JPH10279313A

JPH10279313A - マグネタイト粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10279313A
Application number: JP10036549A
Authority: JP
Inventors: Masachika Hashiuchi; 正親橋内; Akira Koyama; 昭小山; Tadashi Yamanishi; 正山西
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】残留磁化が低く、かつ電気抵抗が高く、しか
も作業性、流動性に優れたマグネタイト粒子の製造方法
を提供する。【解決手段】（１）内部に無機ケイ素成分を含有し、
かつ表面に無機ケイ素成分が、ケイ素に換算して０．１
４〜２．０重量％の割合で露出しており、ＢＥＴによる
マグネタイト粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）が下記（１）
式で示され、マグネタイト粒子に対する前記表面に露出
したケイ素成分のケイ素に換算した存在量（重量％）を
Ａとしたときに、Ｂ／Ａ≧３０の関係を満足することを
特徴とするケイ素化合物で処理したマグネタイト粒子。ＢＥＴ（ｍ²／ｇ）＝６／（粒径（μｍ）×５．２）＋Ｂ（１）（２）主成分が第一鉄塩である溶液中にケイ素成分を添
加し、さらに鉄に対して１．０〜１．１当量のアルカリ
と混合した後、ｐＨを７〜１０に維持して酸化反応を行
ない、反応の途中で当初のアルカリに対して０．９〜
１．２当量となる不足の鉄を追加した後、引き続きｐＨ
６〜１０に維持して酸化反応を行なうことを特徴とする
マグネタイト粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はマグネタイト粒子お
よびその製造方法に関し、詳しくは粒子内部と表面の双
方に無機ケイ素成分を有し、とりわけ表面に露出したケ
イ素成分存在量（ケイ素に換算した量）を制御すること
により、電気抵抗、残留磁化および流動性の諸特性をバ
ランス良く向上させ、特に静電複写磁性トナー用材料
粉、塗料用黒色顔料粉の用途に主に用いられるマグネタ
イト粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、乾式電子複写機、プリンタ等の磁
性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト
粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の
一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の
発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリン
ターが急速に発達し、要求特性がより高度になってき
た。すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真
等の出力も要求されており、特にプリンターの中にはイ
ンチ当り４００ドット以上の能力のものも現われ、感光
体上の潜像はより精密になってきている。そのため、現
像での細線再現性の高さが強く要求されている。

【０００３】第２に、静電気的な転写の際、画像濃度を
安定させるためにマグネタイト粒子自身の電気抵抗が高
いことが必要である。

【０００４】これらの要求に対応出来るマグネタイト粒
子として、第１の問題点に対する改善として特開昭６１
−１５５２２３号公報、特開昭６２−２７８１３１号公
報にはケイ素成分を粒子粉末内部のみに含有したマグネ
タイト粒子がそれぞれ開示されている。これらの粒子で
は細線再現性が改善された画質が得られるものの未だ不
充分である。さらに、これらの提案によるマグネタイト
粒子は電気抵抗が低いという欠点は解消されていない。

【０００５】また、これに加えて流動性が悪く、しかも
輸送時の振動等により粉体の充填密度が上がりすぎ、ト
ナー化時の作業性を著しく低下させる欠点がある。

【０００６】第２の問題点に対する改善として特開昭５
４−１３９５４４号公報にはマグネタイト粒子表面にケ
イ素成分を被着させて電気抵抗を向上させることが提案
されている。しかし、この方法も電気抵抗の改善には不
充分であり、とりわけ残留磁化の改善が出来ないため、
最近の細線化へのニーズを満すことが出来ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の課題を解決すべくなされたもので、残留磁化が低
く、かつ電気抵抗が高く、しかも作業性、流動性に優れ
たマグネタイト粒子およびその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者等
は、上記目的を達成すべく、鋭意検討の結果、マグネタ
イト粒子の内部にケイ素成分を含有するのみならず、粒
子の表面にケイ素成分、とりわけ微細なケイ素成分を露
出させることによって、両者のケイ素成分の相乗効果に
よって、上記目的が達成し得ることを知見して本発明に
到達した。なお、ここでいうケイ素成分とは、ケイ素ま
たは酸化ケイ素を主成分とする無機化合物である。

【０００９】すなわち、本発明のマグネタイト粒子は、
内部に無機ケイ素成分を含有し、かつ表面に無機ケイ素
成分が、ケイ素に換算して０．１４〜２．０重量％の割
合で露出しており、ＢＥＴによるマグネタイト粒子の比
表面積（ｍ²／ｇ）が下記（１）式で示され、マグネタ
イト粒子に対する前記表面に露出したケイ素成分のケイ
素に換算した存在量（重量％）をＡとしたときに、Ｂ／
Ａ≧３０の関係を満足することを特徴とするケイ素化合
物で処理したマグネタイト粒子である。

【００１０】このように、本発明のマグネタイト粒子
は、マグネタイト粒子の内部と表面の双方にケイ素成分
が存在することが必要である。マグネタイト粒子の内部
にケイ素成分が存在しても、表面にケイ素成分が露出し
ていない場合には、電気抵抗が低く、また流動性にも劣
る。また、マグネタイト粒子の表面にのみケイ素成分が
露出している場合には、残留磁化が劣るものとなる。

【００１１】マグネタイト粒子に対する前記表面に露出
したケイ素成分（以下、表面露出ケイ素成分と略する）
の存在量はケイ素に換算して０．１４〜２．０重量％が
好ましい（以下、ケイ素成分の存在量は、すべてケイ素
に換算した量である）。表面露出ケイ素成分の存在量が
０．１４重量％未満では電気抵抗、残留磁化および流動
性に対する改善効果が小さい傾向にある。また、表面露
出ケイ素成分の存在量が２．０重量％を超えると、良好
な特性は得られるものの、水洗時に濾布への目詰まりを
生じる可能性があり、作業性に難を有する。すなわち、
マグネタイト粒子には合成時に副生するナトリウム、カ
リウム等のアルカリ塩除去のため水洗工程を必須とする
が、この時に表面露出ケイ素成分の存在量が多量である
と濾布への目詰まりを生じ、このことが作業性を低下さ
せる原因となる。また、表面露出ケイ素成分の存在量が
過剰の場合には、それだけケイ素の消費量が増加し、経
済性にも劣ることとなる。

【００１２】ここでいう表面露出ケイ素成分の存在量
は、下記の分析方法によって得られた値である。

【００１３】すなわち、試料０．９００ｇを秤量し、１
ＮのＮａＯＨ溶液２５ミリリットルを加える。液を撹拌
しながら４５℃に加温し、粒子表面のケイ素を溶解す
る。

【００１４】未溶解物を濾過した後、溶出液を純水で１
２５ミリリットルに定量し、溶出液に含まれるケイ素を
プラズマ発光分析（ＩＣＰ）で定量する。表面露出ケイ素成分（重量％）＝｛［溶出液に含まれる
ケイ素（ｇ／ｌ）×１２５÷１０００］／０．９００
（ｇ）｝×１００なお、総Ｓｉ量は、試料を塩−フッ酸溶液に溶解し、プ
ラズマ発光分析（ＩＣＰ）で定量する。

【００１５】本発明のマグネタイト粒子は、上述のよう
にマグネタイト粒子の内部と表面の双方にケイ素成分が
存在することが必要である。このような本発明はマグネ
タイト粒子の表面に露出するケイ素成分と内部に存在す
るケイ素成分を区分する上記分析方法を本発明者等が見
出したことによって、初めて達成されたものである。

【００１６】また、本発明のマグネタイト粒子は、ＢＥ
Ｔによるマグネタイト粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）が下
記（１）式で示され、上記の表面露出ケイ素の存在量
（重量％）をＡとしたときに、Ｂ／Ａ≧３０の関係を満
足することが、電気抵抗、残留磁化や流動性の点から望
ましい。ＢＥＴ（ｍ²／ｇ）＝６／（粒径（μｍ）×５．２）＋Ｂ（１）逆に、マグネタイト粒子がＢ／Ａ＜３０の関係にあると
きには、電気抵抗、残留磁化および流動性が低下する。

【００１７】従来、優れた分散性を有する粒子粉末は、
一般に粒径に対して小さな比表面積を有し、吸油量が低
いことが必要とされてきたが、本発明に係るマグネタイ
ト粒子は粒径に対して大きな比表面積を有しかつ吸油量
が高いものである。本発明のマグネタイト粒子にあって
は粉体表面にケイ素を有しているために樹脂と濡れ易
く、それが分散性の向上に寄与しているものと思われ
る。

【００１８】さらに、本発明では、マグネタイト粒子に
対するケイ素成分の総量の含有量（Ｃ：ケイ素換算量）
と表面露出ケイ素の存在量（Ａ）の割合（Ａ／Ｃ）は、
０．０５〜０．７、好ましくは０．１〜０．６の範囲に
あることが、特性の点から望ましい。

【００１９】次に、本発明の好ましい製造方法を説明す
る。先ず、主成分が第１鉄塩である溶液中にケイ素成分
を添加する。ここに用いられる第１鉄塩としては硫酸第
１鉄が好ましく、またケイ素成分としてはケイ酸化合物
から調整されたケイ素コロイドを含む溶液が好ましい。

【００２０】次に、第１鉄イオンに対して１．０〜１．
１当量のアルカリと混合して水酸化第１鉄を生成させ
る。

【００２１】この水酸化第１鉄に、酸素含有ガス、望ま
しくは空気を吹き込み、６０〜１００℃、好ましくは８
０〜９０℃で酸化反応を行ない、種晶を生成させる。こ
の酸化反応量の制御は反応中に未反応の水酸化第１鉄の
分析と通気、酸素含有ガス量を調整して行なう。この酸
化反応においては、ｐＨを７〜１０に維持することが肝
要である。

【００２２】この酸化反応の途中で、種晶生成量が全酸
化量の１〜３０％、好ましくは２〜１０％となったとき
に、当初のアルカリに対して０．９〜１．２当量、好ま
しくは１．０５〜１．１５当量となる不足の鉄を追加す
る。ここで用いられる鉄としては、硫酸第１鉄等の第１
鉄塩溶液が望ましい。

【００２３】さらに、上記と同様の条件でｐＨ６〜１
０、好ましくは６〜９に維持しながら酸化反応を継続
し、粒子を生成させ、さらに常法により洗浄、濾過、乾
燥、粉砕し、マグネタイト粒子を得る。

【００２４】本発明では、上述のように、酸化反応中の
ｐＨを６〜１０に調整することが好ましい。その理由
は、酸化反応時のｐＨを中性域より高くするとケイ素は
マグネタイト粒子の内部に取り込まれ、逆に低くした時
は内部に取り込まれにくく表面に析出することができる
からである。

【００２５】本発明者等が酸化反応途中の粒子形状につ
いて観察した結果では、最初の反応で生成する種晶は不
定形だが後半の中性域、弱アルカリ域（ｐＨ６〜９）下
では、球状に変化していく。この球状のものが好ましく
用いられる。本発明によれば、マグネタイト粒子が球状
となっても表面にケイ素が存在しているため、吸油量、
ＢＥＴ比表面積共に高いものが得られる。なお、ここで
いう「球状」とは、最大径／最小径＝１．０〜１．１の
ものである。

【００２６】また、本発明においては、生成、水洗工程
後のマグネタイト粒子を乾燥時もしくは乾燥後、造粒処
理を行なうことにより、より流動性および作業性に優れ
たものとなる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例等により本発明を具体的に説明
する。

【００２８】実施例１Ｆｅ²⁺２．４モル／ｌを含む硫酸第１鉄水溶液５７リッ
トルに、ＳｉＯ₂ 品位２８％のケイ酸ソーダ１００５ｇ
を取り、ｐＨ調整後添加した。

【００２９】４．３ＮのＮａＯＨ水溶液６５リットル
と、上記ケイ酸成分を含有する硫酸第１鉄水溶液を混合
し、温度８０℃に維持しながら４０リットル／分の量の
空気を吹き込み、３０分間で種晶を生成させた。

【００３０】次いで、上記種晶粒子を含む水酸化鉄スラ
リーに種晶生成時と同組成の硫酸第１鉄水溶液６．５リ
ットルを加え、温度８０℃に維持しながら４０リットル
／分の量の空気を吹き込み、酸化反応を進行させた。途
中ｐＨ低下が検知された時点から１２．５ＮのＮａＯＨ
水溶液を加え、ｐＨ８〜１０に維持しながら６時間で反
応を終了させた。生成粒子は常法により洗浄、濾過、乾
燥、粉砕した。

【００３１】このようにして得られたマグネタイト粒子
の表面露出ケイ素成分の存在量（ケイ素換算）、粒径、
作業性、電気抵抗、残留磁化、帯電量、流動性、吸油量
等を測定し、結果を表１に示す。なお、表面露出ケイ素
成分の存在量の測定は前述の分析方法によって行ない、
また粒径、電気抵抗等は下記の方法によって行なった。

【００３２】［測定方法］（１）粒径透過電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の
粒子径を計測し、その平均をもって粒径とした。

【００３３】（２）作業性水洗工程の濾布への目詰まりの有無で評価した。

【００３４】（３）電気抵抗試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成型後、電極を取り付
け、１５０ｋｇ／ｃｍ² の加圧状態で測定する。測定に
使用した試料の厚さおよび断面積と抵抗値から算出し
て、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。

【００３５】（４）残留磁化（σ_r）東英工業製、振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を用いて
印加磁場１０ＫＯｅで測定した。そして、σ_r が５〜６
ｅｍｕ／ｇの範囲を“中”とし、この範囲を越えるもの
を“高”、この範囲未満のものを“低”と表示した。

【００３６】（５）流動性ホソカワミクロン製、パウダーテスターを用いて安息角
および凝集度を測定し、安息角は４０度以下を「小」、
４１度以上を「大」と表示した。そして、安息角、凝集
度が小さいほど流動性の優れた粉体と判定した。

【００３７】（６）帯電量鉄粉キャリアを用いて、ブローオフ方式により求めた。

【００３８】（７）吸油量ＪＩＳＫ５１０１によって測定した。

【００３９】実施例２〜６および比較例１ケイ酸ソーダの添加量、酸化成長反応時のｐＨ、粒径を
変化させた以外は、実施例１と同様にしてマグネタイト
粒子を得た。

【００４０】これらのマグネタイト粒子の性状、特性を
実施例１と同様に測定し、結果を表１に示す。

【００４１】実施例７実施例３と同様にして生成した粒子を洗浄後、造粒処理
を行ないマグネタイト粒子を得た。

【００４２】このマグネタイト粒子の性状、特性を実施
例１と同様に測定し、結果を表１に示す。

【００４３】実施例７アルカリに炭酸ナトリウムを用いて粒子形状を擬六面体
とした以外は実施例３と同様にしてマグネタイト粒子を
得た。

【００４４】このマグネタイト粒子の性状、特性を実施
例１と同様に測定し、結果を表１に示す。

【００４５】比較例２酸化成長反応時のｐＨを１０〜１２とした以外は実施例
１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。このマグネタ
イト粒子の表面には、ケイ素成分が存在していなかっ
た。

【００４６】この内部のみにケイ素成分を含有するマグ
ネタイト粒子５００ｇを、１００ｇ／ｌのスラリーと
し、温度５０℃に維持しながら撹拌を続けた。次いでＳ
ｉＯ₂品位２８％のケイ酸ソーダ２．７ｇを添加し３０
分間撹拌後、１ＮのＨ₂ＳＯ₄を徐々に加え、１時間でｐ
Ｈ７に調整し表面にケイ素成分を被覆した。生成粒子は
常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。

【００４７】このようにして得られたマグネタイト粒子
の性状、特性を実施例１と同様に測定し、結果を表１に
示す。

【００４８】実施例９〜１０ケイ酸ソーダの添加量を変えた以外は、比較例２と同様
にしてマグネタイト粒子を得た。

【００４９】これらのマグネタイト粒子の性状、特性を
実施例１と同様に測定し、結果を表１に示す。

【００５０】比較例３ケイ酸ソーダを全く添加しない以外は実施例３と同様に
してマグネタイト粒子を得た。

【００５１】このマグネタイト粒子の性状、特性を実施
例１と同様に測定し、結果を表１に示す。

【００５２】比較例４酸化成長反応時のｐＨを１０〜１２とした以外は実施例
１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。このマグネタ
イト粒子の表面には、ケイ素成分が存在していなかっ
た。

【００５３】このマグネタイト粒子の性状、特性を実施
例１と同様に測定し、結果を表１に示す。

【００５４】比較例５比較例１で得られたマグネタイト粒子の表面に、比較例
２の被覆方法に準じてケイ素成分を被覆した。

【００５５】このマグネタイト粒子の性状、特性を実施
例１と同様に測定し、結果を表１に示す。

【００５６】比較例６特開昭５４−１３９５４４号公報に記載の方法に準じ
て、表面にケイ素成分を被覆したマグネタイト粒子を得
た。

【００５７】このマグネタイト粒子の性状、特性を実施
例１と同様に測定し、結果を表１に示す。

【００５８】比較例７特開昭６１−１５５２２３号公報に記載の方法に準じ
て、粒子粉末内部にのみケイ素成分を含有したマグネタ
イト粒子を得た。

【００５９】このマグネタイト粒子の性状、特性を実施
例１と同様に測定し、結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１の結果に示されるように、本発明の製
造方法によって得られた実施例１〜８のマグネタイト粒
子は、電気抵抗、残留磁化および流動性のいずれの特性
も良好である。但し、実施例４は表面露出ケイ素成分の
存在量がかなり多いため、作業性や経済性に幾分劣った
ものであった。

【００６２】実施例９〜１０はケイ素を含有するマグネ
タイト粒子の表面に、浸漬法によってケイ素成分を被覆
したものであるが、実施例１〜８に比較して電気抵抗、
残留磁化および流動性は劣るものの許容範囲にあった。

【００６３】これに対して、ケイ素成分を全く含有しな
い比較例３のマグネタイト粒子や内部のみにケイ素成分
を含有する比較例４及び７のマグネタイト粒子、表面の
みにケイ素成分が露出している比較例５及び６のマグネ
タイト粒子は、いずれも電気抵抗が小さく、残留磁化が
大きい。また、比較例３〜４及び７は流動性にも劣った
ものであった。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のマグネタ
イト粒子は、電気抵抗が高く、かつ残留磁化が低く、ま
た流動性が良好であることから、静電複写磁性トナー用
として好適である。

【００６５】また、本発明の製造方法によって、良好な
特性を有する上記のマグネタイト粒子が工業的規模で量
産が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に無機ケイ素成分を含有し、かつ表
面に無機ケイ素成分が、ケイ素に換算して０．１４〜
２．０重量％の割合で露出しており、ＢＥＴによるマグ
ネタイト粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）が下記（１）式で
示され、マグネタイト粒子に対する前記表面に露出した
ケイ素成分のケイ素に換算した存在量（重量％）をＡと
したときに、Ｂ／Ａ≧３０の関係を満足することを特徴
とするケイ素化合物で処理したマグネタイト粒子。ＢＥＴ（ｍ²／ｇ）＝６／（粒径（μｍ）×５．２）＋Ｂ（１）
【請求項２】主成分が第一鉄塩である溶液中にケイ素
成分を添加し、さらに鉄に対して１．０〜１．１当量の
アルカリと混合した後、ｐＨを７〜１０に維持して酸化
反応を行ない、反応の途中で当初のアルカリに対して
０．９〜１．２当量となる不足の鉄を追加した後、引き
続きｐＨ６〜１０に維持して酸化反応を行なうことを特
徴とするマグネタイト粒子の製造方法。