JP3259744B2 - 磁性トナー用磁性粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、より流動性が優れてい
るとともに吸油量が小さく、しかも、帯電安定性に優れ
た磁性トナー用磁性粒子粉末及びその製造法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電潜像現像法の一つとして、キ
ヤリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の
磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤とし
て用いる所謂一成分系磁性トナーによる現像法が広く知
られ、汎用されている。

【０００３】近時、画像濃度や階調性等複写機の高画質
化や高速化に伴って、現像剤である磁性トナーの特性向
上が強く要求されている。即ち、磁性トナーは、画像濃
度に濃淡がなく濃度が均一に複写できる、所謂、現像の
安定性、複写の繰り返しによって画像濃度が鮮明で均一
に複写できる、所謂、耐久性並びに低温低湿下や高温高
湿下においても画像濃度が鮮明に複写できる、所謂、環
境安定性が優れているとともに流動性や帯電安定性が優
れていることが強く要求されている。

【０００４】磁性トナーの耐久性については、特開平４
−１６２０５１号公報の「‥‥さらに、複写機は、より
高速化の方向にも進んでいるため、トナーは、高解像と
高速現像、高耐久などを高度に満足しなければならなく
なってきている。‥‥」なる記載の通りである。

【０００５】磁性トナーの現像安定性、流動性について
は、特開昭５３−９４９３２号公報の「このような高抵
抗磁性トナーは高抵抗であるが故に流動性が悪く、現像
ムラを起し易い欠点を有していた。つまりＰＰＣ用の高
抵抗磁性トナーは転写するのに必要な帯電を保持できる
反面、トナーボトル中あるいは磁気ロール表面等、転写
工程以外の帯電している必要のない工程に於いても摩擦
帯電もしくは製造工程におけるメカノエレクトレット等
により若干の帯電をしていることによる帯電凝集を起し
易く、これが為に流動性の低下を招いている。」、「本
発明の他の目的は流動性の改善されたＰＰＣ用高抵抗磁
性トナーを提供することにより、現像ムラの無い、従っ
て解像度、階調性の優れた良質の間接式複写を得んとす
るものである。」なる記載の通りである。

【０００６】また、磁性トナーの環境安定性、流動性及
び帯電安定性については、特開昭６３−１３９３６７号
公報の「この様な乾式現像剤を使用する方法において、
良好な画質の可視画像を形成するためには、現像剤が高
い流動性を有し、かつ均一な帯電性を有することが必要
であり、そのために従来よりケイ酸微粉体をトナー粉末
に添加混合することが行われている。然るにシリカ微粉
体はそのままでは親水性であるためにこれが添加された
現像剤は空気中の湿気により凝集を生じて流動性が低下
したり、甚だしい場合にはシリカの吸湿により現像剤の
帯電性能を低下させてしまう。‥‥長時間の高湿条件下
放置において良好なコピー品質を保つ必要があり、この
点でも従来の疎水化ケイ酸微粉体では性能的に不満足な
ものであった。」、「本発明の目的は高温高湿や低温低
湿などの環境変化に対しても安定であり、常に良好な特
性を発揮することのできる静電荷像現像剤を提供するこ
とにある。」なる記載の通りである。

【０００７】磁性トナーの諸特性と磁性トナー中に混合
分散されている磁性粒子粉末の諸特性とは密接な関係が
あり、磁性トナーの現像安定性、耐久性及び環境安定性
を改良するためには、特開昭５５−６５４０６号公報の
「一般に、このような一成分方式における磁性トナー用
の磁性粉には次のような諸特性が要求される。‥‥ＶＩ
Ｉ）樹脂との混合性がよいこと。通常トナーの粒径は数
１０μｍ以下であり、トナー中の微視的混合度がトナー
の特性にとって重要となる。‥‥」なる記載の通り、樹
脂との混合性が良好である磁性粒子粉末であることが要
求され、このような磁性粒子粉末としては、周知の通
り、吸油量ができるだけ小さいことが必要である。

【０００８】磁性トナーの流動性は、磁性トナー表面に
露出している磁性粒子の表面状態に大きく依存すること
から、磁性粒子粉末自身の流動性が優れていることが強
く要求されている。

【０００９】磁性トナーの帯電安定性は、同様に磁性ト
ナー表面に露出している磁性粒子の帯電性のバラツキの
程度に大きく依存することから、磁性粒子粉末自身の帯
電量のバラツキができるだけ小さいことが強く要求され
る。

【００１０】従来、磁性トナーの諸特性を改良する為に
磁性粒子粉末の諸特性を改良することが種々試みられて
おり、第一鉄塩水溶液とアルカリ性水溶液とを反応し
て得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液中に酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行う、所謂、湿式法によ
り各種形状のマグネタイト粒子を生成させる反応におい
て、マグネタイト粒子の生成反応中に水可溶性硅酸塩を
添加する方法（特公平３−９０４５号公報、特開平３−
１３１８６３号公報、特開平５−７２８０１号公報）、
内部に珪素成分を含有し、且つ表面に珪素成分が露出
している球状マグネタイト粒子粉末（特開平５−２１３
６２０号公報）、湿式法により生成した各種形状のマ
グネタイト粒子の粒子表面にＡｌの水酸化物又は酸化物
若しくは当該両化合物を付着、被覆する方法（特開昭５
４−１３９５４４号公報、特開昭６１−５３６６０号公
報、特開平２−７３３６７号公報、特開平４−１６２６
５１号公報）、湿式法により生成した各種形状のマグ
ネタイト粒子粉末をホイール形混練機等を用いて圧縮処
理する方法（特開平３−１３１８６３号公報、特開平３
−１３１８６５号公報）等が知られている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】より流動性が優れてい
るとともに吸油量が小さく、しかも、帯電安定性に優れ
た磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであ
るが、このような磁性粒子粉末は、未だ得られていな
い。

【００１２】即ち、前出公知の及びの方法により得
られる磁性粒子粉末は、樹脂との混合分散性は十分では
あるが、流動性や帯電安定性を改良するものではない。

【００１３】前出公知のの方法により得られる磁性粒
子は、流動性を改良するものではあるが、吸油量が２２
以上と大きく樹脂との混合分散性が悪いものである。

【００１４】前出公知のの方法は、混合分散性を向上
させるものではあるが、流動性や帯電安定性を改良する
ものではない。

【００１５】そこで、本発明は、より流動性が優れてい
るとともに吸油量が小さく、しかも、帯電安定性に優れ
た磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

【００１６】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明により達成できる。

【００１７】 即ち、本発明は、粒子内部にＳｉ換算で
０.２０〜１.００ｗｔ％の珪素元素を含有しており、且
つ、粒子表面にＳｉ換算で０.０１〜０.５ｗｔ％及びＡ
ｌ換算で０.０１〜２.０ｗｔ％であって且つ、該Ｓｉと
該Ａｌのモル比が１：２.９９〜１：１００であるシリ
カとアルミナの共沈物が付着乃至固着している面積平均
径が０.０５〜１.０μｍの球状を呈したマグネタイト粒
子からなる磁性トナー用磁性粒子粉末、及び第一鉄塩水
溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し０.９０〜０.
９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られ
た水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に、
酸素含有ガスを通気することによりマグネタイト粒子を
生成させるにあたり、前記水酸化アルカリ水溶液又は前
記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液のい
ずれかにあらかじめ水可溶性珪酸塩をＦｅに対してＳｉ
換算で０.４〜４.０ｍｏｌ％添加し、８５〜１００℃の
温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気して酸化反
応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイドから珪
素元素を含有するマグネタイト粒子を生成させた後、酸
化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ²⁺に対し１.０
０当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加して、８５〜
１００℃の温度範囲で加熱しながら引き続き酸化反応を
して珪素元素を含有する球状を呈したマグネタイト粒子
を生成させ、次いで、該珪素元素を含有する球状を呈し
たマグネタイト粒子が生成している残存Ｓｉを含むアル
カリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生成粒子に
対してＡｌ換算で０.０１〜２.００ｗｔ％になるように
添加した後、ｐＨを５〜９の範囲に調整して前記残存Ｓ
ｉと添加した前記Ａｌとを前記珪素元素を含有する球状
を呈したマグネタイト粒子表面に析出沈着させ、次い
で、濾別、水洗、乾燥するか、必要により、更に乾燥粒
子粉末をホイール形混練機又はらいかい機を用いて圧
縮、せん断及びへらなですることからなる磁性トナー用
磁性粒子粉末の製造法である。

【００１８】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。

【００１９】 本発明に係るマグネタイト粒子の粒子内
部に含有される珪素元素はＳｉ換算で０.２０〜１.００
ｗｔ％である。０.２０ｗｔ％未満の場合には、シリカ
とアルミナの共沈物のマグネタイト粒子表面への付着力
が低減するので好ましくない。１.００ｗｔ％を越える
場合には、マグネタイト粒子粉末の磁気的安定性が低下
し、保磁力値や残留磁化値のバラツキが生じやすい。

【００２０】本発明に係るマグネタイト粒子の粒子表面
に付着乃至固着しているシリカとアルミナの共沈物は、
最終生成物に対し、Ｓｉ換算で０．０１〜０．５ｗｔ
％、Ａｌ換算で０．０１〜２．０ｗｔ％の範囲が好まし
い。Ｓｉ換算で０．０１ｗｔ％未満の場合には、流動性
をより改善することが困難であるとともに帯電安定性が
悪い。０．５ｗｔ％を越える場合には、流動性をより改
善することができるが、帯電安定性や環境安定性が低下
する。Ａｌ換算で０．０１ｗｔ％未満の場合には、帯電
安定性を向上させることができず、２．０ｗｔ％を越え
る場合には、環境安定性が低下する。

【００２１】 シリカとアルミナの共沈物中のシリカと
アルミナの割合は、流動性、吸油量及び帯電安定性を考
慮すれば、ＳｉとＡｌのモル比で１：２.９９〜１：１
００の範囲が好ましい。より好ましくは１：２.９９〜
１：７０である。

【００２２】本発明に係るマグネタイト粒子のサイズ
は、面積平均径が０．０５〜１．０μｍである。０．０
５μｍ未満の場合には、マグネタイト粒子のバインダー
への分散が困難となり、１．０μｍを越える場合には、
バインダーへの分散は容易になるが、磁性トナー表面か
らマグネタイト粒子が離脱しやすくなるので好ましくな
い。

【００２３】本発明に係る圧密処理前の球状を呈したマ
グネタイト粒子粉末は、粒子表面にシリカとアルミナの
共沈物が付着した粒子であり、後出する通り、付着強度
は９０〜１００程度である。

【００２４】本発明に係る圧密処理後の球状を呈したマ
グネタイト粒子粉末は、シリカとアルミナ共沈物がマグ
ネタイト粒子表面に押しつけられてより強固に付着（以
下、固着という。）し、この時の固着強度は９５〜１０
０程度である。

【００２５】本発明に係る磁性粒子粉末は、第一鉄塩水
溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し０．９０〜
０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得
られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液
に、酸素含有ガスを通気することによりマグネタイト粒
子を生成させるにあたり、前記水酸化アルカリ水溶液又
は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液
のいずれかにあらかじめ水可溶性珪酸塩をＦｅに対して
Ｓｉ換算で０．４〜４．０ｍｏｌ％添加し、８５〜１０
０℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気して
酸化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイド
から珪素元素を含有するマグネタイト粒子を生成させた
後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ²⁺に対し
１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加して、
８５〜１００℃の温度範囲で加熱しながら引き続き酸化
反応をして珪素元素を含有する球状を呈したマグネタイ
ト粒子を生成させ、次いで、該珪素元素を含有する球状
を呈したマグネタイト粒子が生成している残存Ｓｉを含
むアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生成
粒子に対してＡｌ換算で０．０１〜２．０ｗｔ％になる
ように添加した後、ｐＨを５〜９の範囲に調整して前記
残存Ｓｉと添加した前記Ａｌとを珪素元素を含有する前
記球状を呈したマグネタイト粒子表面にシリカとアルミ
ナの共沈物として析出沈着させ、次いで、濾別、水洗、
乾燥するか、必要により、更に乾燥粒子粉末をホイール
形混練機又はらいかい機を用いて圧縮、せん断及びへら
なですることにより得ることができる。

【００２６】本発明における第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用すること
ができる。

【００２７】本発明における水酸化アルカリ水溶液は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物等の各水溶液を使用するこ
とができる。

【００２８】本発明において水酸化第一鉄コロイドを沈
澱させる時に使用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第
一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し０．９０〜０．９９当量
である。０．９０当量未満の場合には、マグネタイト粒
子以外の含水酸化鉄粒子が副生しやすくなり、０．９９
当量を越える場合には、球状を呈したマグネタイト粒子
を生成することが困難である。

【００２９】本発明における酸化反応温度は、８５〜１
００℃である。８５℃未満である場合には、マグネタイ
ト粒子以外の含水酸化鉄粒子が副生しやすくなり、１０
０℃を越える場合も球状を呈したマグネタイト粒子は生
成するが工業的ではない。

【００３０】酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）
を液中に通気することにより行う。

【００３１】本発明において使用される水可溶性珪酸塩
としては、ナトリウム、カリウムの珪酸塩等を使用する
ことができる。

【００３２】水可溶性珪酸塩の添加量は、Ｆｅに対しＳ
ｉ換算で０．４〜４．０ｍｏｌ％である。０．４ｍｏｌ
％未満の場合には、珪素元素を含有する球状を呈したマ
グネタイト粒子粉末を生成させた後のアルカリ性懸濁液
中に残存するＳｉ量が十分ではないため、表面にシリカ
とアルミナの共沈物を析出させることが困難であり、
４．０ｍｏｌ％を越える場合には、得られたマグネタイ
ト粒子粉末の環境安定性が悪くなる。

【００３３】本発明における水可溶性珪酸塩は、球状を
呈したマグネタイト粒子の粒子内部に珪素元素を含有さ
せる必要があるとともに、生成粒子の形状に関与するも
のであり、したがって、水可溶性珪酸塩の添加時期は、
水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応溶液中に酸素
含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成する前であ
ることが必要であり、水酸化アルカリ水溶液又は水酸化
第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応溶液のいずれかに添
加することができる。

【００３４】第一鉄塩水溶液中に水可溶性珪酸塩を添加
する場合には、水可溶性珪酸塩を添加すると同時にＳｉ
Ｏ₂ として析出する為、球状を呈したマグネタイト粒子
の粒子内部に均一に含有させることが困難となり本発明
の目的を達成することができない。

【００３５】本発明において残存Ｆｅ²⁺に対して使用す
る水酸化アルカリ水溶液の量は、残存Ｆｅ²⁺に対して
１．００当量以上である。１．００当量未満ではＦｅ²⁺
が全量沈澱しない。１．００当量以上の工業性を勘案し
た量が好ましい量である。

【００３６】本発明における水可溶性アルミニウム塩を
添加する時のアルカリ性懸濁液の温度は、５０〜１００
℃である。５０℃未満の場合には、マグネタイト粒子粉
末の分散が悪くなるとともに、シリカとアルミナの共沈
物が均一に析出しにくい。１００℃を越える場合には、
マグネタイト粒子粉末の分散を保つことは可能である
が、工業的ではない。

【００３７】酸化手段は、酸素含有ガス（例えば、空
気）を液中に通気することにより行う。

【００３８】本発明において使用される水可溶性アルミ
ニウム塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム等がある。

【００３９】水可溶性アルミニウム塩の添加量は、生成
粒子に対してＡｌ換算で０．０１〜２．０ｗｔ％であ
る。０．０１ｗｔ％未満の場合には、帯電安定性を向上
させるだけのＡｌを沈着させることはできず、２．０ｗ
ｔ％を越える場合には、多量のＡｌが付着して、マグネ
タイト粒子粉末の環境安定性が低下する。

【００４０】本発明における水可溶性アルミニウム塩の
添加後のアルカリ性懸濁液のｐＨは、５〜９の範囲に調
整する。ｐＨ値が５未満の場合及びｐＨ値が９を越える
場合には、シリカとアルミナの共沈物がマグネタイト粒
子表面に付着しにくい。

【００４１】本発明における圧密処理は、ホイール型混
練機又はらいかい機を用いることができる。なお、ホイ
ール型混練機としては、シンプソンミックスマーラー、
マルチミル、ストッツミル、逆流混練機、アイリッヒミ
ル等が適用できるが、ウエットパンミル、メランジャ、
ワールミックス及び速練機は、いずれも圧縮及びへらな
で作用のみでせん断作用を有していないので適用できな
い。

【００４２】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、珪素元
素を含有する球状を呈したマグネタイト粒子が生成して
いる残存Ｓｉを含むアルカリ性懸濁液中に水可溶性アル
ミニウム塩を添加した後、ｐＨを５〜９の範囲に調整し
た場合には、球状を呈したマグネタイト粒子内部に珪素
元素をＳｉ換算で０．１０〜１．００ｗｔ％含有してお
り、且つ、マグネタイト粒子表面にシリカとアルミナの
共沈物が付着している面積平均径が０．０５〜１．０μ
ｍの球状を呈したマグネタイト粒子を得ることができ、
この球状を呈したマグネタイト粒子粉末は、より流動性
が優れているとともに吸油量が小さく、しかも、帯電安
定性に優れているという事実である。

【００４３】この事実について本発明者は、次のように
考えている。本発明に係る球状を呈したマグネタイト粒
子粉末は、後出の実施例及び比較例に示す通り、吸油量
が小さいことから、マグネタイト粒子粉末の凝集が小さ
く、その為少ないアマニ油量で十分にマグネタイト粒子
の粒子表面をぬらすことができたものと認められる。

【００４４】本発明に係るマグネタイト粒子粉末の凝集
が小さい理由について、本発明者は、シリカとアルミナ
の共沈物は溶液中で生成されるため、微細且つ均一な析
出物となるとともに、該析出物は球状を呈したマグネタ
イト粒子の粒子内部に珪素元素が含有されていることに
より、マグネタイト粒子となじみやすく、しかも、珪素
元素よりもＦｅとよりなじみやすいアルミニウム元素を
含有していることによってマグネタイト粒子表面により
沈着、付着しやすいものであり、その結果、微細且つ均
斉なシリカとアルミナの共沈物が溶液中で独立して存在
している個々のマグネタイト粒子表面に多数の析出物と
なって均一に分布して付着することとなるため、濾別、
水洗、乾燥後も凝集塊となることが少ないものと考えて
いる。

【００４５】本発明に係るマグネタイト粒子が、より流
動性が優れている理由について、本発明者は、上述した
通り、マグネタイト粒子表面に微細且つ均斉なシリカと
アルミナの共沈物が多数均一に分布して付着しているこ
とにより、表面の凹凸度が十分増加して、マグネタイト
粒子相互の距離がより懸隔してマグネタイト粒子相互の
磁気的な凝集が弱められることによるものと考えてい
る。

【００４６】本発明に係るマグネタイト粒子の帯電安定
性が優れる理由について、本発明者は、上述した通り、
マグネタイト粒子の粒子表面に微細且つ均斉なシリカと
アルミナの共沈物が多数均一に分布していることによっ
て珪素元素の有する負電荷と珪素元素の間に均一に介在
しているアルミニウム元素の正電荷とが互いに打ち消し
あって電荷を平均化することによるものと考えている。

【００４７】本発明における圧密処理前の粒状マグネタ
イト粒子粉末は、圧縮度が６０％以下、吸油量が２０ｍ
ｌ／１００ｇ以下、帯電安定性が１．０μｃ／ｇ以下を
有する。

【００４８】本発明における圧密処理後のマグネタイト
粒子粉末は、より一層流動性が優れているとともに吸油
量がより小さく、しかも、帯電安定性もより優れたもの
である。

【００４９】本発明に係る圧密処理後のマグネタイト粒
子粉末が、より一層流動性が優れるとともに吸油量がよ
り小さくなる理由について、本発明者は、圧密処理によ
ってマグネタイト粒子表面に付着しているシリカとアル
ミナの共沈物はもちろん、マグネタイト粒子相互間の間
隙に単に保持されているシリカとアルミナの共沈物まで
もがマグネタイト粒子表面に押しつけられてより多数の
析出物をより強固に付着（以下、固着という。）させる
ことができることによって離脱することがないため、本
発明に係るシリカとアルミナの共沈物が効果的にその機
能を発揮したものと考えている。

【００５０】本発明に係る圧密処理後のマグネタイト粒
子粉末が、より帯電安定性に優れる理由について、本発
明者は、圧密処理によって、マグネタイト粒子相互間の
間隙に保持されていたシリカとアルミナの共沈物がマグ
ネタイト粒子表面に更に固着されることによって、電荷
の平均化がより進んだものと考えている。

【００５１】本発明に係る圧密処理後のマグネタイト粒
子粉末は、圧縮度が４０％以下、吸油量が１８ｍｌ／１
００ｇ以下、帯電安定性が０．８μｃ／ｇ以下を有す
る。

【００５２】

【実施例】次に、実施例及び比較例により、本発明を説
明する。

【００５３】尚、以下の実施例及び比較例におけるマグ
ネタイト粒子の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査型電
子顕微鏡により観察したものである。

【００５４】マグネタイト粒子の粒子径は、投影径の中
のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等分する線分
の長さ）を用い面積平均径で表した。

【００５５】マグネタイト粒子の全Ｓｉ量及び全Ａｌ量
は、蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型（理学電機工業製）
を用いてＪＩＳ−Ｋ−０１１９の「けい光Ｘ線分析通
則」に従って蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定した。

【００５６】マグネタイト粒子の粒子表面に付着乃至固
着しているＳｉ量は下記〜の手順に従って、全Ｓｉ
量と粒子内部に含有されるＳｉ量とを前記の蛍光Ｘ線分
析装置によって、測定し、全Ｓｉ量から粒子内部に含有
されるＳｉ量を減ずることにより求めた。

【００５７】先ず、生成して得られるマグネタイト粒
子粉末の全Ｓｉ量を、蛍光Ｘ線分析装置により定量す
る。 マグネタイト粒子粉末１５ｇに１−ＮのＮａＯＨ水溶
液３００ｍｌを加え、１０分間超音波分散させる。 分散液を５０℃で３０分間、更に攪拌する。 この攪拌液を遠心分離機に回転数１００００ｒｐｍで
１０分間かけた後、上澄み液を分離する。 上澄み液分離後の残存固形分に１−ＮのＮａＯＨ水溶
液を加え、５分間超音波分散させ、次いで、遠心分離機
に１０分間かけた後上澄み液を分離する。 上澄み液分離後の残存固形物にイオン交換水を加え、
５分間超音波分散させた後、遠心分離機にかける。 上澄み液を切り、固形分を乾燥させる。 蛍光Ｘ線分析装置により、で得られた乾燥物のＳｉ
量を定量し、マグネタイト粒子の粒子内部に含有される
Ｓｉ量とする。

【００５８】マグネタイト粒子粉末の帯電安定性は、東
芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置を用いて、日
本鉄粉社製ＴＥＦＶ−２００／３００の鉄粉キヤリアと
３０分間摩擦帯電させて帯電量を測定する操作を５回繰
り返し、この５回の測定値の最大値と最小値の差をΔＱ
として示した。このΔＱが小さい程帯電安定性が良いも
のである。

【００５９】マグネタイト粒子粉末の流動性は、周知の
通り、流動性と圧縮度が密接な関係があることから、タ
ップ密度（ρｔ）とカサ密度（ρａ）とをそれぞれ測定
し、これらの値を下記式に挿入して算出した値で示し
た。 圧縮度＝〔（ρｔ−ρａ）／（ρｔ）〕×１００ 尚、圧縮度が小さくなる程流動性がより優れたものとな
る。

【００６０】尚、カサ密度はＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔
料試験法により測定し、タップ密度は、カサ密度測定後
のマグネタイト粒子粉末１０ｇを２０ｃｃのメスシリン
ダー中にロートを用いて静かに充填させ、次いで、２５
ｍｍの高さから自然落下させる操作を６００回繰り返し
た後、充填しているマグネタイト粒子粉末の量（ｃｃ）
をメスシリンダーの目盛りから読取り、この値を下記式
に挿入して算出した値で示した。 タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝１０（ｇ）／容量（ｃｃ）

【００６１】マグネタイト粒子粉末の吸油量は、ＪＩＳ
−Ｋ−５１０１の顔料試験法により測定した。

【００６２】吸湿性は、日本ベル（株）製ＢＥＲＳＯＲ
Ｐ１８を用いて、マグネタイト粒子粉末を１２０℃にて
２時間脱気処理し、２５℃の吸着温度にて水蒸気吸着等
温線を測定し、相対圧０．６の時の値を示す。この値が
大きい程吸湿性が高く、環境安定性が悪くなる。

【００６３】マグネタイト粒子の粒子表面における付着
物の付着強度は、下記の方法により算出した値で示し
た。

【００６４】マグネタイト粒子粉末１０ｇをビーカーに
入れ、２００ｍｌのイオン交換水に懸濁させ、超音波洗
浄器中で１分間処理した後、マグネタイト粒子粉末を沈
降させ、次いで、上澄み液を除き、マグネタイト粒子粉
末を濾別して固形分を得る。固形分をイオン交換水で洗
浄後、乾燥する。超音波洗浄前のＳｉ量及びＡｌ量Ｉ_BS
と洗浄後のＳｉ量及びＡｌ量Ｉ_ASを蛍光Ｘ線分析装置で
測定して得られた値をそれぞれ下記式に挿入して算出し
た。 付着強度＝（Ｉ_AS／Ｉ_BS）×１００

【００６５】実施例１ 珪酸ソーダ（３号）（ＳｉＯ₂ ２９ｗｔ％）２７７０ｇ
を含む１．８３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液３１．２１
に、１．６Ｎの硫酸第一鉄水溶液１８．８ｌを添加して
Ｆｅ（ＯＨ）₂ を含む硫酸第一鉄水溶液を得た。この時
の鉄に対するアルカリの添加量２ＯＨ／Ｆｅは０．９５
であり、Ｆｅ²⁺（Ｆｅ（ＯＨ）₂ を含む）の濃度は０．
６ｍｏｌ／ｌであった。Ｆｅ（ＯＨ）₂ を含む硫酸第一
鉄水溶液に９０℃の温度で毎分１００ｌの空気を１２０
分間通気してマグネタイト粒子を含む水溶液の生成反応
を行った。

【００６６】引き続き、６ＮのＮａＯＨ水溶液１．５８
ｌ（Ｆｅ²⁺に対して１．１０当量に該当する。）、ｐＨ
１１．９、温度９０℃において毎分１００ｌの空気を６
０分間通気してマグネタイト粒子の生成反応を行った。
マグネタイト粒子を含むアルカリ性懸濁液の一部を採取
し、プラズマ発光分析装置を用いてＳｉが存在している
ことを確認した。

【００６７】このマグネタイト粒子を含むアルカリ性懸
濁液中に硫酸アルミニウム１０％水溶液１．５６ｌ（マ
グネタイトに対して０．１ｗｔ％に該当する。）を加え
３０分間攪拌した後、３Ｎの希硫酸を添加してｐＨ７に
調整した。得られた黒色沈澱物を常法により、濾過、水
洗、乾燥して黒色粒子粉末を得た。

【００６８】この黒色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、球状を呈していた。得られた黒色粒子粉末の諸特性
を表２に示す。

【００６９】尚、本発明に係るマグネタイト粒子粉末
は、水可溶性珪酸塩とアルミニウム化合物とを溶液中に
同時に存在させていることと、シリカ微粒子とアルミナ
微粒子が混合物の形態で粒子表面に付着している後出比
較例５で得られたマグネタイト粒子粉末に比べ、帯電安
定性が極めて優れており、シリカとアルミナとがより均
一に分布して電荷が平均化されていることから、シリカ
とアルミナの共沈物が付着しているものと認められる。

【００７０】実施例２〜４、比較例１〜４ 水酸化第一鉄の濃度、珪酸塩の種類及び添加量、アルカ
リの添加当量比、反応温度並びにＡｌ化合物の種類及び
添加量を種々変化させた以外は実施例１と同様にしてマ
グネタイト粒子粉末を得た。

【００７１】この時の主要製造条件を表１に、マグネタ
イト粒子粉末の諸特性を表２に示す。

【００７２】尚、実施例２〜４、比較例１〜４で得られ
たマグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、い
ずれも球状を呈していた。

【００７３】表２に示す通り、比較例１で得られるマグ
ネタイト粒子粉末は粒子表面に珪素のみが析出して付着
しているものであり、流動性が不十分であるとともに吸
油量が大きく、しかも、帯電安定性が劣っているもので
あった。

【００７４】比較例２で得られるマグネタイト粒子粉末
は、粒子表面のシリカとアルミナの共沈物中のＡｌ量が
多いため、吸湿性が高く環境安定性が悪いものであっ
た。

【００７５】比較例３で得られるマグネタイト粒子粉末
は、粒子表面にアルミニウムのみが析出して付着してい
るものであり、流動性が悪いものであった。

【００７６】比較例４で得られるマグネタイト粒子粉末
は、粒子表面のシリカとアルミナの共沈物中のＳｉ量が
多いため、吸湿性が高く環境安定性の低いものであっ
た。

【００７７】比較例５ 実施例３と同様にして得られたシリカ含有球状マグネタ
イトが生成されているアルカリ性懸濁液中に３−Ｎの硫
酸を添加してｐＨを７に調整して、溶液中に存在するシ
リカの全量をマグネタイト粒子の粒子表面に付着させ
た。次いで、このアルカリ性懸濁液中に実施例３と同量
の硫酸アルミニウム溶液をｐＨを７に維持しながら添加
し、粒子表面にシリカ微粒子とアルミナ微粒子とが混合
状態で付着しているマグネタイトを生成させた。

【００７８】このマグネタイト粒子粉末の諸特性を表２
に示す。表２に示す通り、本発明に係るマグネタイト粒
子粉末に比べ、流動性が悪く、しかも、帯電安定性が劣
っている。

【００７９】実施例５〜８ 実施例１〜４の各実施例で得られたマグネタイト粒子粉
末２ｋｇをそれぞれホイール型混練機である「サンドミ
ルＭＰＵＶ−２」（商品名：（株）松本鋳造鉄鋼製）に
投入し、３０分間圧密処理を行った。

【００８０】得られた処理済マグネタイト粒子粉末の諸
特性を表２に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【発明の効果】本発明に係る磁性トナー用磁性粒子粉末
は、前出実施例に示した通り、より流動性が優れている
とともに吸油量が小さく、しかも、帯電安定性に優れて
いるので、磁性トナー用磁性粒子粉末として好適であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 岡野 洋司 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 審査官 菅野 芳男 (56)参考文献 特開 平４−170325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250660（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17222（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子内部にＳｉ換算で０.２０〜１.００
   ｗｔ％の珪素元素を含有しており、且つ、粒子表面にＳ
   ｉ換算で０.０１〜０.５ｗｔ％及びＡｌ換算で０.０１
   〜２.０ｗｔ％であって且つ、該Ｓｉと該Ａｌのモル比
   が１：２.９９〜１：１００であるシリカとアルミナの
   共沈物が付着乃至固着している面積平均径が０.０５〜
   １.０μｍの球状を呈したマグネタイト粒子からなるこ
   とを特徴とする磁性トナー用磁性粒子粉末。
2. 【請求項２】 第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
   Ｆｅ²⁺に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ
   水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを
   含む第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気するこ
   とによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記
   水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを
   含む第一鉄塩反応水溶液のいずれかにあらかじめ水可溶
   性珪酸塩をＦｅに対してＳｉ換算で０．４〜４．０ｍｏ
   ｌ％添加し、８５〜１００℃の温度範囲で加熱しながら
   酸素含有ガスを通気して酸化反応をすることにより、前
   記水酸化第一鉄コロイドから珪素元素を含有するマグネ
   タイト粒子を生成させた後、酸化反応終了後の懸濁液中
   に残存するＦｅ²⁺に対し１．００当量以上の水酸化アル
   カリ水溶液を添加して、８５〜１００℃の温度範囲で加
   熱しながら引き続き酸化反応をして珪素元素を含有する
   球状を呈したマグネタイト粒子を生成させ、次いで、該
   珪素元素を含有する球状を呈したマグネタイト粒子が生
   成している残存Ｓｉを含むアルカリ性懸濁液中に水可溶
   性アルミニウム塩を生成粒子に対してＡｌ換算で０．０
   １〜２．０ｗｔ％になるように添加した後、ｐＨを５〜
   ９の範囲に調整して前記残存Ｓｉと添加した前記Ａｌと
   を前記珪素元素を含有する球状を呈したマグネタイト粒
   子表面にシリカとアルミナの共沈物として析出沈着さ
   せ、次いで、濾別、水洗、乾燥することを特徴とする磁
   性トナー用磁性粒子粉末の製造法。
3. 【請求項３】 第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
   Ｆｅ²⁺に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ
   水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを
   含む第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気するこ
   とによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記
   水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを
   含む第一鉄塩反応水溶液のいずれかにあらかじめ水可溶
   性珪酸塩をＦｅに対してＳｉ換算で０．４〜４．０ｍｏ
   ｌ％添加し、８５〜１００℃の温度範囲で加熱しながら
   酸素含有ガスを通気して酸化反応をすることにより、前
   記水酸化第一鉄コロイドから珪素元素を含有するマグネ
   タイト粒子を生成させた後、酸化反応終了後の懸濁液中
   に残存するＦｅ²⁺に対し１．００当量以上の水酸化アル
   カリ水溶液を添加して、８５〜１００℃の温度範囲で加
   熱しながら引き続き酸化反応をして珪素元素を含有する
   球状を呈したマグネタイト粒子を生成させ、次いで、該
   珪素元素を含有する球状を呈したマグネタイト粒子が生
   成している残存Ｓｉを含むアルカリ性懸濁液中に水可溶
   性アルミニウム塩を生成粒子に対してＡｌ換算で０．０
   １〜２．０ｗｔ％になるように添加した後、ｐＨを５〜
   ９の範囲に調整して前記残存Ｓｉと添加した前記Ａｌと
   を前記珪素元素を含有する球状を呈したマグネタイト粒
   子表面にシリカとアルミナの共沈物として析出沈着さ
   せ、次いで、濾別、水洗、乾燥して得られた乾燥粒子粉
   末をホイール形混練機又はらいかい機を用いて圧縮、せ
   ん断及びへらなですることを特徴とする磁性トナー用磁
   性粒子粉末の製造法。