JP2001351811A - 錫含有粒状磁性酸化物粒子およびその製造方法 - Google Patents

錫含有粒状磁性酸化物粒子およびその製造方法

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光春 田渕
Tomonari Takeuchi
友成 竹内
Hiroyuki Kageyama
博之 蔭山
Tatsuya Nakamura
龍哉 中村
Hiromitsu Misawa
浩光 三澤
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Toda Kogyo Corp
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Toda Kogyo Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】十分な黒色度を有し、磁化値の小さい、且つ、
分散性の優れた粒状磁性酸化物粒子を提供する。 【解決手段】下記の化学式で表されるスピネル型結晶か
ら成り、Ｆｅ2+の含有量が１７〜２２重量％、格子定数
が８．４１〜８．４９Å、印加磁界７９．６ｋＡ／ｍで
の磁化値が２０〜５０Ａｍ2／ｋｇである。 【化１】Ｆｅ3-xＳｎxＯ4 （式中、ｘは０．１４〜０．４８である）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、錫含有粒状磁性酸
化物粒子およびその製造方法に関し、詳しくは、黒色度
が高く、且つ、磁化値が小さい錫含有粒状磁性酸化物粒
子およびその製造方法に関する。本発明に係る錫含有粒
状磁性酸化物粒子は、塗料用、印刷インキ用、ゴム・プ
ラスチック用の着色顔料、磁性トナー用材料、磁性キヤ
リア用材料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】粒状磁性酸化物粒子は、黒色を呈してい
るため、塗料用、印刷インキ用、ゴム・プラスチック用
の黒色着色顔料として広く使用されている。また、強磁
性粒子であることから、樹脂中に混合分散させて複合体
粒子とすることにより静電複写のための磁性トナー用材
料粒子および磁性キヤリア用材料粒子としても使用され
ている。
【０００３】着色顔料を含有する塗膜の諸特性は、塗膜
中における顔料の分散性に依存する。例えば、顔料のビ
ヒクルや樹脂中の分散が良好であれば、色調が鮮明とな
るとともに、着色力、隠ぺい力等の材料粒子の特性も向
上する。また、塗膜の光沢、鮮映性、機械的性質、塗膜
の耐透気性なども良好となり、塗膜の耐久性が向上す
る。それ故、ビヒクルや樹脂に対する優れた分散性が要
求されている。
【０００４】また、静電複写機器の小型化、高速化など
の高速性能に伴い、高濃度現像および高解像度が可能な
磁性トナー及び磁性キヤリアが求められているが、これ
らの特性は、樹脂中に含有される磁性粒子の諸特性およ
びその分散性と密接に関係する。
【０００５】例えば、高濃度現像を可能にするために、
磁性粒子の含有量を大きくすると、磁性粒子の磁気的な
凝集により現像した後の潜像上に磁性トナ―が凝集塊と
して存在するため、細かい潜像を忠実に再現することが
難しく、高解像度の画が得られなくなる。また、樹脂中
の磁性粒子の分散性が悪いと、磁性粒子が均一に分散さ
れないために、磁性トナ―粒子に磁気的な偏りを生じた
り、樹脂中の磁性粒子の含有量が少なくなる。その結
果、高濃度現像を行うことが出来ず、且つ、高解像度の
画も得られなくなる。
【０００６】また、高画像濃度および高解像度を達成す
るためには、樹脂中に含まれる磁性粒子の含有量を多く
しても磁気的な凝集力を生じない様に、磁性粒子の磁化
値を出来るだけ小さくすると共に、十分な黒色度を有す
る様に、粒状磁性粒子中のＦｅ2+の含有量をできるだけ
多くすることも要求されている。
【０００７】磁化値の小さい粒状磁性酸化物粒子は、硫
酸第一鉄などの第一鉄塩水溶液に水酸化ナトリウム等の
アルカリ性水溶液を加えて中和し、得られた水溶液に水
酸化亜鉛などの亜鉛化合物水溶液を添加し、次いで６０
〜１００℃の温度で酸化性ガスを通気して得られる（特
開平４−１８４３５４号公報）。しかしながら、この方
法で得られる粒状磁性酸化物粒子は、Ｆｅ2+の含有量が
少なく、黒色度が高いとは言い難いものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、十分な黒色度を
有し、磁化値の小さい、且つ、分散性の優れた粒状磁性
酸化物粒子およびその製造方法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、例えば、第一鉄塩水溶
液と特定量の錫化合物から成る混合水溶液をアルカリ水
溶液中に添加した後、水熱処理して得られる特定の錫含
有粒状磁性酸化物粒子により、上記課題を解決出来るこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その要旨は、下記の化学式で表されるスピ
ネル型結晶から成り、Ｆｅ2+の含有量が１７〜２２重量
％、格子定数が８．４１〜８．４９Å、印加磁界７９．
６ｋＡ／ｍでの磁化値が２０〜５０Ａｍ2／ｋｇである
ことを特徴とする錫含有粒状磁性酸化物粒子に存する。
【００１１】
【化２】Ｆｅ3-xＳｎxＯ4 （式中、ｘは０．１４〜０．４８である）
【００１２】本発明の別の要旨は、第一鉄塩水溶液およ
び第一鉄に対してＳｎ換算で１０〜３０ｍｏｌ%の錫化
合物水溶液を混合し、次いで、アルカリ塩水溶液を添加
し、得られた鉄および錫含有沈殿物を水熱処理すること
を特徴とする錫含有粒状磁性酸化物粒子の製造方法に存
する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を説明する。本発明
に係る錫含有粒状磁性酸化物粒子は、前記の化学式で表
されるスピネル型結晶から成る。スピネル型結晶格子中
のＳｎ元素の有無は、X線回折パターンより得られる格
子定数のＳｎ含有量に対する変化を測定することにより
確認できる。スピネル型結晶格子中にＳｎ元素を有して
いない場合は、磁化値の小さい粒状磁性粒子を得ること
が出来ない。
【００１４】錫含有粒状磁性酸化物粒子のＳｎ元素の含
有量は、前記化学式に従い、７〜２２重量％（ｘ＝０．
１４〜０．４８） 、好ましくは１０〜２０重量％であ
る。Ｓｎ元素の含有量が７重量％未満の場合は、目的の
磁化値を得ることが出来ない。Ｓｎ元素の含有量が２２
重量％を超える場合は、粒状磁性酸化物粒子の製造過程
で、Ｓｎ化合物が析出し、粒状磁性酸化物粒子の分散性
や黒色度を悪化する。
【００１５】錫含有粒状磁性酸化物粒子のＦｅ2+の含有
量は、１７〜２２重量％、好ましくは１８〜２２重量％
である。Ｆｅ2+含有量が１７重量％未満の場合は、粒状
磁性酸化物粒子の黒色度が不十分である。Ｆｅ2+含有量
が２２重量％を超える場合は、粒状磁性酸化物粒子とし
ての黒色度は十分に高いものであるが、酸化安定性が悪
く、空気中での取り扱いが困難となる。
【００１６】錫含有粒状磁性酸化物粒子の格子定数は、
８．４１〜８．４９Å、好ましくは、８．４３〜８．４
８Åである。スピネル型結晶格子中に含有されるＳｎ元
素量が多くなる程格子定数が大きくなる傾向にある。例
えば、Ｓｎ元素の含有量が７．８重量％のとき、格子定
数が８．４１Å程度であり、Ｓｎ元素の含有量が２１．
７重量％のとき、格子定数が８．４９Å程度である。格
子定数が８．４１Å未満の場合、粒状磁性酸化物粒子の
黒色度が不十分であり、格子定数が８．４９Åを超える
と、粒状磁性酸化物粒子の酸化安定性が悪くなる。
【００１７】錫含有粒状磁性酸化物粒子の印加磁界７
９．６ｋＡ／ｍでの磁化値は、２０〜５０Ａｍ2／ｋ
ｇ、好ましくは２５〜４５Ａｍ2／ｋｇである。スピネ
ル型結晶格子中に含有されるＳｎ元素の含有量が多くな
る程磁化値が低下する傾向にあり、Ｓｎ元素の含有量が
２１．７重量％のとき、磁化値が２０Ａｍ2／ｋｇ程度
である。磁化値が２０Ａｍ2／ｋｇ未満の場合は、磁性
トナーが飛散し易くなり、高解像度の画が得られなくな
る。磁化値が５０Ａｍ2／ｋｇを超える場合は、磁気凝
集力が大きく、ビヒクルや樹脂中における分散性が劣
り、高濃度および高解像度画が得られなくなる。
【００１８】錫含有粒状磁性酸化物粒子の平均粒子径
は、通常０．１〜０．３μｍ、好ましくは０．１５〜
０．２５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場
合は、磁性酸化物粒子相互間の凝集力が大きく分散性が
困難となる傾向にある。平均粒子径が０．３μｍを超え
る場合は、磁性酸化物粒子の着色力が低下する傾向にあ
る。磁性トナーでは、一個の磁性トナーに含まれる磁性
酸化物粒子の個数が少なくなったり、また、磁性トナー
粒子中の磁性酸化物粒子の分布に偏りが生じ易くなり、
磁性トナーの帯電性能の均一性が損なわれることがあ
る。
【００１９】次に、本発明の錫含有粒状磁性酸化物粒子
の製造方法について説明する。本発明の製造方法におい
ては、先ず、第一鉄塩水溶液および第一鉄に対してＳｎ
換算で１０〜３０ｍｏｌ%の錫化合物水溶液を混合し
て、鉄−錫混合物を得る。詳しくは、蒸留水に第一鉄塩
（無水物換算で、通常０．１〜１０Ｍ程度、好ましくは
０．５〜５Ｍ程度）を溶解する。別に、蒸留水中に錫化
合物（無水物換算で、通常０．００１〜５Ｍ程度、好ま
しくは０．５〜２Ｍ程度）を溶解または分散する。得ら
れた第一鉄塩溶液と錫化合物水溶液を混合して鉄−錫混
合物を得る。混合する錫化合物水溶液は、錫化合物のア
ルコール分散液であってもよい。
【００２０】次いで、得られた鉄−錫混合物にアルカリ
塩水溶液を添加して、鉄−錫共沈物を得る。すなわち、
蒸留水にアルカリ塩（無水物換算で、通常０．１〜５０
M程度、好ましくは１〜１０M程度）を溶解し、このアル
カリ塩水溶液を、攪拌しながら鉄−錫混合溶液に徐々に
滴下し、滴下後、室温下で数時間〜１日間程度攪拌して
目的物である鉄−錫共沈物を得る。使用するアルカリ塩
水溶液は、アルカリ水溶液との混合物であってもよい。
【００２１】得られた鉄−錫共沈物を水熱処理して目的
生成物を得る。すなわち、水熱反応炉（例えば、オート
クレーブ）内で鉄−錫共沈物を水熱反応処理する。水熱
反応の条件は特に限定されるものではないが、通常１０
１〜３００℃程度、好ましくは２００〜２５０℃程度の
温度で、通常０．５〜４８時間程度、好ましくは１〜１
０時間程度である。反応終了後、残存する未反応原料を
除去するために、反応生成物を水洗し、次いで濾過し、
乾燥することより、下記の式で示される錫含有粒状磁性
酸化物粒子を得る。
【００２２】
【化３】Ｆｅ3-xＳｎxＯ4 （式中、ｘは０．１４〜０．４８である）
【００２３】本発明の製造方法において使用する鉄成分
原料としては、水溶性第一鉄塩（塩化物、硝酸塩、硫酸
塩およびこれらの水和物）、酸化水酸化鉄、水酸化第一
鉄などが挙げられ、特に、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫
酸第一鉄が好ましい。これらの鉄成分原料は、単独で使
用してもまた２種以上を併用してもよい。錫成分原料と
しては、水溶性錫塩（例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
およびこれらの水和物）、水酸化錫などが挙げられ、特
に、塩化第一錫、硝酸第一錫、硫酸第一錫が好ましい。
これらの錫成分原料は単独で使用してもまた２種以上を
併用してもよい。
【００２４】アルカリ塩としては、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ
塩、アンモニウム塩（例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
およびこれらの水和物）が挙げられる。アルカリとして
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニウム等が挙げらる。特に、Ｎａ塩（塩化
物、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの水和物）と水酸化ナ
トリウムとの混合物が好ましい。これらのアルカリ塩お
よびアルカリは単独で使用してもまた２種以上を併用し
てもよい。
【００２５】この様にして得られた錫含有粒状磁性酸化
物粒子は、粒状磁性粒子中のＦｅ2+の含有量が大きく、
十分な黒色度を有し、且つ、磁化値が小さいので磁気的
な凝集力を生ぜず、更に、ビヒクルや樹脂に対する分散
性も優れている。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。
【００２７】粒状磁性酸化物粒子全体のＦｅＯ含有量
は、下記の化学分析法により求めた値で示した。すなわ
ち、不活性ガス雰囲気下で、リン酸：硫酸が２：１（重
量比）の割合の混合溶液２５ｍｌを粒状磁性酸化物粒子
約０．５ｇに添加して溶解した。粒状磁性酸化物粒子が
溶解した溶液を希釈し、該希釈溶液に指示薬としてジフ
ェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム酸カ
リウム水溶液を用いて酸化還元滴定を行った。上記希釈
液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまでに使
用した重クロム酸カリウム水溶液の量から計算して求め
た。
【００２８】黒色磁性粒子のＳｎ含有量は、「エネルギ
ー分散型Ｘ線分析計 ＥＤＸ」（日立製作所社製）で測
定した。
【００２９】錫含有粒状磁性酸化物粒子の結晶相は、X
線回折分析により測定した。化学組成はX線エネルギー
分散スペクトル分析により評価した。
【００３０】粒状磁性酸化物粒子の磁気特性は、「振動
試料型磁力計 ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）
を用いて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍの下で測定した値で
示した。
【００３１】粒状磁性酸化物粒子の形状は、透過型電子
顕微鏡および走査型電子顕微鏡により観察して判定し
た。粒状磁性酸化物粒子の平均粒子径は、透過型電子顕
微鏡により撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大し
て、３００個についてマーチン径により求めた。
【００３２】実施例１ 無水塩化第一スズ３．４１ｇに１５０ｍｌのメタノール
を加え、攪拌して溶解した。別に、無水硫酸第一鉄４
５．０ｇに１５０ｍｌの蒸留水を加え、攪拌して溶解し
た。両溶液を攪拌しながら混合し、Ｆｅ−Ｓｎ混合物
（Ｓｎ：Ｆｅ（モル比）＝１：９）を得た。塩化ナトリ
ウム３８．０ｇと水酸化ナトリウム２２．０ｇに蒸留水
３００ｍｌを加えて溶解し、得られた水溶液を攪拌しな
がら、上記Ｆｅ−Ｓｎ混合物に徐々に滴下し、滴下後、
更に数時間攪拌してＦｅ−Ｓｎ共沈物Ｓｎ：Ｆｅ（モル
比）＝１：９）を得た。得られたＦｅ−Ｓｎ共沈物を水
熱反応炉（オートクレーブ）中で、２２０℃で１時間水
熱処理した。水熱処理終了後、生成物を蒸留水で洗浄し
て、過剰に存在する水酸化ナトリウム及び他のアルカリ
塩類を除去し、濾過、乾燥して、粒状生成物を得た。
【００３３】得られた粒状生成物は、八面体形状の微粒
子であり、その組成はFe2.84Sn0.16O4であった。粒状生
成物の平均粒子径は０．２３μｍで、格子定数は８．４
１２Åで、Ｆｅ2+含有量は２１．４重量％で、Ｓｎ元素
含有量は７．８重量％で、７９．６ｋＡ／ｍの磁場での
磁化値は４８．５Ａｍ2／ｋｇであった。
【００３４】実施例２ 無水塩化第一スズ６．８３ｇに１５０ｍｌのメタノール
を加え、攪拌して溶解した。別に、無水硫酸第一鉄４
０．０ｇに１５０ｍｌの蒸留水を加え、攪拌して溶解し
た。両溶液を攪拌しながら混合し、Ｆｅ−Ｓｎ混合物
（Ｓｎ：Ｆｅ（モル比）＝２：８）を得た。塩化ナトリ
ウム３８．０ｇと水酸化ナトリウム２２．０ｇに蒸留水
３００ｍｌを加えて溶解し、得られた水溶液を攪拌しな
がら、上記Ｆｅ−Ｓｎ混合物に徐々に滴下し、滴下後、
更に数時間攪拌してＦｅ−Ｓｎ共沈物Ｓｎ：Ｆｅ（モル
比）＝２：８）を得た。得られたＦｅ−Ｓｎ共沈物を水
熱反応炉（オートクレーブ）中で、２２０℃で１時間水
熱処理した。水熱処理終了後、生成物を蒸留水で洗浄し
て、過剰に存在する水酸化ナトリウム及び他のアルカリ
塩類を除去し、濾過、乾燥して、粒状生成物を得た。
【００３５】得られた粒状生成物は、八面体形状の微粒
子であり、その組成はFe2.65Sn0.35O4であった。粒状生
成物の平均粒子径は０．１８μｍで、格子定数は８．４
７０Åで、Ｆｅ2+含有量は２０．５重量％で、Ｓｎ元素
含有量は１６．４重量％で、７９．６ｋＡ／ｍの磁場で
の磁化値は３５．１Ａｍ2／ｋｇであった。
【００３６】実施例３ 無水塩化第一スズ１０．２３ｇに１５０ｍｌのメタノー
ルを加え、攪拌して溶解した。別に、無水硫酸第一鉄３
５．０ｇに１５０ｍｌの蒸留水を加え、攪拌して溶解し
た。両溶液を攪拌しながら混合し、Ｆｅ−Ｓｎ混合物
（Ｓｎ：Ｆｅ（モル比）＝３：７）を得た。塩化ナトリ
ウム３８．０ｇと水酸化ナトリウム２２．０ｇに蒸留水
３００ｍｌを加えて溶解し、得られた水溶液を攪拌しな
がら、上記Ｆｅ−Ｓｎ混合物に徐々に滴下し、滴下後、
更に数時間攪拌してＦｅ−Ｓｎ共沈物Ｓｎ：Ｆｅ（モル
比）＝３：７）を得た。得られたＦｅ−Ｓｎ共沈物を水
熱反応炉（オートクレーブ）中で、２２０℃で１時間水
熱処理した。水熱処理終了後、生成物を蒸留水で洗浄し
て、過剰に存在する水酸化ナトリウム及び他のアルカリ
塩類を除去し、濾過、乾燥して、粒状生成物を得た。
【００３７】得られた粒状生成物は、八面体形状の微粒
子であり、その組成はFe2.52Sn0.48O4であった。粒状生
成物の平均粒子径は０．１３μｍで、格子定数は８．４
８７Åで、Ｆｅ2+含有量は１８．１重量％で、Ｓｎ元素
含有量は２１．８重量％で、７９．６ｋＡ／ｍの磁場で
の磁化値は２１．５Ａｍ2／ｋｇであった。
【００３８】実施例１〜３で得られた錫含有粒状磁性酸
化物粒子の分散性について、ＪＩＳＫ５１０１−１９９
１の顔料分散試験法のフーバー式マラー法により評価し
た結果、測定値（４０μｍ）に１０ｍｍ以上の連続した
線の３本以上の存在が認められなかった。
【００３９】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、錫含有粒
状磁性酸化物粒子は、Ｆｅ2+の含有量が大きく且つ十分
な黒色度を有し、磁化値が小さいので磁気的な凝集力を
生ずることがなく、ビヒクルや樹脂に対する分散性も優
れている。それ故、塗料用、印刷インキ用、ゴム・プラ
スチック用の着色顔料、磁性トナー用材料、磁性キヤリ
ア用材料などとして有用である。また、比較的低い温度
で錫含有粒状磁性酸化物粒子を製造することが出来るの
で、工業的に有益な方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 友成 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 蔭山 博之 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 中村 龍哉 広島県大竹市明治新開１番４ 戸田工業株 式会社大竹創造センター内 (72)発明者 三澤 浩光 広島県大竹市明治新開１番４ 戸田工業株 式会社大竹創造センター内 Ｆターム(参考） 2H005 AA02 BA03 CB03 CB07 EA02 EA05 4G002 AA06 AB04 AD04 AE01 AE03 5E040 AB02 AB09 CA07 HB11 HB17 NN02 NN06 NN15

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の化学式で表されるスピネル型結晶
    から成り、Ｆｅ2+の含有量が１７〜２２重量％、格子定
    数が８．４１〜８．４９Å、印加磁界７９．６ｋＡ／ｍ
    での磁化値が２０〜５０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴
    とする錫含有粒状磁性酸化物粒子。 【化１】Ｆｅ3-xＳｎxＯ4 （式中、ｘは０．１４〜０．４８である）
  2. 【請求項２】 平均粒子径が０．１〜０．３μｍである
    錫含有粒状磁性酸化物粒子。
  3. 【請求項３】 第一鉄塩水溶液および第一鉄に対してＳ
    ｎ換算で１０〜３０ｍｏｌ%の錫化合物水溶液を混合
    し、次いで、アルカリ塩水溶液を添加し、得られた鉄お
    よび錫含有沈殿物を水熱処理することを特徴とする錫含
    有粒状磁性酸化物粒子の製造方法。
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