JP4026982B2 - マグネタイト粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネタイト粒子及びその製造方法に関し、詳しくはチタン成分を含有することにより、タップ密度が低く、流動性が良好で、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いられるマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子写真複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子に代表される酸化鉄粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度になってきた。
【0003】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、特にプリンターの中には1インチ当たり1200ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さが強く要求されている。
【0004】
それに伴い、複写機、プリンターに使用されるトナー粒径が小粒径化してきている。さらに、それに伴い、トナー中に含まれるマグネタイト粒子も小粒径化が望まれている。
【0005】
一般的に、トナー、キャリア、顔料用の原材料として酸化鉄粒子は樹脂等の他の材料と併用することが多い。
【0006】
特に、トナー作成の際には、計量、混合、混練等を行うが、その際に重要なことは下記の2点である。
(1)計量時又は混合後の混練機への投入の際に流れがよいこと(流動性)。
(2)比重の軽い樹脂との混合時に比重差により分離せずに混合されること(混合性)
【0007】
上記(1)については、混合前の計量の際に両者の混合比が安定する上、混合粉を混練機に投入する際にも安定かつ均一に投入でき、その結果混練物も均一なものが得られる。
【0008】
上記(2)については、酸化鉄粒子と樹脂が分離する前に混合されれば、均一混合が可能で、ひいては混練時の酸化鉄粒子の樹脂中への分散が良好となる。
上記2点に加え、振動による酸化鉄粒子のしまりを抑制するためには、充填密度が低ければ粉体の取り扱い性が良好となる。
【0009】
従来技術による酸化鉄粒子においては、流動性が不充分であり、これまでにも種々の改良がなされているが、運搬時や取り扱い時の振動により充填密度が上がり、取り扱い性(移送時及び作業性の負荷)が悪くなる。また樹脂との混合時に比重差による混合ムラが発生する恐れもある。
【0010】
例えば、特開平7−240306号公報には、流動性を改良するために内部にSi、表面にSi、Alの共沈物とTi等の特定の元素を含む非磁性酸化物を固着させ、流動性を改良したマグネタイト粒子について開示されている。
【0011】
しかし、振動による充填密度が高いため、取り扱い性、分散性に劣るものとなる上、表面の固着分が樹脂との混練時に剥がれる恐れがある。
【0012】
また、特開平9−59025号公報には、内部にSiとTi等の特定の元素を含有させ、保磁力が高く、小粒径で流動性の良いマグネタイト粒子が開示されている。しかし、流動性は改良されるものの振動による充填密度が高いため、取り扱い性、分散性に劣るものとなる。
【0013】
さらに、特開平3−2276号公報、特開平8−34617号公報には、Tiを含有又は表面処理することにより黒色酸化鉄粒子を得ることが開示されている。しかし、いずれも磁性が弱く、特に磁化値が低いという欠点を有する。
【0014】
一般的に流動性の高い粉体は、振動による充填密度も上がってしまうことは、上記した従来技術より明らかであるが、流動性が高く、かつ充填密度が低い特性を有する酸化鉄粒子は未だ提供されていない。
【0015】
従って、本発明の目的は、外部からの振動や衝撃による充填密度の上昇を抑え、かつ優れた流動性を有するマグネタイト粒子及びその製造方法を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、マグネタイト粒子にチタン成分を一定量含有させ、かつタップ密度を低くすることで、上記目的が達成し得ることを知見した。
【0017】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化するに際し、該第一鉄塩水溶液、該アルカリ溶液又は酸化反応前の該水酸化第一鉄スラリーに水可溶性チタン塩を添加し、その後に酸化反応を行うことで得られ、
平均粒径が0.1〜1μmで、粒子内部にチタン成分を含有し、該チタン成分の含有量が、酸化鉄粒子総量に対してチタンに換算して0.3〜3.5重量%であり、タップ密度が1.2g/cm3以下であることを特徴とするマグネタイト粒子を提供するものである。
【0018】
また、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法として、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化するに際し、該第一鉄塩水溶液、該アルカリ溶液又は酸化反応前の該水酸化第一鉄スラリーに水可溶性チタン塩を添加し、その後に酸化反応を行うことを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
以下の説明でマグネタイト粒子というときには、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【0020】
本発明のマグネタイト粒子は、平均粒径が0.1〜1μmで、粒子内部にチタン成分を含有する。チタン成分の含有量は、マグネタイト粒子総量に対してチタンに換算して0.3〜3.5重量%であり、好ましくは0.5〜3重量%である。チタン成分の含有量が0.3重量%未満の場合、流動性の向上や充填密度の抑制の効果が少なく、3.5重量%を超えると、所望とする磁気特性が得られない。一般的に398kA/m(=5kOe)における飽和磁化(σs)は、好ましくは70Am 2 /kg(=70emu/g)以上、さらに好ましくは75Am 2 /kg(=75emu/g)上である。
【0021】
本発明のマグネタイト粒子は、タップ密度が1.2g/cm3 以下であることが必要であり、好ましくは1.15g/cm3 である。タップ密度が1.2g/cm3 を超えると充填密度の上昇を抑えることができない。
【0022】
また、本発明のマグネタイト粒子の形状は、球状、六面体、八面体等任意であるが、流動性の向上という観点から、好ましくは球状である。398kA/m(=5kOe)における残留磁化(σr)は、磁気凝集による流動性への影響を考慮すると8Am 2 /kg(=8emu/g)以下が好ましく、さらに好ましくは7Am 2 /kg(=7emu/g)である。
【0023】
本発明のマグネタイト粒子は、流動性の向上という観点から、安息角が42°以下であることが好ましく、さらに好ましくは40°以下である。
【0024】
本発明のマグネタイト粒子の吸油量は20ml/100g以上が好ましく、さらに好ましくは21ml/100g以上である。この理由としては、振動による充填密度を低く、かつ流動性が高いことにより、樹脂との混合性が改善され、その後の混練時に吸油量が高いほうが剪断力がかかり、よりマグネタイト粒子としての分散性がさらに良好となるからである。
【0025】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法について説明する。
本発明では、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化する酸化鉄粒子の製造方法において、水可溶性チタン塩を添加する工程を含むものである。
【0026】
水可溶性チタン塩を添加する工程は、チタン成分がマグネタイト粒子内部に存在するように調整できる時期を選択すればよく、具体的には第一鉄塩水溶液、アルカリ溶液又は酸化反応前の水酸化第一鉄スラリーに添加する。これに加えて酸化反応中の水酸化第一鉄スラリーに添加してもよい。ここで用いられる水可溶性チタン塩としては、硫酸チタニル等が例示される。なお、また、第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。なお、本発明においては、原料中に随伴する不可避成分も利用することができる。
【0027】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【0028】
〔実施例1〕
2mol/lの硫酸第一鉄水溶液45リットルと4mol/lの水酸化ナトリウム水溶液45リットルとチタンに換算して0.16mol/lの硫酸チタニル水溶液10リットルを混合し、得られた合計100リットルの水酸化第一鉄スラリーをpHを6〜7に維持し、80〜90℃にて空気を吹き込み酸化した。反応が50%進行した時点で、0.16mol/lの硫酸チタニル水溶液10リットルを添加し、引き続きpH6〜9に維持しながら酸化反応を完結した。
【0029】
得られたマグネタイトスラリーは通常の方法で、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、マグネタイト粒子を得た。
下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子の平均粒径、チタン含有量、タップ密度、磁気特性、安息角、吸油量について評価し、その結果を表1に示す。なお、磁気特性において、飽和磁化(σs)、残留磁化(σr)の単位はemu/gであり、保磁力(Hc)の単位はOeである。
【0030】
<評価方法>
(1)平均粒径
走査型電子顕微鏡(30000)の写真を撮影し、フィレ径にて算出した。
(2)チタン含有量
試料を溶解し、ICPにて測定した。
(3)タップ密度
Hosokawa Micron製、「Powder Tester TypePT−E」(商品名)を用いて測定した。
(4)磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計VSM−P7を使用し、外部磁場1kOe及び5kOeにて測定した。
(5)安息角
Hosokawa Micron製、「Powder Tester TypePT−E」(商品名)を用いて測定した。
(6)吸油量
JIS K 5101(1978)に記載されている方法でアマニ油を使用して測定した。
【0031】
〔実施例2〕
最初に混合するチタニル水溶液の濃度を0.46mol/lとし、反応が50%進行した時点では硫酸チタニル水溶液を添加しない以外は、実施例1と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実施例1と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表1に示す。
【0032】
〔実施例3〕
最初に混合するチタニル水溶液の濃度を0.016mol/lとし、反応が60%進行した時点では硫酸チタニル水溶液濃度0.032mol/lを添加する以外は、実施例1と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実施例1と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表1に示す。
【0033】
〔実施例4〕
最初に混合するチタニル水溶液の濃度を0.016mol/lとし、反応が40%進行じた時点では硫酸チタニル水溶液濃度0.146mol/lを添加する以外は、実施例1と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実施例1と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表1に示す。
【0034】
〔実施例5〕
酸化反応の開始時のpHを11.1にし、以降のpHを10以上にした以外は、実施例4と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実施例1と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表1に示す。
【0035】
〔比較例1〕
チタン成分を添加しない以外は、実施例1と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実施例1と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表1に示す。
【0036】
〔比較例2〕
チタン成分を添加しない以外は、実施例5と同様の方法でマグネタイト粒子を得た。また、実施例1と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表1に示す。
【0037】
〔比較例3〕
特開平9−59025号公報の実施例1に従ってマグネタイト粒子を得た。このマグネタイト粒子中のSi含有量は1.6重量%であった。また、実施例1と同様に各種特性、物性を評価し、その結果を表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
表1に示されるように、実施例1〜5は、タップ密度が低く、安息角も小さく、しかも吸油量が高いので、取り扱い性、分散性が良好であった。
【0041】
比較例1は、タップ密度が高く、安息角も大きく、吸油量も低いため分散性に劣るものであった。比較例2は、タップ密度が高く、安息角も大きい。比較例3は、流動性は良好であるが、タップ密度が高く、吸油量が低いため、分散性に劣るものであった。比較例4は、タップ密度、安息角は良好な数値を示したが、飽和磁化が極端に低いものであった。
【0042】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、外部からの振動や衝撃による充填密度の上昇を抑え、かつ優れた流動性を有する。また、本発明の製造方法によって、上記酸化鉄粒子が簡便に生産性をもって得られる。
Claims (4)
- 第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化するに際し、該第一鉄塩水溶液、該アルカリ溶液又は酸化反応前の該水酸化第一鉄スラリーに水可溶性チタン塩を添加し、その後に酸化反応を行うことで得られ、
平均粒径が0.1〜1μmで、粒子内部にチタン成分を含有し、該チタン成分の含有量が、酸化鉄粒子総量に対してチタンに換算して0.3〜3.5重量%であり、タップ密度が1.2g/cm3以下であることを特徴とするマグネタイト粒子。 - 形状が球状で、かつ398kA/m(=5kOe)における残留磁化が8Am 2 /kg(=8emu/g)以下である請求項1に記載のマグネタイト粒子。
- 安息角が42°以下である請求項1又は2に記載のマグネタイト粒子。
- 請求項1記載のマグネタイト粒子の製造方法であって、
第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化するに際し、該第一鉄塩水溶液、該アルカリ溶液又は酸化反応前の該水酸化第一鉄スラリーに水可溶性チタン塩を添加し、その後に酸化反応を行うことを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
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