JP3261088B2

JP3261088B2 - マグネタイト粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JP3261088B2
Application number: JP35916497A
Authority: JP
Inventors: 正親橋内; 武志宮園; 昌宏三輪
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2002-02-25
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: EP0926099A1; US6059988A; EP0926099B1; DE69812566T2; DE69812566D1; JPH11189420A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はマグネタイト粒子に
関し、詳しくは粒子内にケイ素成分とアルミニウム成分
と鉄以外の金属元素を含有し、とりわけ粒子表面近傍に
分散したケイ素成分やアルミニウム成分と金属元素の
量、及び表面に露出したケイ素成分やアルミニウム成分
を制御することにより、吸油量、電気抵抗、磁気特性、
耐環境性等の諸特性をバランス良く向上させた、特に静
電複写磁性トナー用材料粉、塗料用黒色顔料粉の用途に
主に用いられるマグネタイト粒子およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近電子複写機、プリンター等の磁性ト
ナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子
が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般
的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達
により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンター
が急速に発達し、要求特性がより高度になってきた。す
なわち、従来の文字以外にもグラフィックや、写真等の
出力も要求されており、特にプリンターの中には１イン
チ当たり１２００ドット以上の能力の物も現れ、感光体
上の潜像はより精密になってきている。その為、現像で
の細線再現性の高さが強く要求されている。

【０００３】例えば特開平５−７２８０１号公報におい
て、磁性トナーについて開示されている。それによると
磁性粉として、抵抗は高く、流動性の良い物が望まれて
いる。

【０００４】特開平５−１００４７４号公報において、
磁性トナーについて開示されている内容に、磁性酸化鉄
は耐環境性の面でいまだ改良すべき点を有していると記
載のある様に、トナー製造において種々の特性を満足し
た上に、更に耐環境性（耐吸湿性）に優れた磁性粉が望
まれている。

【０００５】特開平７−２３９５７１号公報においても
同様に磁性粉の耐環境性、特に高温高湿下における問題
点がある事を指摘している。

【０００６】特開平３−１１６０号公報にて磁性トナー
について開示されている内容に、多様な環境下において
満足させる為には、高抵抗化や低吸湿が必要となる旨が
記載されている。又、画像への飛び散りをなくす為に
は、低保磁力、低残留磁化の物が望まれている。又、ト
ナーには、負荷電性、正荷電性のトナーがあり、又、マ
グネタイト等を用いた樹脂キャリア等においても、負又
は正荷電性のものがある。

【０００７】つまり、これらの要求を満足させる為に
は、通常磁性粉に要求される特性のみならず、特に抵
抗、流動性、耐環境性、磁気特性のバランスに優れ、任
意に帯電性を調整できる磁性粉を提供する必要がある。
従来、マグネタイト粒子において種々の改善が行われて
きた。

【０００８】例えば特開昭６１−１５５２２３号公報、
特開昭６２−２７８１３１号公報、特開昭６２−２４４
１２号公報等においては、ケイ素成分を粒子粉末内部の
みに含有したマグネタイト粒子がそれぞれ開示されてい
る。これらの粒子では、画像濃度が改善された画質が得
られるものの未だ不十分である。さらに、これらの提案
によるマグネタイト粒子は、流動性が悪くしかも、輸送
時の振動等により、粉体の充填密度が上がりすぎ、トナ
ー化時の作業性を著しく低下させるという問題がある。

【０００９】特開平７−１１０５９８号公報には、ケイ
素成分を粒子粉末内部に含有し、ケイ素成分とアルミニ
ウム成分とを中和により付着させるマグネタイト粒子が
開示されている。上記同様に画像濃度の改善並びに流動
性の改善が未だ不十分である。又、表面がケイ素やアル
ミニウム成分に覆われる為、吸湿による耐環境性に問題
がある上、凝集塊の存在が多いという欠点を有する。

【００１０】特開平４−１７０３２５号公報には、ケイ
素成分やアルミニウム成分を粉末内部に含有又は含有し
ない粉末粒子表面をケイ素やアルミニウムで中和処理を
行い、酸化還元にて高い保持力，高い残留磁化の粒子製
造方法が開示されている。しかしながら、上記特開平４
−１７０３２６号公報には、残留磁化と保磁力が低く、
電気抵抗が高く、しかも作業性、流動性、分散性及び耐
環境性に優れ、目的に応じ任意、帯電調整のできるマグ
ネタイト粒子およびその製造方法を提供するという課題
はなく、酸化還元前の中間生成物についても上記と同様
の欠点を有する。

【００１１】特開平５−２１３６２０号公報において
は、ケイ素成分を中心と表面部にわけ、残留磁化のバラ
ンスよく、流動性も良好であり、抵抗の高いマグネタイ
ト粒子が開示されている。ところが、細線再現性が改善
された画質が得られるものの、吸湿により環境安定性に
問題がある。

【００１２】又、特開平７−２６７６４６号公報におい
ては、無水ケイ酸を用いて、耐吸湿性、磁気特性に優れ
た磁性粉が開示されている。しかし、使用されているケ
イ素成分が無水ケイ酸であり、粒子生成反応途中から無
水ケイ酸を添加するという記載にあるように、マグネタ
イト粒子内で無水ケイ酸が独立した微粒子として存在す
る上、粒子中心部にはケイ素成分がないことにより、残
留磁化が高く、又、流動性においても未だ不十分であ
る。

【００１３】さらに、特開平９−５９０２５号公報にお
いては、ケイ素等を使用し、流動性や黒色度に優れた磁
性粉が開示されている。しかし粒子径の割に保磁力が高
いため、画像の細線化の改良及び流動性において、未だ
不十分である、という問題がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら従来技
術の課題を解決すべくなされたもので、残留磁化と保磁
力が低く、電気抵抗が高く、しかも作業性、流動性、分
散性及び耐環境性に優れ、目的に応じ任意に帯電調整の
できるマグネタイト粒子およびその製造方法を提供する
ことを目的としている。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討の結果、マグネタイト粒子内にケ
イ素成分、アルミニウム成分、鉄以外の金属成分を含有
するのみならず、粒子の外殻部にケイ素成分，アルミニ
ウム成分と結合した、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉの中から選ばれる
少なくとも一種以上の金属成分からなる金属化合物によ
って粒子外殻を被覆させ、かつ粒子表面にケイ素成分と
アルミニウム成分の総量を０．０１〜０．５ｗｔ％露出
させることで上記目的が達成しうることを知見して本発
明に到達した。なお、本発明で外殻部とは、粒子表面
より鉄（Ｆｅ）を粒子内の全Ｆｅに対して、４０ｗｔ％
溶解させたところまでの部分を粒子外殻部とし、そこよ
り中心までを内殻部とする。

【００１６】かかる知見に基づく、本発明の［請求項
１］のマグネタイト粒子の発明は、粒子が内殻部と外殻
部とからなり、上記内殻部中心から外殻部表面へ連続的
にケイ素成分とアルミニウム成分とを、マグネタイトに
対してその存在量をケイ素及びアルミニウム成分に換算
して０．２〜１．２ｗｔ％含有し、上記外殻部の表面に
はその存在量をケイ素及びアルミニウム成分に換算して
０．０１〜０．５ｗｔ％露出し、上記外殻部が、鉄及び
ケイ素及びアルミニウム成分と結合したＺｎ，Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉ
の中から選ばれる少なくとも一種以上の金属成分からな
る複合酸化物であると共に、粒子の外殻部と内殻部とで
Ｆｅに対するＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃ
ｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉ各成分の濃度が外殻部の方
が高く、かつ表層部の方が高くなるように勾配をつけ、
かつ、粒子全体中のＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉ各成分の総量が各金
属元素に換算してマグネタイト粒子に対して０．２〜
４．０ｗｔ％であることを特徴とする。なお、以下ケイ
素成分量，アルミニウム成分量はケイ素，アルミニウム
に換算していることを指す。

【００１７】

【００１８】本発明の［請求項２］のマグネタイト粒子
の発明は、請求項１において、吸油量が２０ｍＬ／１０
０ｇ以下、電気抵抗が１×１０⁴Ωｃｍ以上、高温高湿
下で吸湿させた後の含有水分率が０．６％以下であるこ
とを特徴とする。

【００１９】本発明の［請求項３］のマグネタイト粒子
の発明は、請求項１において、残留磁化σ_rが６emu/g
以下、凝集度が３５％以下であることを特徴とする。

【００２０】本発明の［請求項４］のマグネタイト粒子
製造方法の発明は、主成分が第一鉄塩である水溶液と、
ケイ素成分とアルミニウム成分及び、鉄に対して１．０
〜１．１当量のアルカリを混合し、ｐＨを７〜１０に維
持して酸化反応を行い、反応の途中で当初のアルカリに
対して０．９〜１．２当量となる不足の鉄を追加した
後、引き続きｐＨ６〜１０に維持して酸化反応を行い、
不足の鉄を追加した以降にＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉの中から選ば
れる少なくとも一種以上の金属成分を各成分の総量が各
金属元素に換算してマグネタイト粒子に対して０．２〜
４．０ｗｔ％となるように添加し、該金属成分の濃度が
粒子外殻部の方が高く、かつ表層部の方が高くなるよう
に調整することを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００２２】本発明のマグネタイト粒子は、粒子が内
殻部と外殻部とからなり、上記内殻部中心から外殻部表
面へ連続的にケイ素成分とアルミニウム成分とを、マグ
ネタイトに対してその存在量をケイ素及びアルミニウム
成分に換算して０．２〜１．２ｗｔ％含有し、上記外
殻部の表面にはその存在量をケイ素及びアルミニウム成
分に換算して０．０１〜０．５ｗｔ％露出し、上記外
殻部が、鉄及びケイ素及びアルミニウム成分成分と結合
したＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚ
ｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種
以上の金属成分からなる複合酸化物である。

【００２３】本発明のマグネタイト粒子は粒子のケイ素
成分やアルミニウム成分が中心から表面へ連続的に含有
すること、及び表面にケイ素成分やアルミニウム成分を
含有することが必要である。マグネタイト粒子の中心に
ケイ素やアルミニウムが存在しても、表面にケイ素成分
やアルミニウム成分の一部が露出していなければ流動性
に劣り、電気抵抗の改善寄与が少なくなる方向となる。
又、粒子表面のみにケイ素成分やアルミニウム成分が存
在する場合、粒子径の割に残留磁化と保磁力の高いもの
となりバランスが悪くなる。又、中心から表面に連続し
ない場合は、後述する金属成分との結合による効果が劣
るものとなる。

【００２４】マグネタイト粒子に対する前記ケイ素成分
とアルミニウム成分のケイ素，アルミニウムに換算した
総量は粒子全体（以下、「総Ｓｉ，Ａｌ量」という。）
で０．２〜１．２ｗｔ％である。これは総Ｓｉ，Ａｌ量
が０．２ｗｔ％未満の場合では残留磁化、保磁力、流動
性において効果が少なく劣るものとなるからである。
又、総Ｓｉ，Ａｌ量が１．２ｗｔ％を超えた場合では電
気抵抗、残留磁化、保磁力、流動性の改善効果は充分に
得られるものの、耐環境性、特に吸湿性の高い物となる
うえ、経済的でないからである。

【００２５】なお、ここでいう鉄及びケイ素成分やアル
ミニウム成分と金属成分との化合物は、金属酸化物また
は水酸化物に取り込まれたケイ素成分やアルミニウム成
分をもつ複合酸化物をいう。

【００２６】又、ここでいう表面露出ケイ素成分やアル
ミニウム成分とは、下記の分析方法によって得られた値
である。すなわち、試料０．９００ｇを秤量し、１Ｎ−
ＮａＯＨ溶液２５ｍＬを加える。液を攪拌しながら４５
℃に加温し、粒子表面のケイ素成分やアルミニウム成分
を溶解する。未溶解物を濾過した後、溶出液を純水で１
２５ｍＬに定量し、溶出液に含まれるケイ素やアルミニ
ウムをプラズマ発光分析（ＩＣＰ）で定量する。表面露出ケイ素成分，アルミニウム成分＝｛［溶出液に
含まれるケイ素，アルミニウム(g／L)× 125÷1000］／
0.900(g)｝×100

【００２７】なお、マグネタイト粒子全体の総Ｓｉ，Ａ
ｌ量は試料を塩酸−フッ酸溶液に溶解し、プラズマ発光
分析（ＩＰＣ）で定量する。

【００２８】本発明のマグネタイト粒子は上述のように
マグネタイト粒子の中心と表面の双方にケイ素成分やア
ルミニウム成分が存在することが必要である。

【００２９】また、本発明は粒子の外殻部に、鉄及びＺ
ｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｍｇ，Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種以上の
金属成分とケイ素成分やアルミニウム成分の複合酸化物
が存在することが必要である。

【００３０】さらには、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉは粒子内のそ
の存在量が総量で金属元素に換算して（以下、「金属成
分量」とは金属元素に換算したことを指す。）０．２〜
４．０ｗｔ％含有していることが好ましい。これは金属
成分の総量が０．２ｗｔ％に満たない場合では、粒子外
殻の鉄及びケイ素成分やアルミニウム成分と結合したＺ
ｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｍｇ，Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種以上の
金属成分からなる複合酸化物の形成が不十分となり、本
発明の目的である、耐環境性、電気抵抗等の改善効果が
小さくなるからである。また、総量が４．０ｗｔ％を超
える場合では、飽和磁化を低下させ、吸油量を高くし、
経済的にも好ましくないからである。

【００３１】更に好ましくは、粒子内のＺｎ，Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉ
の中から選ばれる少なくとも一種以上の金属成分の分布
について、マグネタイト粒子の外殻部と内殻部とでＦｅ
に対するＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，
Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉ各成分の濃度を外殻部の方が高
くなるように勾配をつけ、かつ、粒子全体中のＺｎ，Ｍ
ｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍ
ｇ，Ｔｉ各成分の総量が各金属元素に換算してマグネタ
イト粒子に対して０．２〜４．０ｗｔ％であるマグネタ
イト粒子が好ましい。上記濃度を外殻部の方が高くなる
ように勾配をつける方法としては、例えば連続的に変化
させる方法、ｐＨを調節する方法、段階的に添加する方
法等、公知の手法があげられるが、何等限定されるもの
ではない。ただし、粒子生成完了後の表面無機コートな
どの方法で粒子表面に酸化物などを固着させる方法で
は、本発明の効果は十分に得ることができない。

【００３２】更に好ましくは、粒子表面よりＦｅを粒子
中の全Ｆｅに対して溶解率で２０％及び４０％溶解させ
た時のＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚ
ｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉの各成分の存在量の総量が各々の
時点での溶解Ｆｅに対してＡ ₂₀（原子％）、Ａ₄₀（原子
％）とすると、Ａ₂₀（原子％）＞Ａ₄₀（原子％）の条件
を満たすことである。さらに、好ましくは、0.０１≦
（２×Ａ₄₀−Ａ₂₀）／Ａ ₂₀＜１を満たすことである。こ
れは、この条件外では本目的とする特性値に達するため
に使用する金属成分が多く必要となり経済的でなく、飽
和磁化の低下をまねいたり、外殻部のケイ素成分やアル
ミニウム成分とのバランスにより目的とする流動性と吸
湿性のバランスが取りにくくなる方向になるからであ
る。

【００３３】又、本発明のマグネタイト粒子は吸油量
が、２０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。これは、吸油
量が２０ｍｌ／１００ｇを超える場合、樹脂との混合分
散性が悪くなる恐れがありトナー化後の磁性粉の露出又
は、こぼれによる画像特性に影響がでる可能性があるか
らである。

【００３４】又、本発明のマグネタイト粒子は電気抵抗
が１×１０⁴Ωｃｍ以上が好ましい。これは、１×１０
⁴Ωｃｍ以下の場合トナーが必要とする帯電量を保持す
る事が困難な方向にあり画像濃度低下等のトナー特性に
影響を及ぼす可能性があるからである。

【００３５】又、本発明のマグネタイト粒子は、高温高
湿下で吸湿させた後の含有水分率が０．６％以下である
事が好ましい。これは、０．６％を超える場合、環境
性、特に高湿度下における長期放置等において帯電特性
の劣化を生じるおそれがあるからである。

【００３６】ここでいう高温高湿下の吸湿、及び含有水
分率とは、３５℃、湿度８５％で３日間、吸湿させた
後、カールフィッシャー法にて１５０℃における水分率
を測定した値の事をいう。

【００３７】すなわち、粒子の中心から表面に連続的に
ケイ素成分とアルミニウム成分を存在させ、かつケイ素
成分やアルミニウム成分を表面に露出させ、かつ金属成
分を含有させる事、更に好ましくは、ケイ素成分やアル
ミニウム成分及び金属成分をマグネタイト粒子のより外
側に偏らせて存在させることで、より少量のケイ素成分
やアルミニウム成分、金属成分で本発明の課題を達成で
きる事を本願出願人等は見出した。

【００３８】なぜ、本発明のマグネタイト粒子が本目的
を達成したのかについての原因は定かではないが、鉄及
びケイ素成分やアルミニウム成分とＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ．Ｔｉの中
から選ばれる少なくとも一種以上の金属成分と結合した
複合酸化物が、粒子外殻を均一に被覆したためと推測す
る。すなわち、この複合酸化物形成のため、本発明のケ
イ素成分やアルミニウム成分は非常に微細な粒子とな
り、それが故に、マグネタイト粒子の成長につれて母体
粒子内に円滑に、かつ、均一に取り込まれ、更には表面
に薄く均一なケイ素成分が露出することになり少量の表
面露出ケイ素成分やアルミニウム成分においても流動性
が十分になり、更にはその相乗効果により、電気抵抗が
高く、耐環境性に優れた粒子表面の平滑なマグネタイト
粒子が得られたものと推察できる。

【００３９】又、本発明のマグネタイト粒子は、粒子径
に対し磁気特性のバランスの良い、とりわけ残留磁化、
及び保磁力の低い物であることに加え、粒子表面をケイ
素成分やアルミニウム成分並びにＦｅ以外の金属成分の
存在濃度が高い為、磁気凝集の低下により、更に、流動
性、及び分散性に寄与しているものと思われる。

【００４０】次に、本発明の好ましい製造方法を説明す
る。

【００４１】先づ、主成分が第一鉄塩である水溶液と、
ケイ素成分とアルミニウム成分、及び、鉄に対して１．
０〜１．１当量のアルカリを混合する。ここに用いられ
る第一鉄塩としては硫酸第一鉄が好ましい。又、ケイ素
成分としては、ケイ酸化合物から調整された含水ケイ酸
コロイドを含む溶液が好ましい。例えば、ケイ酸ソーダ
等の使用により生成粒子中にケイ酸化合物（含水化合物
を含む。）を生じせしめる事ができる。アルミニウム成
分も同様に、例えばアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウ
ム等の使用により、生成粒子中にアルミン酸化合物（含
水化合物を含む）を生じせしめる事ができる。

【００４２】この混合液に酸素含有ガス、望ましくは空
気を吹き込み、６０〜１００℃、好ましくは８０〜９０
℃で、酸化反応を行い、種晶を生成させる。この酸化反
応量の制御は、反応中に未反応の水酸化第一鉄の分析と
通気酸素含有ガス量を調節して行う。この酸化反応にお
いては、ｐＨを７〜１０、好ましくはｐＨ７〜９に維持
することが肝要である。

【００４３】この酸化反応の途中で、種晶生成量が全酸
化量の１〜３０％、好ましくは５〜２５％となったとき
に、当初のアルカリに対して０．９〜１．２当量、好ま
しくは１．０５〜１．１５当量となる不足の鉄を追加す
る。ここで用いられる鉄としては、硫酸第一鉄等の第一
鉄塩溶液が望ましい。

【００４４】さらに、ｐＨ６〜１０、好ましくはｐＨ６
〜９に維持しながら酸化反応を維持し、粒子を成長させ
る。この間、すなわち不足の鉄を追加してから反応が完
結するまでの間に、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉの中から選ばれる少
なくとも一種以上の金属成分を含有する水溶液を反応系
に添加する。

【００４５】この際、添加される金属元素は水溶液であ
っても、水酸化物の状態であってもかまわない。又、２
種以上の成分を添加する場合、２種別々に添加しても、
２種混合したものを添加してもかまわない。

【００４６】そして反応終了後、常法により洗浄、濾
過、乾燥、粉砕し、マグネタイトを得る。

【００４７】本発明では、上述の様に酸化反応中のｐＨ
を６〜１０好ましくはｐＨを６〜９に調整することが好
ましい。これは、酸化反応時のｐＨを１０より高くする
と、ケイ素成分やアルミニウム成分がマグネタイト粒子
中心に取り込まれやすくなり、その結果、粒子外殻及び
表面露出のケイ素成分の存在量が不十分となるからであ
る。また、金属成分と結合した化合物の形成において不
十分となるからである。また、逆の場合は中心に取り込
まれにくく表面に析出するからである。

【００４８】本発明者等が酸化反応途中の粒子形状につ
いて観察した結果では、最初の反応で生成する種晶は不
定形ではあるが粒度分布の狭い粒子の生成が認められ
る。その後、後半の中性域、弱アルカリ域（ｐＨ６〜１
０）での反応で徐々に擬球状に変化していく。

【００４９】

【実施例】以下実施例について説明する。

【００５０】［実施例１」Ｆｅ²⁺１．８ｍｏｌ／Ｌを含
む硫酸第一鉄水溶液７０Ｌと、Ｓｉ品位１３．４％のケ
イ酸ソーダ５４６ｇ，Ａｌ品位４．２％の硫酸アルミニ
ウム１７６７ｇ、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇを混合
し、全量を１４０Ｌとし、温度を９０℃に維持しながら
２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、当初の水酸化第一鉄
に対して、２０％消費された時点で種晶生成を確認し
た。次いで、上記種晶粒子を含む水酸化鉄スラリーに反
応当初に用いたものと同濃度の硫酸第一鉄水溶液１０Ｌ
を加え、全量を１５０Ｌとし、充分均一に混合されたの
を確認してからｐＨ６〜９、温度９０℃にて、２０Ｌ／
ｍｉｎの空気を吹き込み酸化反応を進行した。途中、未
反応の水酸化第一鉄濃度を調べながら、反応の進行率を
調べ、その進行率が反応当初に対して４５％進行した時
点で０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液１０Ｌを約
１００分間かけて、酸化反応継続中のマグネタイトを含
んだ水酸化第一鉄スラリーに添加し、ｐＨを６〜９に維
持して酸化反応を完結した。反応が終了したマグネタイ
トスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕し
た。こうして得られたマグネタイトは、Ｓｉ量が０．６
ｗｔ％，Ａｌ量が０．６ｗｔ％となり、総Ｓｉ，Ａｌ量
が１．２ｗｔ％、表面露出Ｓｉ量が０．１３ｗｔ％、表
面露出Ａｌ量が０．１７ｗｔ％、表面露出Ｓｉ，Ａｌ総
量が０．３０ｗｔ％及びＮｉ総量が０．５ｗｔ％であっ
た。

【００５１】このようにして得られたマグネタイトを、
前記記載のＡ₂₀原子％、Ａ₄₀原子％、粒径、磁気特性、
電気抵抗、凝集度、高温高湿での吸湿後の含有水分率、
吸油量及び帯電量を測定し、結果を「表１」に示す。

【００５２】測定方法粒径…透過型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）
より写真上の粒子径を測定し、その平均値をもって粒径
とした。磁気特性…東英工業製、振動試料型磁力計「ＶＳＭ
−Ｐ７型」（商品名）を用いて、印加磁場１０ＫＯｅで
測定した。電気抵抗…試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ
／ｃｍ²の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、
電極を取り付け１５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧状態で測定す
る。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値か
ら算出して、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。高温高湿で吸湿後の含有水分率（カールフィッシャ
ー法）…乾燥機で１５０℃であらかじめ乾燥させたもの
を、高温高湿機（TABAI ESPEC CORP製「LHL-111」( 商
品名) ）を使用し、３５℃，８５％ＲＨで３日間吸湿さ
せたものを、Mitsubishi Chemical Itd 製「WATER VAPO
RIZER VA-05 」（商品名）にて１５０℃でマグネタイト
粒子中の水分を蒸発させ、MITSUBISHI KASEI Corporati
on製「MOISTUR METER CA-03 」（商品名）にて検出し、
マグネタイト粒子中の含有水分率を測定した。吸油量…JIS K 5101によって測定した。Ａ₂₀原子％、Ａ₄₀原子％…試料２５ｇを１Ｎ−Ｈ₂
ＳＯ₄水溶液中に加え、６０℃にて徐々に溶解し、その
溶解過程で溶解液を各２０ｍＬ採取し、メンブランフィ
ルターで不溶解分を濾別した後、溶解分をプラズマ発光
分析（ＩＣＰ）で定量した。鉄が４０％、２０％溶解し
た時点での添加した金属成分の合計量を、溶解した鉄に
対する存在率とした。凝集度…Hosokawa Micron 製「Powder Tester Type
PT-E」（商品名）を用いて、振動時間６５ｓｅｃにて測
定した。測定結果を所定の計算式にて計算し、凝集度を
求めた。そして、凝集度３５％未満を低とし、３５％以
上を高とした。帯電量…鉄粉キャリアを用いてブローオフ方式によ
り求めた。

【００５３】［実施例２］Ｓｉ量を0.３ｗｔ％、Ａｌ量
を０．２ｗｔ％、表面露出Ｓｉ，Ａｌ総量を０．１４ｗ
ｔ％及び金属総量を４．０ｗｔ％となるように調整し、
反応途中に添加する金属の種類をＺｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍ
ｇ，Ｔｉ，Ｍｎとし，不足の鉄追加後の反応ｐＨをｐＨ
６〜10と変化させた以外は、実施例１と同様の操作によ
り、マグネタイトを得た。

【００５４】［実施例３］Ｓｉ量を0.８ｗｔ％、Ａｌ量
を０．１ｗｔ％、表面露出Ｓｉ，Ａｌ総量を０．４１ｗ
ｔ％及び金属総量を３．０ｗｔ％となるように調整し、
反応途中に添加する金属の種類をＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕと
し、不足の鉄追加後の反応ｐＨをｐＨ６〜８と変化させ
た以外は、実施例１と同様の操作により、マグネタイト
を得た。

【００５５】［実施例４］Ｓｉ量を0.１ｗｔ％、Ａｌ量
を０．４ｗｔ％、表面露出Ｓｉ，Ａｌ総量を０．１０ｗ
ｔ％及び金属総量を１．４ｗｔ％となるように調整し、
反応途中に添加する金属の種類をＺｎ，Ｍｎ，Ｚｒとし
た以外は実施例１と同様の操作により、マグネタイトを
得た。

【００５６】［実施例５］Ｓｉ量を0.２ｗｔ％、Ａｌ量
を０．１ｗｔ％、表面露出Ｓｉ，Ａｌ総量を０．０４ｗ
ｔ％及び金属総量を２．６ｗｔ％となるように調整し、
反応途中に添加する金属の種類をＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎ
ｉとした以外は実施例１と同様の操作により、マグネタ
イトを得た。

【００５７】［実施例６］Ｓｉ量を0.１ｗｔ％、Ａｌ量
を０．８ｗｔ％、表面露出Ｓｉ，Ａｌ総量を０．０２ｗ
ｔ％及び金属総量を０．３ｗｔ％となるように調整し、
反応途中に添加する金属の種類をＣｏとし，不足の鉄追
加後の反応ｐＨをｐＨ６〜９と変化させた以外は、実施
例１と同様の操作により、マグネタイトを得た。

【００５８】［実施例７］Ｓｉ量を0.０１ｗｔ％、Ａｌ
量を０．９９ｗｔ％、表面露出Ｓｉ，Ａｌ総量を０．３
０ｗｔ％及び金属総量を１．９ｗｔ％となるように調整
し、反応途中に添加する金属の種類をＣｒ，Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｃｕとし，不足の鉄追加後の反応ｐＨをｐＨ６〜９
と変化させた以外は、実施例１と同様の操作により、マ
グネタイトを得た。

【００５９】［比較例１」粒子内の金属成分の勾配を変
化させた以外は実施例４と同様の操作により、マグネタ
イトを得た。

【００６０】［比較例２」金属を添加せず、Ｓｉ量を1.
２ｗｔ％、Ａｌ量を０．６ｗｔ％、表面露出量を0.７３
ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の操作により、マグ
ネタイトを得た。

【００６１】［比較例３」Ｓｉ量を0.４ｗｔ％、Ａｌ量
を０．２ｗｔ％とし、金属総量を2.９ｗｔ％とし、表面
露出量を零とし、反応途中に添加する金属の種類をＺ
ｎ，Ｍｎ，Ｎｉとし、不足の鉄追加後の反応ｐＨをｐＨ
10〜11と変化させた以外は、実施例１と同様の操作によ
り、マグネタイトを得た。

【００６２】［比較例４」金属総量を5.５ｗｔ％とした
以外は実施例２と同様の操作により、マグネタイトを得
た。

【００６３】［比較例５」ＳｉやＡｌを添加せず、金属
総量１．９ｗｔ％とし、反応途中に添加する金属の種類
をＺｎ，Ｍｎ，Ｚｒとした以外は実施例１と同様の操作
により、マグネタイトを得た。

【００６４】以上の結果を「表１」に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】「表１」の結果に示されるように、本発明
によって得られた実施例１〜７のマグネタイト粒子は、
電気抵抗、残留磁化、吸油量、含有水分率及び凝集度の
いずれの特性も良好であった。又、帯電量も−側から＋
側まで調整可能であった。

【００６７】これに対して、比較例１のマグネタイト粒
子は、粒子表面に金属成分が少ないため、電気抵抗及び
凝集度が共に劣る粒子となった。

【００６８】又、比較例２のマグネタイト粒子は、総Ｓ
ｉ，Ａｌ量の存在量も多く、又、粒子表面にＳｉとＡｌ
が多く露出しているため、電気抵抗及び凝集度は良好な
ものの、吸油量及び含有水分率が共に高い粒子となっ
た。

【００６９】これに対して、粒子中心にはケイ素成分と
アルミニウム成分を含有するものの、表面には全く存在
しない比較例３においては、吸油量及び含有水分率は良
好なものの、粒子表面にケイ素成分やアルミニウム成分
がないことにより、添加量の割に電気抵抗が低く、そし
て凝集度が高く、流動性に劣るものとなった。

【００７０】又、金属量の多い比較例４については、電
気抵抗は十分に改良されているが、吸油量、含有水分率
及び凝集度が共に高く、かつ、飽和磁化の低下を招い
た。

【００７１】又、更には、粒子中心にケイ素成分やアル
ミニウム成分を含有しない比較例５においては、粒子中
心にケイ素が含有されていないために、残留磁化が粒子
径の割に高く、かつ電気抵抗が低く、流動性に劣るもの
となった。

【００７２】

【発明の効果】以上のことより、本発明によるマグネタ
イト粒子は、ケイ素成分とアルミニウム成分が粒子中心
から表面まで連続的に存在し、かつ、粒子表面を鉄及び
ケイ素成分やアルミニウム成分と結合した請求項記載の
金属成分が被覆することにより、吸油量が低く、電気抵
抗が高く、磁気特性、耐環境性、流動性に優れているこ
とにより、静電複写磁性トナー用として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 49/00 - 49/08 G03G 9/083 H01F 1/11

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子が内殻部と外殻部とからなり、上記内殻部中心から外殻部表面へ連続的にケイ素成分と
アルミニウム成分とを、マグネタイトに対してその存在
量をケイ素及びアルミニウム成分に換算して０．２〜
１．２ｗｔ％含有し、上記外殻部の表面にはその存在量をケイ素及びアルミニ
ウム成分に換算して０．０１〜０．５ｗｔ％露出し、上記外殻部が、鉄及びケイ素及びアルミニウム成分と結
合したＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚ
ｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種
以上の金属成分からなる複合酸化物であると共に、粒子の外殻部と内殻部とでＦｅに対するＺｎ，Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉ
各成分の濃度が外殻部の方が高く、かつ表層部の方が高
くなるように勾配をつけ、かつ、粒子全体中のＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃ
ｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉ各成分の総量が各金属元素
に換算してマグネタイト粒子に対して０．２〜４．０ｗ
ｔ％であることを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項２】請求項１において、吸油量が２０ｍＬ／１００ｇ以下、電気抵抗が１×１０⁴Ωｃｍ以上、高温高湿下で吸湿させた後の含有水分率が０．６％以下
としたことを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項３】請求項１において、残留磁化σ_rが６emu/g 以下、凝集度が３５％以下としたことを特徴とするマグネタイ
ト粒子。
【請求項４】主成分が第一鉄塩である水溶液と、ケイ
素成分とアルミニウム成分及び、鉄に対して１．０〜
１．１当量のアルカリを混合し、ｐＨを７〜１０に維持
して酸化反応を行い、反応の途中で当初のアルカリに対
して０．９〜１．２当量となる不足の鉄を追加した後、
引き続きｐＨ６〜１０に維持して酸化反応を行い、不足
の鉄を追加した以降にＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｃｒ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉの中から選ばれる
少なくとも一種以上の金属成分を各成分の総量が各金属
元素に換算してマグネタイト粒子に対して０．２〜４．
０ｗｔ％となるように添加し、該金属成分の濃度が粒子
外殻部の方が高く、かつ表層部の方が高くなるように調
整することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。