduktion von Eisensalzen mit Hydriden, Vakuumverdampfung des Metalls und anschließende Abscheidung als Whiskers, vor allem aber durch Reduktion von Eisenoxiden mit gasförmigen Reduktionsmitteln, insbesondere Wasserstoff.
Die e.lektroakustischen Eigenschaften sowohl des $-Eisen(III)-Oxids als auch des metallischen Eisens werden entscheidend durch die Größe und Form der Teilchen beeinflußt und diese hängen wiederum ab von dem jeweils verwendeten Ausgangsmaterial. Geht man bei der Herstellung der genannten Magnetpigmente von oC-Eisen(III)-Oxidhydrat als Ausgangsmaterial aus, so bedeutet dies, daß die elektro-
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akustischen Eigenschaften dieser Magnetpigmente bereits durch die geometrische Form und Kristallgröße des (X-Eisen(III)-Oxidhydrats entscheidend beeinflußt werden.
dc-Eisen(III)-Oxidhydrat kann in bekannter Weise auf zwei Wegen, nach dem sauren oder dem alkalischen Verfahren, gewonnen werden»
Das saure Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in einer ersten Stufe aus Eisen(H)-SuIfat durch Oxidation Impfkeime aus ck-Eisen(III)-Oxidhydrat in saurer Suspension hergestellt werden und in einer zweiten Stufe aus der Suspension in Gegenwart von metallischem Eisen durch Oxidation weiteres o(.-Eisen(III)-Oxidhydrat gebildet wird, das auf die in der ersten Stufe entstandenen Impfkeime aufwächst» Dieses Verfahren hat den Nachteil einer geringen Raum-Zeit-Ausbeute, und daß das erhaltene <Ä-Eisen(III)-Oxidhydrat aus wenig stark ausgeprägten Nadeln besteht» Es besitzt aber den Vorteil, daß die Umsetzung bei einer bestimmten Teilchengröße abgebrochen werden kann» Bei dem ebenfalls im technischen Maßstab durchgeführten alkalischen Verfahren wird aus einer Eisen(II)-Salzlösung durch Umsetzen mit einer überschüssigen Laugemenge zunächst Eisen(II)-Hydroxid ausgefällt, das dann durch Einleiten .von sauerstoffhaltigen Gasen in (X-Eisen(III)-Oxidhydrat umgewandelt wird« Dieses Verfahren hat den Vorteil gegenüber dem sauren Verfahren, daß die Raum-Zeit-Ausbeute um etwa das 5- bis 10-fache höher ist, daß das gebildete #c-Eisen(III)-Oxidhydrat einen ausgeprägten Nadelcharakter mit einem Längen : Dicken-Verhältnis von 15 bis 20 : 1 aufweist und daß die Koerzitivkraft des daraus hergestellten Magnetpigments höher ist als diejenige der Magnetpigmente, die aus nach dem sauren Verfahren hergestellten o(-Eisen(III)-Oxidhydrat erhalten worden sind« Nachteilig ist, daß die Größe der Teilchen nur unvollkommen gesteuert werden kann, da die Reaktion erst dann abgebrochen werden kann, wenn das gesamte primär ausgefällte Eisen(II)-Hydroxid aufoxidiert ist, da sonst die magnetischen und elektroakustischen Eigenschaften des daraus hergestellten ^f-Eisen-(IH)-Oxids und/oder metallischen Eisens negativ beeinflußt werden» Eine gezielte Steuerung der Teilchengröße und damit auch der Ober-
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fläche wäre aber sehr erwünscht, da hiermit die Eigenschaften des herzustellenden Magnetpigments entsprechend dem Einsatzzweck des Magnetogrammträgers optimal eingestellt werden können»
Um diese Nachteile des alkalischen Verfahrens zu verringern und insbesondere djLe Reaktionsdauer herabzusetzen, ist es aus der DT-OS - bekannt, die Eisenhydroxidsuspension zunächst in einer inerten Atmosphäre umzurühren, bevor sie oxidiert wird» Zur Erzielung feiner <x-Eisen(III)~Oxidhyrat-Kristalle ist es ferner aus der DT-OS 2 045 565 bekannt, die Eisen(II)-Salzlösung in Abwesenheit eines Oxidationsmittels in der Alkalimetallhydroxidlösung so zu dispergieren, daß praktisch kein lokaler Überschuß an Eisen(II)-SaIz auftritt ο Ferner soll die erhaltene Enddispersion eine Konzentration an cfc-Eisen(III)-Oxidhydrat von weniger als 15 g/l und eine Konzentration an gelöstem Alkalimetallhydroxid von weniger als 60 g/l aufweiseno Nach der Oxidation soll die erhaltene 00-Eisen-(III)-Oxidhydrat-Dispersion zur Vervollständigung der Kristallisation zum Sieden erhitzt werden. Durch diese bekannten Maßnahmen werden zwar die Pigmenteigenschaften des i£-Eisen(III)-Oxidhydrats und des daraus hergestellten <Jf-Eisen(III)-Oxids und/oder metallischen Eisens in gewisser Weise beeinflußt, ohne daß es jedoch gelingt, eine gleichmäßige und konstante Produktqualität zu erzielen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von o(.-Eisen(III)-Oxidhydrat durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspension von Eisen(II)-Hydroxid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu ot-Eisen(III)-Oxidhydrat bereitzustellen, das ein bezüglich Form und Kristallgröße homogenes Produkt liefert«
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Oxidation der Eisen(II)-Hydroxid-Suspension in drei Stufen durchführt., , mit der Maßgabe, daß in einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 0,4 bis 4 Stunden 4 bis 12 Gew„%
iriÄ.. .'ten
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-Jf- o„Z0 31 661
der vorhandenen Eisen(II)-Menge, in einer zweiten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 60 bis 85 Gew„$ der ursprünglich vorhandenen Eisen(II)-Menge und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden.
Wesentlich ist, daß die Oxidation des Eisen(II)-Hydroxids am Anfang langsam verläuft und dann während der Umsetzung allmählich, z.B. durch Erhöhung der Zufuhr des oxidierenden Gases, gesteigert wird. So soll in der ersten Stufe, die 0,4 bis 4 Stunden dauert, nicht mehr als 15 Gew.? der insgesamt in der Suspension vorhandenen Eisenmenge oxidiert sein. Vorzugsweise werden in der ersten Stufe 6 bis 12 % der in der Suspension enthaltenen Eisen(II)-Menge innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis 4 Stunden oxidiert» Man kann die Oxidation schon während der Fällung des Eisen(II)-Hydroxids beginnen, zweckmäßiger ist es jedoch, im Hinblick auf eine besondere gleichmäßige Produktqualität die Oxidation erst möglichst unmittelbar nach der Fällung, die dann unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, zu beginnen. Diese langsame Oxidation kann so durchgeführt werden, daß man die Suspension des Eisen(II)-Hydroxids in Kontakt der Oberfläche mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z.B. der Atmosphäre, in turbulente Bewegung versetzt, zoB„ rührt» In der Regel ist es nicht erforderlich, durch die Suspension einen sauerstoffhaltigen Gasstrom zu leiten»
In der zweiten Stufe wird die Oxidationsgeschwindigkeit gesteigert, mit der Maßgabe, daß innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 60 bis 85 Gew.% der ursprünglich in der Suspension enthaltenen Eisen(II)-Menge zu dreiwertigem Eisen oxidiert werden. Zur Steigerung der Oxidationsgeschwindigkeit wird dabei in die Suspension unter weiterem Rühren ein sauerstoffhaltiges Gas, z.B.. Luft ,oder Sauerstoff selbst oder mit einem Inertgas, z.B, Stickstoff verdünnter Sauerstoff, eingeführt« Vorteilhaft wird die Oxidationsgeschwindigkeit innerhalb dieser Stufe selbst durch Erhöhung der Zufuhr an sauerstoffhaltigem Gas gesteigert, indem man zu Beginn pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens 0,3 bis 0,9 Mol Sauerstoff je Stunde einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,7 bis 1,5 Mol - kontinuierlich oder schrittweise - erhöht. Vorzugsweise wird die Oxi-
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dation in der zweiten Stufe in 2 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt werden zu Beginn der zweiten Stufe 0,4 bis 0,7 Mol Sauerstoff pro Grammatom und Stunde des in der Suspension enthaltenen Eisens eingeführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,8 bis 1,1 Mol Sauerstoff pro Grammatom und Stunde Eisen gesteigert. Durch die langsame und sich allmählich steigernde Oxidationsgeschwindigkeit bis zum Ende der zweiten Stufe setzt eine gleichmäßige Bildung von o(--Eisen(III)-Oxidhydrat-Keimen ein und man erhält dadurch am Ende der gesamten Oxidationsphase ein bezüglich Kristallgröße und Form gleichmäßiges drEisen-(Ill)-Oxidhydrat mit gut reproduzierbaren geometrischen Abmessungen.
In der dritten Stufe wird die Oxidation zu Ende geführt. Die Oxidationsgeschwindigkeit ist hier nicht so kritisch und man kann daher, um die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen, die Geschwindigkeit stark steigern» Aus diesem Grunde kann man in der dritten Stufe 1,5 bis 2,5 Mol Sauerstoff, vorzugsweise 1,8 bis 2,1 Mol Sauerstoff je Grammatom und Stunde des in der Suspension enthaltenen Eisens in die Suspension einführen.
Die erfindungsgemäß zu oxidierenden Eisen(II)-Hydroxid-Suspensionen werden üblicherweise erhalten durch Fällen von Eisen(H)-SaIzlösungen, z.B. Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisennitrat, mit Alkalihydroxidlösungen, ζ.Β. NaOH oder KOH, die in einem doppelten bis fünffachen Überschuß über die stöchiometrisch benötigte Menge eingesetzt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Suspensionen enthalten üblicherweise 2,5 bis 10 Gew.% Eisen(II)-Hydroxid, Die Oxidation wird zweckmäßig bei Temperaturen von 10 bis 300C durchgeführt. Die Umsetzung wird z.B. in einem Rührkessel durchgeführt, in dessen unteren Teil, umeine möglichst gleichmäßige Verteilung zu bewirken, die sauerstoffhaltigen Gase, über den gesamten Querschnitt verteilt, eingeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen O0-Eisen(III)-Oxidhydrat-Kristalle werden in üblicher Weise zunächst gegebenenfalls bei Temperaturen von 150 bis 1900C zu oO-Eisen(III)-Oxid dehydratisiert, bevor sie mit reduzierenden Gasen, z.B. Wasserstoff,
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bei Temperaturen von 350 bis 500 C zu Magnetit reduziert werden, der anschließend in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie z.B. Luft, bei Temperaturen τ nadeiförmigem ,pEisenCIII)-Oxid oxidiert wird,
tigen Gasen, wie z.B. Luft, bei Temperaturen von 150 bis 25O°C zu
Zur Herstellung von nadeiförmigem, metallischem Eisen kann man das Eisen(III)-Oxidhydrat entweder direkt mit reduzierenden Gasen, z.B. Wasserstoff, bei Temperaturen von 250 bis 4000C behandeln, es ist jedoch auch möglich, das Oxidhydrat vorher zum o6-Eisen(III)-oxid zu dehydratisieren.
Selbstverständlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit Fremdelementen dotierte, ζ,B0 mit Kobalt oder Mangan dotierte Jf^EisenCIII)-Oxide herstellen. Diese Elemente können in einem beliebigen Stadium eingebracht werden, Z0B0 dadurch, daß man bei der Herstellung des Eisen(III)-0xids den Eisensalzlösungen Salze der Fremdelemente beigibt, oder daß man die Fremdelemente nachträglich auf die Oberfläche des (X/-Eisen(III)-Oxidhydrats aufbringt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Magnetpigmente - sowohl J^Ei (Ill)-Oxid als auch metallisches Eisen - zeichnen sich durch eine große Einheitlichkeit ihrer Teilchengröße aus. Diese Einheitlichkeit ist auf das sehr enge Teilchenspektrum des Oxidhydrats zurückzuführen, dessen Oberfläche, gemessen nach BET, zwischen 60 und 95 m /g liegt. Bei Einsatz des l^Ei lassen sich extrem rauscharme Bänder und niederkoerzitive Unterschichten in Mehrschichtbändern, bei Einsatz des metallischen Eisens Bänder mit wesentlich erhöhtem Wiedergabepegel bzw. bei gleichem Wiedergabepegel wie bei V^EisenillD-Oxidpigmenteinsatz Bänder mit einer wesentlich höheren Aufzeichnungsdichte herstellen.
Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das aus dem erfindungsgemäß hergestellten <ik-Eisen(III)-Oxidhydrat gewonnene |^Eisen(III)-Oxid in bekannter Weise in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich zu diesem Zweck bekannte
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Verbindungen wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern u.a. Die Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze z.B. zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Abriebfestigkeit der magnetischen Schichten enthalten können. Durch Mahlen des Magnetpigments, der Bindemittel und eventueller Zusätze wird eine gleichmäßige Dispersion erhalten, die auf starre und biegsame Trägermaterialien wie Folien, Platten oder Karten aufgebracht wird. Die darin enthaltenen magnetischen Teilchen werden anschließend durch ein Magnetfeld ausgerichtet und die Schicht wird dann durch Trocknen verfestigt.
Analog wie soeben beschrieben, wird auch das nadeiförmige metallische Eisen verarbeitet. Hierbei sind jedoch besondere Schutzmaßnahmen zu beachten, wie z„B. Arbeiten unter Inertgasatmosphäre, sofern das üblicherweise pyrophore Pigment nicht vorher durch geeignete bekannte Maßnahmen passiviert wurde. Unterschiedlich zur Verwendung von ^Eisen(III)-Oxid kann bei der Herstellung von Magnetogrammträgern bei allen Anwendungen auf leitfähige Zusätze verzichtet werden, da metallisches Eisen selbst sehr gut leitfähig ist.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einem 30 1-Rührkessel werden 19,4 kg 15#ige Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 4,2 kg 30,5%ige PeCl2-Lösung zugegeben. Die dabei entstehende Fe(OH)p-Suspension wird 3,5 Stunden lang bei 18°C intensiv an der Luft gerührt, wobei die Pe-Konzentration von anfänglich 0,556 Mol Fe+4Vl (10 ml Suspension verbrauchen 48,9vml n/10 KMnO^-Lösung) um 7,5 % auf 0,514 Mol Pe++ entspr. (45,2 ml KMnO^-Verbrauch) absinkt« Dann werden eine Stunde lang 535 1 Luft eingeleitet (0,5 Mol Sauerstoff/Grammatom Fe).
In der folgenden Stunde wird die Luftmenge auf 749 1 Luft erhöht (0,7 Mol Sauerstoff/Grammatom Eisen). Die Luftmenge wird in der
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dritten Stunde auf 856 1 (0,8 Mol Sauerstoff/Grammatom Eisen), in der vierten Stunde auf 963 1 (0,9 Mol Sauerstoff/Grammatom Pe) gesteigert. In der zweiten bis einschließlich der vierten Stunde hat der Pe -Gehalt der Lösung um 71 % abgenommen. Ab der fünften Stunde werden stündlich I6O6 1 Luft (1,5 Mol Sauerstoff/Grammatom Pe) eingeleitet» Die Temperatur wird während dieser Zeit konstant auf 18 C gehalten. Nach weiteren drei Stunden ist die Oxidation beendet. Das nadeiförmige #/-FeOOH wird ab filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 900 g öC/-PeOOH mit einer Oberfläche von 69 m /g nach BET bei einem Schüttgewicht von 0,51 g/cm3.
Beispiel 2
In einem 40 1-Kessel werden 19,2 kg 12%ige Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 8,2 kg 19$ige PeSOu-Lösung zugegeben. Die dabei entstehende Fe(OH)p-Suspension wird bei 200C intensiv an der Luft gerührt, bis nach drei Stunden die Eisen(II)-Konzentration von 0,436 Mol/l auf 0,385 Mol/l abgesunken ist (entsprechend einer Abnahme um 11,8 %).
Eine Stunde lang werden jetzt 637 1 Luft (entsprechend 0,6 Mol Sauerstoff/Grammatom Pe) unter ständigem Rühren eingeleitet. Die eingeleitete Luftmenge wird nach jeder Stunde um jeweils 159 1 Luft erhöht, so daß sie nach insgesamt vier Stunden die Menge von 1114 l/Stunde (1,05 Mol Sauerstoff/Grammatom Pe) erreicht hat. Diese Luftmenge wird eine Stunde lang eingeleitet« Der Pe -Gehalt der Lösung hat nach der vierten Stunde um insgesamt 62 % abgenommen. Ab der fünften Stunde wird die Luftmenge auf 1699 l/Stunde (1,6 Mol Sauerstoff /Grammatom Pe) erhöht. Nach weiteren vier Stunden ist die Oxidation beendet. Während der ganzen Oxidation wird der Kesselinhalt unter Rühren bei 20°C gehalten. Das nadeiförmige c*cEisen(III)-Oxidhydrat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 900 g o(rEisen(III)-Oxidhydrat mit einer Oberfläche von 75 m2/g nach BET. Das Schüttgewicht beträgt 0,55 g/cm3.
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Vergleichsbeispiel A
Gemäß Beispiel 1 werden 19,4 kg 15#ige Natronlauge in einem 30 1-Rührkessel vorgelegt. Unter Rühren werden 4,2 kg 3O,5#ige FeCIp-Lösung zugegeben. Nach Beendigung der Fällung des Fe(OH)» werden in die Suspension 1500 1 Luft/Stunde (1,4 Mol Sauerstoff/Grammatom Fe) eingeleitet und die Temperatur auf 18°C gehalten. Nach
des nadeiförmigen Pigmentes beträgt 43 m /g nach BET, Das Schütt-
7,5 Stunden ist das gesamte Eisen(III)-Hydroxid zu Oxidhydrat oxidiert. Die BET-Oberflache des nadeiförmigen Pigments beträgt 77 m2/g. Das Schüttgewicht beträgt 0,56 g/cm5.
Vergleichsbeispiel B
Gemäß Beispiel 1 werden 19»4 "kg 15#ige Natronlauge in einem 30 1-Rührkessel vorgelegt. Unter Rühren werden 4,2 kg 3O,5$ige FeCIp-Lösung zugegeben» Nach Beendigung der Fällung des Pe(OH)2 werden in die Suspension bei 18°C 535 1 Luft/Stunde (0,5 Mol Sauerstoff/ Grammatom Pe) eingeleitet. Nach 16 Stunden ist das gesamte Eisen-(III)-Hydroxid zu c£-Eisen(III)-Oxidhydrat oxidiert. Die Oberfläche les nadeiförmigen Pigmentes
gewicht beträgt 0,41 g/cm5,
Beispiel 3-
In einem 30 1-Rührkessel werden 19,4 kg 15$ige Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren werden 8,2 kg 19/£ige FeSO^-Lösung, in der 34 kg KobaltChlorid (CoCl2 . 6 H2O) und 6,7 g Mangansulfat (MnSO^ . 4 H3 gelöst sind, zugegeben. Die entstehende Suspension wird gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Das entstehende nadeiförmige mit 1,5 % Co und 0,3 % Mn dotierte oC-Eisen(III)-Oxidhydrat hat eine Ober-
2 P
fläche nach BET von 67}5 m /g und ein Schüttgewicht von 0,50 g/cm
Beispiel 4
450 go^-Eisen(III)-Oxidhydrat aus Beispiel 1 werden in 10 1 H3O unter starkem Rühren aufgeschlämmt. Dann werden 12,5 g Kobaltchlorid und 1,8 g Mangansulfat in 1,0 1 Wasser gelöst zugebeben. Unter Rühren wird mit verdünnter Schwefelsäure ein pH von 7 ein-
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gestellt. Danach wird durch Einleiten von Ammoniak der pH-Wert auf 9 angehoben. Anschließend wird filtriert, ausgewaschen und bei 20O0C getrocknet.
Vergleichsbeispiel C
Gemäß Beispiel 4 wird (X-Eisen(III)-Oxidhydrat aus Vergleichsbeispiel A mit Kobalt- und Manganhydroxid umhüllt, filtriert und bei 2000C getrocknet.
In der folgenden Tabelle sind einige charakteristische Meßgrößen des gemäß den Beispielen 1 bis 4 und A bis C erhaltenen o0~Eisen-(III)-Oxidhydrats aufgeführt:
Beispiel 1 2 A B 3 4 C
Schüttgewicht
g/cm-' 0,51 0,55 0,56 0,Hl 0,50 wie 1 wie A
BET m2/g 69 75 77 43 67,5 " "
Nadellänge durch-
schn. (/U) 0,35 0,3 0,3 0,6 0,35 " "
Nadellänge von/bis 0,3/ 0,25/ 0,2/ 0,3/ 0,3/ " "
(/U) 0,4 0,35 0,6 0,8 0,4
Längen-/Dickenverhältnis 15:1 15:1 10:1 12:1 15:1 " "
bis bis
18:1 17:1
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltene c^-Eisen(III)-0xidhydrat sich durch ein engeres Teilchengrößenspektrum auszeichnet, wie man aus den Werten für die Nadellänge und des Längen-/Dicken-Verhältnisses erkennen kann.
709820/0868
- yr - ο.ζ. 3ΐ 66ι
Beispiel 5
Umwandlung des gemäß vorgenannter Beispiele erhaltenen (fc-Eisen(III)-zu magn. Eisen(III)-Oxid ^f-Fe2O,
Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen A, B und C erhaltenenO-EisenCIII)-Oxidhydrat-Pigmente werden in gleicher und üblicher Weise in einem Wirbelofen bei Temperaturen von 400 C in einer Wasserstoffatmosphäre zu Magnetit reduziert und anschließend bei Temperaturen von 200 bis 25O°C im Luftstrom zu ^Eisen-(Ill)-Oxid reduziert. Nach dem Verdichten auf ein Schüttgewicht von 0,85 g/cm haben die Pigmente die in der Tabelle angegebenen magnetischen Eigenschaften und spezifischen Oberflächen:
Pulverwerte:
Beispiel 1 2 A B 3 4 C
Hc (Oe)
ΐΐη \ηχ /■ BET (m2/g)
Aus den erhaltenen ^-Fe^^-Pigmenten, die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem (k-Eisen(III)-Oxidhydrat erhalten worden sind, werden zusammen mit den Pigmenten, die nach den Vergleichsbeispielen A bis C erhalten worden sind, Schichtmagnetogrammträger in gleicher und üblicher Weise mit einer Polyäthylenterephthalatfolie als Träger hergestellt» Für die Herstellung der Magnetschicht werden die Pigmente unter jeweils gleichen Bedingungen in einem partiell verseiften Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat unter Zugabe eines Gemisches gleicher Volumenteile Tetrahydrofuran und Toluol dispergiert, auf die Trägerfolie aufgebracht und getrocknet. Die Magnetschichtdicke beträgt dabei ca. 6 u bei einer Foliendicke von 12 .u und einer Bandbreite von 3,81 mm.
An gleichartig hergestellten Magnetbändern werden die magnetischen und elektroakustischen Eigenschaften bestimmt, die in der folgenden
300 295 265 290 380 365 365
41,5 41,7 40,5 42,1 42,3 4.1,9 40,6
20,3 22,1 23,2 16,5 20,5 20,3 23,2
nachträglich \ 709820/0868
geändert, "j
- 12 -
- ye - ο«ζ. 31 ββι
Tabelle aufgeführt sind (letztere gemessen nach DIN 45 412, Blatt 2, bei einer Geschwindigkeit von 4,75 cm/sec gegen Bezugsband C 521-V).
1
"A 		Pigmente aus den
Beispielen		 1 2 A B 3 4 C
Iv (dB) 0 0 0 0 +0,6 +0,6 +0,6
Hc (OeJ
/WVT		 305 300 275 295 382 373 375
Mr (<«Φ) in Vorzugs
richtung		 12,9 13,2 12,5 11,3 12,1 12,4 10,9
Richtfaktor 1,90 1,94 1,65 1,52 1,79 1,82 1,47
Empfindlichkeit (dB) -0,3 -0,5 -1,1 -0,3 +0,5 + 0,7 -0,8
Frequenzgang (dB) +2,5 + 2,3 +0,4 -0,7 +3,1 +2,8 +1,6
Klirrdämpfung (dB) 0 +0,2 -0,5 +0,4 +0,3 +0,5 -1,0
Betriebsrauschen (dB) +4,2 + 4,5 + 1,0 -0,4 +4,4 +3,9 +0,9
Dynamik (dB) +3,9 + 4,0 -ο,ι -0,7 +4,9 +4,6 +0,1
Man erkennt an den Beispielen 1, 2, 3 und 4 den Dynamikgewinn gegenüber den Vergleichsbeispielen A, B und C. Der Dynamikgewinn resultiert aus der Empfindlichkeit (Aussteuerbarkeit) und den überragenden Werten des Betriebsrauschens j auch der Frequenzgang ist wesentlich verbessert» Diese verbesserten Werte sind eine Folge der feinen Magnetpigmentnädelchen, verbunden mit einem sehr gleichmäßigen Teilchenspektrum»
Beispiel 6
Die gemäß Beispiel 1, 2 und Vergleichsbeispielen A, B erhaltenen <3(rEisen(III)-Oxidhydrat-Pigmente werden, nachdem sie zur Verhinderung der Sinterung mit Barium-Acetylacetonat behandelt worden sind, über eine Zeitdauer von ca. 7 Stunden bei 3000C im Wasserstoff strom zu nadeiförmigem, metallischen Eisen reduziert«, Das pyrophore Material wird oberflächlich durch vorsichtige Oxidation stabilisiert. Anschließend werden folgende Pulverwerte gemessen:
nachträglich geändert
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- 13 -
NAOHeEREIOHT
o.z. 31 661
Beispiel
(Oe) 900 965 580
Mr (nTrrrVg) 81 75 65
BOT (ni2/g) 28 32 23
720
22
Messung der Magnetwerte bei 160 kA/m
Die erhaltenen Metallpigmente werden analog den in Beispiel 5 angegebenen Verarbeitungsbedingungen zu Magnetbändern verarbeitet. Dabei wird eine ca. 4 f\x dicke Magnetschicht auf eine 20 ^u dicke Trägerfolie aufgetragen. Die Bandbreite beträgt analog Beispiel 5 3,81 mm.
Da für solche Bänder Meßbedingungen bisher noch nicht genormt sind, werden maximale Werte der Tiefenaussteuerbarkeit (bei 333 Hz) und der Höhenaussteuerbarkeit (bei 8 kHz) im Vergleich zu Durchschnittswerten von ^Fe3O,-Magnetοgrammtragern gemessen. Die Messung erfolgt bei M,75 cm/sec Bandgeschwindigkeit. Der Aussteuerungsstrom wird entsprechend der gegenüber ^FegOyBändern erhöhten Koerzitivkraft angehoben.
Bandwerte:
Pigmente aus den Beispielen
Hc (Oe) Mr (nT) in Vorzugsrichtung)
AT (dB) AH (dB) Betriebsrauschen (dB)
930 98Ο 550 695
29,2 27,8 23,1 21,9
+7 +6,5 +4 +3,5
+10 + 10 +7,5 +8
65 65,4 63,2 62,8
= Tiefenaussteuerbarkeit
= max. Höhenaussteuerbarkeit
Aus den Vergleichsmessungen geht hervor, daß Magnetogrammträger mit metallischen Eisen-Pigmenten, die aus c*i-Eisen(III)-Oxidhydrat gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt worden sind, gegenüber solchen die gemäß den Beispielen A und B erhalten worden sind, sowohl bezüglich der Tiefen- wie auch der Höhenaussteuerbarkeit verbesserte Eigenschaften aufweisen.
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Claims (8)

ο.ζ. 31 661 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem ofrEisen(III)-Oxidhydrat durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspension von Eisen(II)-Hydroxid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu CvEisen(III)-Oxidhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der Eisen(II)-Hydroxid-Suspension in drei Stufen durchführt, mit der Maßgabe, daß in einer ersten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 0,4 bis 5 Stunden 4 bis 15 Gew.% der vorhandenen Eisen(II)-Menge, in einer zweiten Stufe innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 bis 6 Stunden 60 bis 85 Gew.% der ursprünglich vorhandenen Eisen(II)-Menge und in einer dritten Stufe die restliche Eisenmenge oxidiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Suspension unter Rühren in Kontakt mit der Atmosphäre oxidiert.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe innerhalb von 2 bis 4 Stunden 6 bis 12 Gew.? der in der Suspension enthaltenen Eisen(II)-Menge oxidiert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet!·?» daß man zu Beginn der zweiten Stufe 0,3 bis 0,9 Mol Sauerstoff pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens pro Stunde in die Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge bis zum Ende der zweiten Stufe auf 0,7 bis 1,5 Mol Sauerstoff erhöht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in der zweiten Stufe innerhalb von zwei bis fünf Stunden durchführt.
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ORlG)NA! ^NSPeCTED
- tf - ο.ζ. 51 661
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der zweiten Stufe 0,4 bis 0,7 Mol Sauerstoff pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens pro Stunde in die Suspension einführt und diese Sauerstoffmenge zum Ende der zweiten Stufe auf 0,8 bis 1,1 Mol steigert.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe 1,5 bis 2,5 Mol Sauerstoff pro Grammatom des in der Suspension enthaltenen Eisens pro Stunde in die Suspension einleitet.
BASF Aktiengesellschaft
709820/0
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