DE3427632C2

DE3427632C2 - Naßverfahren zur Herstellung von feinen Ferritteilchen mit Magnetoplumbitstruktur

Info

Publication number: DE3427632C2
Application number: DE3427632A
Authority: DE
Inventors: Masanori Hayakawa; Hiromi Onoda Kawamoto; Satoshi Ube Nishimura; Noriaki Ube Yamada
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-26
Publication date: 1986-07-17
Also published as: FR2549821A1; IT1196198B; GB8418545D0; FR2549821B1; GB2144114A; US4551260A; DE3427632A1; IT8422018A0; GB2144114B

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von feinen und plättchenförmigen Teilchen eines Ferrits mit Magnetoplumbitstruktur durch hydrothermale Behandlung eines Pulvers von γ-Fe2O3 oder (FeO)x·Fe2O3, worin O < · ≦ 1 ist, und einer Verbindung von Ba, Sr und/oder Pb in einer wäßrigen, alkalischen Lösung. Gemäß der Erfindung werden Sn4+-Ionen oder Sn4+-Ionen und M2+-Ionen wie Fe2+-, Cu2+- oder Zn2+-Ionen in das Reaktionssystem der hydrothermalen Behandlung eingeführt, so daß Fe3+-Ionen in dem erhaltenen Ferrit teilweise durch Sn4+-Ionen oder M2+-Sn4+-Ionen ersetzt sind. Dieser Ersatz hat den Effekt, daß die Koerzitivkraft des Ferritpulvers bis auf einen für eine Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien des Aufzeichnungstyps mit senkrechter Magnetisierung geeigneten Wert erniedrigt wird. Durch Verwendung eines Eisenoxidpulvers mit einer mittleren Teilchengröße nicht größer als 500 Å unter Zusatz eines grenzflächenaktiven Mittels kann die Teilchengröße des Ferritpulvers auf etwa 0,2 μm reduziert werden.

Description

zu y-FeiOi oxidiert werden kann. In dieser britischen Patentanmeldung ist nichts über die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Ferritpulver ausgesagt

Im allgemeinen besitzen Ferrite mit Magnetoplumbit-Struktur, wie sie durch Ba-Ferrit repräsentiert werden, eine relativ hohe Koerzitivkraft, und es ist die Neigung vorhanden, daß die Koerzitivkraft höher wird, wenn die Teilchengröße des Ferrites kleiner wird. Beispielsweise wurde gefunden, daß die Eigenkoerzitivkraft, iHc, von Ba-Ferritpulvern von etwa 03 μπι Teilchengröße so hohe Werte wie 3000—5000 Oersted annimmt Zur Verwendung bei der Aufzeichnungsmethode mit senkrechter Magnetisierung sind Ferritpulver mit niedrigeren Werten der Koerzitivkraft erwünscht Ein geeigneter Wert der Koerzitivkraft eines Ferritpulvers für diese Anwendung differiert in Abhängigkeit von dem Material des Aufzeichnungskopfes, wobei dies ein gesinterter Ferrit, eine Legierung oder ein amorphes Material sein kann, jedoch kann gesagt werden, daß im allgemeinen der Bereich von 300 bis 2000 Oersted geeignet ist

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bareitstellung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, bei dem Ferritteilchen mit ausreichend neidriger Koerzitivkraft entstehen, wie es zur Aufzeichnungsmethode mit senkrechter Magnetisierung erforderlich ist

Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß in dem Reaktionssystem das dreiwertige Eisen in dem erhaltenen Ferrit mit Magnetoplumbit-Struktur durch vierwertige Zinnionen zusammen mit wenigstens einem zweiwertigen Metallion aus der Gruppe Fe²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ und Mg²⁺ substituiert wird, wobei das Atornverhältnis von Sn : Fe in dem Reaktionssystem in einem Bereich von 0,3 :12 bis 0,9 :12 liegt

Eine Methode der Einführung von Sn⁴⁺-Ionen in das Reaktiohssystem besteht darin, eine wasserlösliche Verbindung des vierwertigen Zinns in die wäßrige, alkalische Lösung vor dem Beginn der hydrothermalen Behandlung einzuführen. Eine andere Ausführungsform besteht in der Einführung von vierwertigem Zinn in das als Primärmaterial verwendete Eisenoxid, wozu das Eisenoxid aus einer Sn⁴⁺-Ionen enthaltenden Lösung ausgefällt wird. In jedem Fall ist es erforderlich, daß wenigstens eine Art von Ionen eines zweiwertigen Metalls (die im fönenden durch M²⁺ angegeben sind), deren Ionenradien nahe bei demjenigen von Fe³⁺ liegen in dem Reaktionssystem zusammen mit Sn⁴⁺-Ionen vorliegt. Dies bedeutet, daß das Produkt der hydrothermalen Behandlung ein Ferrit mit Magnetopiumbitstruktur ist, in welchem Fe³⁺-Ionen teilweise durch M²⁺-Sn⁴⁺ ersetzt sind. Genauer gesagt, werden die Ionen des zweiwertigen Metalls M²⁺ unter Fe²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ und Mg²⁺ ausgesucht Falls M²⁺ = Fe²⁺ und das Ausgangseisenoxid Fe²⁺, wie im Fall von Magnetit FeO · Fe2O3, umfaßt, besteht keine Notwendigkeit zur Verwendung einer besonderen Quelle für Fe²⁺.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Ferritpulver besteht aus plättchenförmigen, feinen Teilehen, welche im allgemeinen hexagonal sind. Ferrit mit Magnetopiumbitstruktur kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden (1):

AO · n(Fe^,._v/6)M^₆ Sn⁴J₆ O₃)

worin A = Ba, Sr und/r<ter Pb bedeutet, π zwischen 4 und 6 und vorzugsweise zwischen 5 und 6 liegt und χ zwischen 03 und 0,9 liegt

Es wurde gefunden, daß die Koerzitivkraft des durch hydrothermale Behandlung hergestellten Ferritpulvers durch teilweisen Ersatz von Fe³⁺ durch M²⁺-Sn⁴⁺ bei geringer Beeinflussung der anderen Eigenschaften des Ferritpulvers in geeigneter Weise erniedrigt werden kann, und daß die Koerzitivkraft durch Variieren des Ausmaßes der Substitution gesteuert werden kann. Unter den Ba-, Sr- und Pb-Ferriten, ist Ba-Ferrit am besten für die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wegen der Einfachheit der Herstellung und den adäquaten Werten zur Erniedrigung der Koerzitivkraft geeignet
Weiterhin wurde gefunden, daß die Teilchengröße des Ferritpulvers in einfacher Weise auf einen Wert von etwa 0,2 μπι reduziert werden kann, indem ein Eisenoxidpulver (welches Sn⁴⁺ oder M²⁺ -Sn⁴⁺ enthalten kann) mit einer mittleren Teilchengröße von nicht größer als 50 nm verwendet wird, und ein grenzflächenaktives Mittel i.u dem Reaktionssystem der hydrothermalen Behandlung zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren erhält die in der GB-Patentanmeldung 2.108.100A beschriebenen Vorteile wie die Einfachheit der Durchführung und einen geringen Alkaliverbrauch bei.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert in der Zeichnung stellt die einzige Figur ein Diagramm dar, welches die Einflüsse des Ausmaßes der M²⁺-Sn⁴⁺-SUbStItUtIOn gemäß der Erfindung auf die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Ferritpulvers wiedergibt

Die Erfindung wird anhand bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das als Ausgangsmaterial oder Primärmaterial verwendete Eisenoxid unter. ;*-Fe2O3, Fe3Ü4 und Zwischenoxiden, welche durch die Formel (FeO)_x · Fe2O;$, worin 0<xS1 ist, ausgedrückt werden, ausgewählt Falls χ = 1,0 bedeutet, entspricht diese allgemeine Formel Magnetit, FtiO* In jedem Fall sollte das der hydrothermalen Behandlung zu unterziehende Eisenoxid in Pulverform vorliegen, es gibt jedoch keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Teilchengestalt des Eisenoxides, so daß die Teilchengestalt nadelfönmig, plättchenförmig oder allgemein kügelchenförmig sein kann.

Wie bereits zuvor beschrieben, wird es bevorzugt, wenn die mittlere Teilchengröße des Eisenoxidpulvers nicht größer als 50 nm ist Beispielsweise kann ein Magnetitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10—50 nm durch eine Mischfällungsmethode hergestellt werden, bei welcher eine vermischte wäßrige Lösung eines Eisen(Il)-Sa!zes und eines Eisen(III)-Salzes, weiche Fe²⁺-Ionen und Fe³⁺-Ionen in einem Verhältnis von I : 2 enthält, auf einer mäßigen Temperatur gehalten wird, während eine Alkaliverbindung so zugesetzt wird, daß der pH-Wert der Lösung oberhalb etwa 9 gehalten wird. Wenn ein Sn-haltiges Magnetitpulver hergestellt werden soll, wird eine Verbindung des vierwertigen Zinns zusätzlich in der zuvorgenannten Mischlösung aufgelöst. Ein ähnlich feines Pulver von (FeO)₁ ■ Fe₃O₃(O <*<1) oder ^Fe₂O₃ kann durch milde Oxidation des sehr feinen Pulvers des Magnstils in entweder einer wäßrigen Lösung oder Luft erhalten werden.

Neben dem Eiser oxidpulver wird eine Bariumverbindung, eine Strontiumverbindung oder eine Bleiverbindung oder eine Mischung hiervon in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des gewünschten Ferrits mit Ma-

gnetcplumbitstruktur eingesetzt. Es kann eine große Auswahl unter anorganischen Barium-, Strontium- und Bleiverbindungen getroffen werden, welche ausreichend löslich in Wasser bei den für die hydrothermale Behandlung angewandten Temperaturen sein müssen. Üblicherweise wird eine geeignete Verbindung unter Chloriden, Nitraten und Hydroxiden ausgewählt. Es ist nicht vorteilhaft, ein Salz mit geringer Löslichkeit wie ein Carbonat oder ein Sulfat zu verwenden. Der Anteil der Barium-, Strontium- und/oder Bleiverbindung/en zu dem Eisenoxid wird so festgelegt, daß die Ferritzusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel (1) erreicht wird. Dies bedeutet, daß das Atomverhältnis von Ba, Sr und/oder Pb : Fe in dem Reaktionssystem der hydrothermalen Behandlung im Bereich von etwa 1:8 bis etwa 1 :12 eingestellt wird.

Bevorzugte Beispiele von Verbindungen des vierwertigen Zinns, welche für den Zweck der Substitution eingesetzt werden, sind NatriumstannHt und Zinnletrschlorid.

Das zweiwertige Metallion M²⁺ als gleichzeitiger gemeinsamer Substituent für einen Teil des Fe³⁺ wird unter Fe, Cu, Zn, Co, Ni, Mn und Mg, wie bereits zuvor beschrieben, ausgewählt. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere dieser zweiwertigen Metalle in Kombination verwendet werden. In der Praxis ist die Verwendung von Fe²⁺, Cu²⁺ und/oder Zn²⁺ bevorzugt. Als Quelle für jede Art von M²⁺ wird ein wasserlösliches Salz von M²⁺, z. B. ein Chlorid, verwendet. Eine solche Verbindung von M²⁺ wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um die gewünschte Ferritzusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel (1) zu erreichen.

Als Alkaliverbindung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird üblicherweise ein Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet. Vorteilhafterweise wird eine solche Alkalimenge eingesetzt, daß die Konzentration von freiem Alkali in der Reaktionsflüssigkeit nach Neutralisation der zweiwertigen Metallverbindung/en im Bereich von 0,01 bis ION und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 N liegt, falls Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt werden.

Die hydrothermale Behandlung gemäß der Erfindung wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 80⁰C bis etwa 360⁰C und vorzugsweise im Bereich von 220° C bis 280° C durchgeführt.

Die bei dem Verfahren verwendeten Oxidationsmittel können in freier Auswahl unter den üblichen anorganischen Oxidationsmitteln wie Nitraten, Nitriten, Chloraten, Perchloraten, Wasserstoffperoxid und Sauerstoffgas ausgewählt w?rden. Wenn die Verbindung des Ba, Sr oder Pb ein Nitrat ist, kann dieses Nitrat ebenfalls als Oxidationsmittel ohne Zusatz eines weiteren Oxidationsmittels verwendet werden. Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Eisenoxid ^Fe2U3 ist, ist die Anwesenheit eines Oxidationsmitteis kein unbedingtes Erfordernis, da der Zweck der Verwendung eines Oxidationsmittels darin liegt, das Ausgangsmetalloxid zu y-Fe2O3 zu oxidieren. Jedoch wird es auch in diesem Fall empfohlen, eine relativ geringe Menge an Oxidationsmittel einzusetzen, um die Bildung bestimmter reduzierender Stoffe aus dem Material des Reaktionsgefäßes während der hydrothermalen Behandlung unter alkalischen Reaktionsbedingungen zu vermeiden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte grenzflächenaktive Mittel, welches die Bildung von sehr feinen Ferritteilchen unterstützen soll, ist nicht besonders spezifiziert Eine breite Auswahl kann unter konventionellen grenzflächenaktiven Mitteln, deren funktionell Gruppen eine starke Neigung zu einer Adsorption an den Teilchenoberflächen besitzen, getroffen werden. Beispielsweise können grenzflächenaktive Mittel mit Carboxylgruppen, Sulfongruppen, Sulfobernsteinsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Polyphosphorsäuregruppen, Succinimidgruppen oder Vinylacetatgruppen vorteilhafterweise eingesetzt werden ebenso einige Amine und Morpholinsalze. Als Beispiele für geeignete grenzflächenaktive Mittel können insbesondere Natriumoleat, Natriumlinolat, Natriumstearat, Natriumlinoleat, Triethanolamin und Natriumdodecylbenzolsulfonat genannt werden. Es gibt keine strenge Begrenzung hinsichtlich der Menge des grenzflächenaktiven Mittels. Im allgemeinen kann die Menge an grenzflächenaktivem Mittel bis zu 70 Gew.-% der Eisenoxidteilchen betragen, und sie kann in Abhängigkeit von der Teilchengröße der Eisenoxidteilrhpn variiert werden. Bevorzugt macht das grenzflächenaktive Mittel 10 bis 50% der Eisenoxidteilchen, bezogen auf Gewicht, aus.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In Beispiel IA wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt ''on 0,12 mol Eisen(II)-chlorid und eine weitere wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,24 mol Eisen(III)-chlorid und 2,4 g Natriumstannat miteinander vermischt und gut gerührt, um eine Mischlösung zu erhalten, in der das Atomverhältnis von Sn zu der Gesamtmenge Fe 0,3 :12 war. In die Mischlösung wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetropft, um den pH-Wert bei 12 zu halten, diese Reaktion wurde bei 45° C für 2 Stunden durchgeführt, wobei sich die Ausfällung von sehr feinen und schwarzgefärbten Teilchen von Sn-haltigem Magnetit ergab. Durch Messungen an einer bei einem anderen Anatz unter gleichen Reaktionsbedingungen hergestellte Probe wurde bestätigt, daß die Teilchen des Sn-haltigen Magnetits (welcher Spinelstruktur besaß) eine mittlere Teilchengröße von 12 nm besaßen, berechnet aus der Halbwertsbreite bei der Röntgenbeugungsanalyse.

Die bei dem anfänglichen Ansatz ausgefallenen Teilchen des Sn-haltigen Magnetits wurden in der Mutterflüssigkeit belassen, hierzu wurden 14 g Natriumoleat, 6 g Natriumhydroxid, 12 g Bariumnitrat und 6 g Natriumnitrat, jeweils als wäßrige Lösung, zugesetzt Die erhaltene Mischung wurde in einen mit einem Rührer versehenen 2-1-Autoklaven eingefüllt und der hydiulhermalen Behandlung während 5 Stunden bei 265° C unterzogen. Das pulverförmige Produkt der Reaktion wurde von der Mutterflüssigkeit abgetrennt, gewaschen und getrocknet Das trockene Pulver wurde der Röntgenbeugungsanalyse, der Photographic im Elektronenmikroskop und Messungen der Magnetisierung unterworfen.

Das Pulver bestand aus einem Ba-Ferrit vom Fe²⁺-Sn⁴⁺-Substitutionstyp, der ungefähr durch folgende Formel wiedergegeben wird:

BaFe}₂ ⁺-_Oj6Fe& Sr$ O₁₉.

Die Teilchen dieses Ferrites waren plättchenförmig und im allgemeinen hexagonal und besaßen eine mittlere Teilchengröße von 0,20 μΐη mit Breiten-zu-Dicken-Verhältnissen von etwa 10—20. Die magnetischen Ei-

genschaften dieses Ferritpulvers, die Eigenkoerzitivkraft, iHc, betrug 1950 Oe, und die Sättigungsmagnetisierung O₃ betrug 47 emu/g.

In den Beispiebn IB und IC wurden zwei weitere Ansätze unter den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Menge des Natriumstannates so variiert wurde, daß das Atomverhä'f Us von Sn zu der Gesamtmenge Fe 0,5 :12 bzw. 0,7 :12 betrug. Es wurden Fe²⁺-Sn⁴⁺-substituierte Ba-Ferritpulver mit unterschiedlichem Substitutionsgrad erhalten. Daneben wurde ein nichtsubstifuiertes Ba-Ferritpulver in analoger Weise jedoch ohne Verwendung einer Zinnverbindung hergestellt. In jedem Fall waren die Gestalt und die mittlere Teilchengröße der erhaltenen Ferritteilchen nahezu so, wie sie zuvor beschrieben wurden. Messungen an den in diesen Versuchen erhaltenen Ferritpulvern zeigten, daß die Koerzitivkraft sich bei zunehmendem Substitutionsgrad durch Fe²⁺ —Sn⁴⁺ in lineare" Reziehung erniedrigt, wie dies in dem Diagramm der Zeichnung dargestellt ist, während die Sättigungsmagnetisierung durch die Substitutipn bzw. den Ersatz nicht beeinflußt wird.

In den Beispielen ID, IE und IF wurde die Arbeitsweise von Beispiel IC, d. h. das Verhältnis Sn zur Gesamtmenge Fe von 0,7 :12. in identischer Weise jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß Natriumoleat, d. h. das grenzflächenaktive Mittel des Beispiels IC, durch die gleiche Menge, nämlich 14 g Natriumlinolat, Natriumstearat bzw. Natriumdodecylbenzolsulfonat ersetzt wurde. In jedem Fall war das Produkt ein feines Pulver von Ti²+—Sn⁴⁺-substituiertem Ba-Ferrit, und die Teilchen des Ferritpulvers waren plattenförmig und im allgemeinen hexagonal. In diesen Beispielen wurde folgende Teilchengrößen und magnetische Eigenschaften erhalten:

Mittlere Teilchengröße (μπι)

IHc(Oe) Os (emu/g)

Beispiel ID
Beispiel IE
Beispiel IF

0,22
0,19
0,28

550
565
530

47
46
44

Beispiel 2

Die in Beispiel IA beschriebene Arbeitsweise zur Herstellung eines Sn-haltigen Magnetits und die anschließende Herstellung eines Ferritpulvers wurden in identischer Weise nur mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Natriumstannat auf 4,8 g variiert wurde und daß eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 3,1 g Kupfer(II)-chlorid zu der zu Beginn hergestellten Mischlösung zugesetzt wurde. Daher lag das Atomverhältnis von Sn zur Gesamtmenge Fe in der fertigen Mischlösung bei 0,6 :12, und das Atomverhältnis von Cu zur Gesamtmenge Fe lag ebenfalls bei 0,6 :12.

Das Ergebnis war ein feines Pulver eines mit Cu²⁺- Sn⁴⁺-substituierten Ba-Ferrites. Dieser Ferrit besaß annähernd folgende Formel:

ken-Verhältnissen von etwa 10—20.

Die Eigenkoerzitivkraft und die Sättigungsmagnetisierung, welche an Teilchen dieses Cu²⁺-Sn^{4 +} -substituierten Ba-Ferrites gemessen wurden, sind in dem Diagramm durch quadratische Markierungen dargestellt, was die Übereinstimmung der Beziehung zwischen den Cu-Sn-Substitutionskraft und der Koerzitivkraft mit der Beziehung im Fall der Fe-Sn-Substitution zeigt.

Be i s ρ ie I 3

Es wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,12 mol Eisen(II)-chlorid und eine weitere wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,24 mol Eisen(III)-chlorid miteinander vermischt und gut gerührt. Es wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung in die Mischchloridlösung eingetropft, so daß der pH-Wert auf etwa 11 gehalten wurde, und die Reaktion wurde bei 45°C während 2 Stunden durchgeführt, wobei sich die Ausfällung von sehr feinen und schwarzgefärbten Teilchen des Magnetits ergab. Durch Messungen der in einem anderen Ansatz unter gleichen Reaktionsbedingungen hergestellten Probe wurde bestätigt, daß die Magnetitteilchen eine mittlere Teilchengröße von 105 nm besaßen.

Die in dem Anfangsansatz ausgefällten Magnetitteilchen wurden in der Mutterflüssigkeit stehengelassen, und es wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 4 g Natriumstannat hinzugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, in welcher das Atomverhältnis von Sn zur Gesamtmenge Fe 0,5 :12 betrug. Weiterhin wurden 14 g Natriumoleat, 6 g Natriumhydroxid, 12 g Bariumnitrat und 6 g Natriumnitrat, jeweils in wäßriger Lösung, zu der Aufschlämmung zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde in einen mit einem Rührer versehenen 2-l-Autoklaven eingefüllt und der hydrothermalen Behandlung während 6 Stunden bei 265°C unterworfen. Das pulverförmige Produkt der Reaktion wurde von der Mutterflüssigkeit abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Das Pulver war ein Ba-Ferrit, der durch Fe²⁺-Sn⁴⁺ substituiert war und annähernd folgende Formel besaß:

BaFeJ₂ ⁺- ,.„ Fe^ Sn^₅ O₁₉.

Die Teilchen dieses Ferritpulvers waren plättchenförmig und im allgemeinen hexagonal und besaßen eine mittlere Teilchengröße von 0,20 μπι mit Breiten-zu-Dikken-Verhältnissen von 10—20. Die magnetischen Eigenschaften dieses Ferritpulvers waren eine Eigenkoerzitivkraft, iHc, von 1220 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung, O₅, von 47 emu/g.

BaFe£_

_I>2

Die Teilchen dieses Ferritpulvers waren plättchenförmig und im allgemeinen hexagonal und besaßen eine mittlere Teilchengröße von 0,22 um mit Breiten-zu-Dik-Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen eines Ferrites mit Magnetoplumbit-Struktur, wobei das Verfahren die Stufe des Unterwerfens eines Pulvers eines Eisenoxids in Form von ^Fe₂O₃ oder (FeO)₁ · Fe₂Os, worin O < JfSl ist, und wenigstens einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls von Ba, Sr und Pb einer hydrothermalen Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 80⁰C bis 360⁰C in einer wäßrigen, alkalischen Lösung in Anwesenheit eines Oxidationsmittels umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionssystem das dreiwertige Eisen in dem erhaltenen Ferrit mit Magnetoplumbit-Stmktur durch vierwertige Zinn-Ionen zusammen mit wenigstens einem zweiwertigen Metallion aus der Gruppe Fe²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ Mn²⁺, und Mg²⁺ substituiert wird, wobei das Atomverhältnis von Sn : Fe in dem Reaktionssystem in einem Bereich von 03 :12 bis 0,9 :12 liegt

2. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Substitution des dreiwertigen Eisens durch vierwertige Zinnionen eine wasserlösliche Verbindung von vierwertigem Zinn in die wäßrige, alkalische Lösung zusammen mit dem Eisenoxidpulver und der oder den Verbindungen des zweiwertigen Metalls von Ba, Sr und Pb vor dem Beginn der hydrothermalen Behandlung eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung des vierwertigen Zinns Natriumstarnat oder Zinntetrachlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Substitution des dreiwertigen Eisens durch vierwertige Zinnionen das Pulver des Eisenoxids durch Ausfällen aus einer vierwertigen Zinnionen zusammen mit Eisenionen enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der vierwertigen Zinnionen zu der Gesamtmenge der zweiwertigen Metallionen in dem Reaktionssystem im wesentlichen 1 ■ 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver des Eisenoxids verwendet wird, welches eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 50 nm besitzt, und daß ein grenzflächenaktives Mittel zu der wäßrigen, alkalischen Lösung zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% des Eisenoxidpulvers zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis der Gesamtmenge von Ba, Sr und/oder Pb zu Fe in dem Reaktionssystem im Bereich von 1:8 bis 1 :12 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung des zweiwertigen Metalls ein Chlorid, Nitrat oder Hydroxid von Barium, Strontium und/oder Blei zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 220⁰C bis 280⁰C durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen eines Ferrites mit Magnetoplurnbit-Struktur, wobei das Verfahren die Stufe des Unterwerfens eines Pulvers eines Eisenoxids in Form von /-Fe₂O₃ 5 oder (FeO)* · Fe2O3, worin 0< x£ 1 ist, und wenigstens einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls von Ba, Sr und Pb einer hydrothermalen Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 80⁰C bis 360⁰C in einer wäßrigen, alkalischen Lösung in Anwesenheit eines Oxidationsmittels umfaßt. Feine, plättchenförmige Teilchen eines Ferrits mit Magnetoplumbit-Struktur sind zur Verwendung in Magnetaufzeichnungsmaterialien geeignet.

Auf dem Gebiet der Magnetaufzeichnung besteht eine wachsende Nachfrage zur Erhöhung der Aufzeich-

is nungsdichte. Um eine solche Nachfrage zu befriedigen, wurde in neuerer Zeit vorgeschlagen, eine Aufzeichnungsmethode mit senkrechter Magnetisierung anzuwenden, wodurch die Aufzeichnungsdichte um wenigstens das Mehrfache im Vergleich zu konventionellen Aufzeichnungsmethoden, bei welchen das magnetische Material eines Magnetbandes oder einer Magnetscheibe in Richtung parallel zur Oberfläche des Bandes oder der Scheibe magnetisiert wird, erhöht werden kann, und diese neue Aufzeichnungsmethode wird derzeit für praktische Anwendungen entwickelt

Bei Magnetaufzeichnungsmaterialjen zur Verwendung bei einer Aufzeichnungsmethode mit senkrechter Magnetisierung ist es erforderlich, daß eine leicht magnetisierbare Axialrichtung des Magnetmaterials senkrecht zur Oberfläche des Magnetbandes oder der Magnetscheibe liegt Bei den derzeit entwickelten Magnetbändern und Magnetscheiben zur Verwendung bei dieser neuen Aufzeichnungsmethode werden die Verfahrensweisen zur Herstellung eines magnetischen Überziigsfilms im allgemeinen entweder als Ablagerungsarbeitsweisen, bei welchen eine geeignete magnetische Legierung wie Co^Cr einem Zerstäuben (Sputtering) oder einer Vakuumverdampfung unterzogen wird, und die üblicherweise angewandte Beschichtungsarbeitsweise, bei welcher eine ein magnetixhes Pulver enthaltende Aufschlämmung oder Überzugsmasse eingesetzt wird, eingestellt Derzeit wird die Beschichtungsmethode unter Verwendung einer magnetischen Überzugsmasse hinsichtlich der Massenproduktion, der Stabilität und aus wirtschaftlichen Gründen als besser eingeschätzt Als Magnetpulver für diesen Zweck sind Ba-Ferrit, BaO · η (Fe₂Os), worin π üblicherweise 5—6 ist, von besonderem Interesse, wobei dieser typisch für Ferrite mit Magnetoplumbit-Struktur ist Ba-Ferritpulver

so zur Verwendung bei der Aufzeichnungsmethode mit senkrechter Magnetisierung müssen eine hohe Dispergierfähigkeit und eine sehr geringe Teilchengröße unter der Bedingung, daß die Pulver nicht superparamagnetisch werden, besitzen, und sie müssen eine solche Teilchengestalt aufweisen, daß sie eine einfache Orientierung ermöglichen und eine ziemlich geringe Koerzitivkraft besitzen.

In der veröffentlichten britischen Patentanmeldung No. 2.108.10OA ist eine Naßverfahrensweise zur Herstellung von im allgemeinen hexagonalen, plättchenförmigen und feinen Teilchen, z. B. von 1,5 bis 2 μΐη, aus Ba-, Sr- und/oder Pb-Ferriten mit Magnetoplumbit-Struktur durch hydrothermale Behandlung eines Eisenoxidpulvers und einer Verbindung oder Verbindung des Bariums, Strontiums und/oder Bleis in einer wäßrigen, alkalischen Lösung in Anwesenheit eines Oxidationsmittels beschrieben. Das eine Oxid ist entweder /-Fe₂Oa oder Fe₃O^ oder (FeO)₁ · Fe₂O₃ mit 0<x< 1, welches