JP2001312096A - 磁性トナー用磁性粒子粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、流動性及び帯電性能に優れ、しか
も流動性及び帯電量を安定して維持できる磁性トナー用
磁性粒子粉末を提供する。 【解決手段】 芯粒子である黒色スピネル型酸化鉄粒子
の粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面
層が形成されており、且つ、該表面層の表面から粒子半
径に対して３．５％に相当する厚さの表面近傍層におけ
るＦｅＯ含有量が該表面近傍層に含有されるＦｅ量に対
して８〜１４重量％である平均粒子径が０．１〜０．３
μｍの黒色磁性酸化鉄粒子であって、該黒色磁性酸化鉄
粒子の粒子表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれ
た元素の酸化物微粒子が前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末に
対して酸化物換算で０．２５〜１０重量％付着している
磁性トナー用磁性粒子粉末である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流動性及び帯電性能に
優れ、しかも流動性及び帯電量を安定して維持できる磁
性トナー用磁性粒子粉末に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電潜像現像法の一つとして、キ
ャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の
黒色磁性酸化鉄粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を
現像剤として用いる所謂一成分系磁性トナーによる現像
法が広く知られ、汎用されている。

【０００３】近時、レーザービームプリンターやデジタ
ル複写機の高速化や高画質化に伴って、現像剤である磁
性トナーの特性向上が強く要求されており、その為に
は、磁性トナーの帯電性能や流動性の向上及び環境、殊
に、温度や湿度によって帯電量や流動性が変動すること
なく安定していることが強く要求される。

【０００４】まず、磁性トナーの帯電性能は黒色磁性酸
化鉄粒子粉末の電気的特性と密接な関係を有しているこ
とから、磁性トナーの帯電性能向上のために黒色磁性酸
化鉄粒子粉末についても更に特性改善が求められてい
る。

【０００５】即ち、帯電性能に優れた磁性トナーを得る
ためには、黒色磁性酸化鉄粒子粉末が十分な黒色度を有
し、分散性がより向上しており、電気的特性がより優れ
ていることが要求されている。

【０００６】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度は、「粉
体及び粉末冶金」第２６巻７号２３９〜２４０頁の「試
料の黒色度合はＦｅ（ＩＩ）含有量および平均粒径によ
って左右され、平均粒径０．２μｍの粉末は青味を帯び
た黒色粉末であり、黒色顔料として最も好適である。…
…Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以上では黒色度合に若干
の差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。Ｆ
ｅ（ＩＩ）含有量が１０％以下に減少すると各試料は黒
色から赤茶色に変化する。」なる記載の通り、磁性トナ
ー用に用いられる０．１〜０．５μｍ程度の黒色磁性酸
化鉄粒子粉末の場合には、主にＦｅ^２＋（ＦｅＯ）含有
量によって左右されることが知られている。そこで、Ｆ
ｅＯ含有量が多く黒色度が高い黒色磁性酸化鉄粒子粉末
が要求されている。

【０００７】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散性は、該粒
子粉末の表面状態に大きく依存することから、黒色磁性
酸化鉄粒子粉末の粒子表面をケイ素化合物又はアルミニ
ウム化合物などで被覆することによって、黒色磁性酸化
鉄粒子粉末の粒子表面を改善し分散性の向上が試みられ
ている。また、黒色磁性酸化鉄粒子粉末は微粒子である
ため磁気的凝集を起こしやすく、樹脂との混合性を低下
させるため、それを抑制することが要求されている。

【０００８】磁性トナーの帯電性能は、磁性トナー表面
に露出している黒色磁性酸化鉄粒子の表面状態に大きく
依存する。特に、黒色磁性酸化鉄粒子中のＦｅＯは磁性
トナーとしての電気抵抗を低下させるため、その含有量
及び粒子中での存在分布は磁性トナーの帯電性能を大き
く左右するものである。この事実は、特開平４−３３８
９７１号公報に「磁性酸化鉄中のＦｅＯ含有量よりも、
磁性酸化鉄の表面層におけるＦｅ（ＩＩ）の分布状態
が、トナーの様々な環境下における摩擦耐電量の安定に
寄与する…」と記載されている通りである。

【０００９】前記の通り、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電
気的特性向上のためには黒色磁性酸化鉄粒子粉末の表面
層のＦｅＯ含有量及び存在状態を最適化することが必要
とされる。

【００１０】次に、磁性トナーの流動性は磁性トナーの
表面に露出している磁性酸化鉄粒子粉末の表面状態に依
存することから、磁性酸化鉄粒子粉末が流動性に優れて
いることが強く要求されている。

【００１１】磁性トナーは元来、高抵抗であるため流動
性が悪く、現像ムラを起こし易い等の欠点を有してい
る。そこで、磁性トナーや磁性トナーに含有される磁性
粒子粉末の粒子表面を改質したり、又は磁性トナー中に
外添剤を添加することによって磁性トナーの流動性を向
上させる試みがなされている。

【００１２】また、高温高湿や低温低湿等の環境の変化
に対しても常に安定した特性を発揮することが望まれて
いることから、磁性トナーの流動性及び帯電量が常に安
定化していることが強く望まれている。

【００１３】従来、黒色磁性酸化鉄粒子粉末中のＦｅＯ
含有量を特定することによって、分散性及び電気的特性
を改善する試みがなされている（特開昭５８−１８９６
４６号公報、特開平３−２０１５０９号公報、特開平４
−３３８９７１号公報、特開平４−１４１６６４号公
報、特開平１１−３０８７７号公報等）。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】前記諸特性を満たす磁
性トナー用磁性粒子粉末は現在最も要求されているとこ
ろであるが、未だ得られていない。

【００１５】即ち、前出公開公報に記載の方法は、黒色
磁性酸化鉄粒子粉末全体のＦｅＯ含有量を特定したもの
（特開昭５８−１８９６４６号公報、特開平３−２０１
５０９号公報、特開平１１−３０８７７号公報）及び表
面から中心に向かってＦｅＯ含有量が増加するように特
定したもの（特開平４−３３８９７１号公報、特開平４
−１４１６６４号公報）であるが、黒色磁性酸化鉄粒子
粉末の表面層のＦｅＯ含有量が多く、黒色磁性酸化鉄粒
子粉末の電気的特性が十分とは言い難いものである。

【００１６】また、前出各公開公報に記載の方法は、黒
色磁性酸化鉄粒子粉末を製造する工程の乾燥工程におい
て、乾燥雰囲気、乾燥温度を制御して乾式処理によって
ＦｅＯ含有量を特定範囲内に調整しているが、表面層の
みのＦｅＯ含有量が少ない黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得
ることは困難である。

【００１７】また、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面
を改質することによって流動性を向上させる試みがなさ
れているが、表面層のＦｅＯ含有量が少なく、且つ、優
れた流動性を共に満たす磁性トナー用磁性粒子粉末を得
ることは困難であった。

【００１８】そこで、本発明は、磁性トナー用磁性粒子
粉末の分散性及び電気的特性を改良すると同時に、流動
性を向上させることを技術的課題とする。

【００１９】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００２０】即ち、本発明は、芯粒子である黒色スピネ
ル型酸化鉄粒子の粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒
子からなる表面層が形成されており、且つ、該表面層の
表面から粒子半径に対して３．５％に相当する厚さの表
面近傍層におけるＦｅＯ含有量が該表面近傍層に含有さ
れるＦｅ量に対して８〜１４重量％である平均粒子径が
０．１〜０．３μｍの黒色磁性酸化鉄粒子であって、該
黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及び
Ｔｉから選ばれた元素の酸化物微粒子が前記黒色磁性酸
化鉄粒子粉末に対して０．２５〜５重量％付着している
ことを特徴とする磁性トナー用磁性粒子粉末である。

【００２１】次に、本発明の構成をより詳しく説明すれ
ば次の通りである。

【００２２】まず、本発明に係る磁性トナー用磁性粒子
粉末について述べる。

【００２３】本発明に係る磁性トナー用磁性粒子粉末
は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にＡｌ、Ｓｉ、
Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の酸化物微粒子が前記黒
色磁性酸化鉄粒子粉末に対して０．２５〜５重量％付着
している粒子からなる。

【００２４】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末
は、芯粒子である黒色スピネル型酸化鉄粒子の粒子表面
に微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層が形成さ
れ、且つ、該表面層の表面から粒子半径に対して３．５
％に相当する厚さの表面近傍層におけるＦｅＯ含有量が
該表面近傍層に含有されるＦｅ量に対して８〜１４重量
％である黒色磁性酸化鉄粒子からなる。

【００２５】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
表面近傍層とは、芯粒子である黒色スピネル型酸化鉄粒
子の表面酸化された部分及び芯粒子の粒子表面に形成さ
れている酸化された微細なスピネル型酸化鉄粒子からな
る表面層からなる。該表面近傍層は、黒色磁性酸化鉄粒
子の表面から粒子半径に対して３．５％に相当する厚さ
である。

【００２６】表面近傍層の厚さが上記範囲より薄い場合
には、電気的特性が低下するため好ましくない。上記範
囲を超える厚さの場合には、磁性トナー用磁性粒子粉末
として十分な黒色度及び磁気特性が得られない。

【００２７】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
表面近傍層は、例えば、黒色磁性酸化鉄粒子の粒子径が
０．２μｍの場合には、表面から約３５Åまでの部分で
ある。

【００２８】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
表面近傍層のＦｅＯ含有量は表面近傍層に含有されるＦ
ｅ量に対して８〜１４重量％である。８重量％未満の場
合には、十分な黒色度を有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末
が得られない。１４重量％を超える場合には、黒色磁性
酸化鉄粒子粉末の電気的特性が低下し磁性トナーの帯電
性能が低下する。好ましくは９〜１３重量％である。

【００２９】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子の表面
近傍層を除く中心部分のＦｅＯ含有量は、２７〜３４重
量％が好ましい。より好ましくは、２８〜３３重量％で
ある。

【００３０】なお、本発明における黒色磁性酸化鉄粒子
の粒子全体の平均ＦｅＯ含有量は１８．０〜２２．５重
量％が好ましい。

【００３１】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末は
平均粒子径が０．１〜０．３μｍである。０．１μｍ未
満の場合には黒色磁性酸化鉄粒子相互間の凝集力が大き
く分散性が困難となる。０．３μｍを超える場合には、
一個の磁性トナー粒子中に含まれる磁性粒子の個数が少
なくなり、各磁性トナー粒子について磁性粒子の分布に
偏りが生じ易く、その結果、磁性トナーの帯電性能の均
一性が損なわれる。好ましくは、０．１５〜０．２５μ
ｍである。

【００３２】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末
は、マグネタイト粒子（（ＦｅＯ）_ｘ・Ｆｅ_２Ｏ_３、０
＜ｘ≦１）からなり、必要により、鉄以外の金属元素Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉから選ばれる
１種又は２種以上の金属元素を含有してもよい。

【００３３】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
軸比（平均最長径／平均最短径）は１．４未満が好まし
い。軸比が１．４以上の場合には、保磁力が大きくな
り、磁気的凝集力が強くなるため好ましくない。より好
ましくは１．３以下である。

【００３４】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
ＢＥＴ比表面積値は５〜１５ｍ^２／ｇが好ましい。より
好ましくは６．０〜１２．０ｍ^２／ｇである。

【００３５】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
飽和磁化値は８１．０〜８６．０Ａｍ^２／ｋｇ（８１．
０〜８６．０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。より好ましくは
８２．０〜８５．０Ａｍ^２／ｋｇ（８２．０〜８５．０
ｅｍｕ／ｇ）である。

【００３６】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
帯電量が飽和する時間は、２０分以下が好ましい。より
好ましくは１５分以下である。

【００３７】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
可溶性ナトリウム塩の含有量は１００ｐｐｍ以下が好ま
しい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

【００３８】 本発明における酸化物微粒子とは、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の酸化物微粒
子又はこれらの混合微粒子をいう。

【００３９】本発明における前記酸化物微粒子の付着量
は、被処理粒子である黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対して
酸化物換算で０．２５〜５重量％である。０．２５重量
％未満の場合には、磁性トナー用磁性粒子の流動性を改
良することが困難であり、その結果、磁性トナーの流動
性を改良することができない。５重量％を越える場合に
は、高温高湿の環境下において磁性トナー用磁性粒子粉
末の吸着水分量が増加し、その結果、磁性トナーの流動
性も低下する。また、磁性に関与しない酸化物微粒子が
増加することによって磁性粒子の飽和磁化値はもちろ
ん、磁性トナーの磁化値も低下する。好ましくは０．２
５〜４重量％、更に好ましくは０．５〜３．５重量％で
ある。

【００４０】本発明に係る磁性トナー用磁性粒子粉末
は、前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末とほぼ同程度の粒子サ
イズ、軸比、ＦｅＯ含有量を有している。

【００４１】本発明に係る磁性粒子粉末の帯電量が飽和
する時間は、１０分以下が好ましい。より好ましくは５
分以下である。

【００４２】本発明に係る磁性粒子粉末の流動性指数は
５０以上が好ましい。より好ましくは５５以上である。

【００４３】本発明に係る磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面
積値と黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値の増
加差（以下、ΔＢＥＴという）は０．５〜３ｍ^２／ｇが
好ましい。増加差が３ｍ^２／ｇを超える場合には、酸化
物微粒子を均一、且つ緻密に付着されていない。

【００４４】また、本発明においては、前記酸化物微粒
子の粒子表面がメチル基、トリメチル基及びオクチルシ
ランから選ばれる１種又は２種以上（以下、疎水化物と
いう。）で被覆されていてもよい。

【００４５】酸化物微粒子の粒子表面が疎水化物によっ
て表面被覆された微粒子（以下、疎水化処理済微粒子と
いう。）としては、市販のものを使用すればよい。疎水
化処理済微粒子の付着量は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に
対して０．１〜５．０重量％である。０．１重量％未満
の場合には、流動性を改良することが困難であり、その
結果、磁性トナーの流動性も改良できない。５．０重量
％を越える場合にも、本発明の目的とする効果が得られ
るが磁性に関与しない成分が増加することによって磁性
粒子粉末の飽和磁化が減少し、磁性トナー用磁性粒子粉
末として好ましくない。より好ましくは、０．５〜３．
０重量％である。

【００４６】疎水化処理済微粒子が付着した磁性粒子粉
末は、本発明に係る磁性粒子粉末とほぼ同程度の粒子サ
イズ、軸比、ＢＥＴ比表面積値、ＦｅＯ含有量、飽和磁
化値、可溶性ナトリウム含有量、黒色度を有している。

【００４７】次に本発明に係る磁性粒子粉末の製造法に
ついて述べる。

【００４８】本発明に係る磁性粒子粉末は、後述する製
造法によって得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末とＡｌ、
Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の酸化物微粒子を
前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対して酸化物換算で０．
２５〜５重量％添加するか又は沈殿させた後に、圧縮、
せん断、へらなで作用を有する混練装置を用いて混練す
ることによって得ることができる。

【００４９】先ず、本発明における黒色磁性酸化鉄粒子
粉末は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ
^２＋に対し当量未満のアルカリ性水溶液とを反応して得
られた水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応水溶
液を７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有
ガスを通気して黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる芯粒
子を生成させたｐＨ４．０〜５．０の反応溶液に、引き
続き、酸素含有ガスを通気して該芯粒子の表面酸化を行
い、次いで、当該芯粒子の表面酸化終了後の反応溶液に
水酸化アルカリ水溶液を添加してｐＨ値を７．０〜８．
０に調整した後、該反応溶液を７０〜１００℃の温度範
囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して当該芯粒子の
粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子を生成させて微
細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層を形成し、引
き続き、該反応溶液に酸素含有ガスを通気して該微細な
スピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の酸化を行うこと
によって得ることができる。

【００５０】本発明における第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用すること
ができる。

【００５１】本発明における水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属からなる水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属からなる水酸化
物の水溶液、また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸アンモニウム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア
水等を使用することができる。

【００５２】芯粒子の生成反応において使用する水酸化
アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ^２＋に
対して０．９０〜０．９９当量である。０．９０当量未
満の場合には、後に生成する微細なスピネル型酸化鉄粒
子からなる表面層が厚くなるため、十分な黒色度を有す
る黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られない。０．９９当量
を越える場合には、上記表面層が薄くなり、電気的特性
に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られない。好まし
くは０．９０〜０．９７当量の範囲である。

【００５３】芯粒子の生成反応における反応温度範囲は
７０〜１００℃である。７０℃未満である場合には、針
状ゲータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場
合も黒色スピネル型酸化鉄粒子は生成するが、オートク
レーブ等の装置を必要とするため工業的に容易ではな
い。

【００５４】酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）
を液中に通気することにより行う。

【００５５】なお、芯粒子の生成反応が終了した反応溶
液のｐＨ値は４．０〜５．０である。芯粒子の表面酸化
は、７０〜１００℃の温度範囲にて行う。

【００５６】前記芯粒子の表面酸化反応の後、芯粒子を
含む反応溶液に水酸化アルカリ水溶液を添加して反応溶
液のｐＨ値を７．０〜８．０、より好ましくはｐＨ７．
５〜８．０の範囲に調整しておく。反応溶液のｐＨ値が
７．０未満の場合には、Ｆｅ ^２＋が残存するため工業的
ではない。反応溶液のｐＨ値が８．０を越える場合に
は、結晶性の高い黒色スピネル型酸化鉄粒子層が芯粒子
の粒子表面に生成するため、この後の表面酸化処理が困
難となる。

【００５７】芯粒子の粒子表面に微細なスピネル型酸化
鉄粒子からなる表面層の生成反応が終了した後、反応溶
液の前記ｐＨ値及び前記温度を維持した状態にて、微細
なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の酸化反応を行
う。

【００５８】尚、芯粒子の生成において、必要により、
鉄以外の金属元素で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉか
ら選ばれる１種又は２種以上の金属元素の金属塩を添加
することにより、前記金属元素を含有させることができ
る。

【００５９】前記金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩
化物等を使用することができる。

【００６０】前記金属塩の添加量は、総量としてＦｅに
対して好ましくは０〜１０原子％、より好ましくは０〜
８原子％、さらに好ましくは０．０１〜８原子％であ
る。

【００６１】微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面
層の酸化反応を終了した後、水洗、乾燥して黒色磁性酸
化鉄粒子粉末を得る。

【００６２】本発明における酸化物微粒子は、混練に先
立ってあらかじめ被処理粒子である黒色磁性酸化鉄粒子
粉末に直接添加するか、又は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末
を含む分散懸濁液中に特定元素の化合物を添加した後、
アルカリ性水溶液又は酸性水溶液を添加することにより
酸化物微粒子を沈澱させる。

【００６３】本発明における圧縮、せん断及びへらなで
作用を有する混練装置としては、ホイール型混練機又は
らいかい機である。

【００６４】ホイール型混練機としては、具体的には、
シンプソンミックスマーラー、マルチミル、ストッツミ
ル、逆流混練機、アイリッヒミル等が適用できるが、ウ
エットパンミル、メランジャ、ワールミックス及び速練
機は、いずれも圧縮及びへらなで作用のみでせん断作用
を有しないので好ましくない。

【００６５】混練時の線荷重は、磁性酸化鉄粒子粉末の
量及び酸化物微粒子の種類及び添加量によって適宜選択
すればよいが、黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｋｇを処理
する場合には３０〜１２０ｋｇ／ｃｍが好ましい。線荷
重が３０ｋｇ未満の場合には、添加した酸化物微粒子が
処理される場合の圧縮、せん断及びへらなで作用が不十
分となり均一処理ができない。１２０ｋｇを超える場合
は、黒色磁性酸化鉄粒子の粒子破壊により微粒子成分が
できるため好ましくない。より好ましい線荷重は、３０
〜８０ｋｇ／ｃｍである。

【００６６】また、混練時間は３０〜１２０分が好まし
く、より好ましくは３０〜９０分である。

【００６７】 また、酸化物微粒子として疎水化処理済
微粒子を付着させる場合も前記と同様の処理を行うこと
ができる。

【００６８】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【００６９】粒子の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査
型電子顕微鏡により観察したものである。

【００７０】黒色磁性酸化鉄粒子粉末及び磁性粒子粉末
の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により撮影した写真
（倍率１万倍）を４倍に拡大して、３００個についてマ
ーチン径により求めた値である。

【００７１】黒色磁性酸化鉄粒子及び磁性粒子粉末の軸
比は、前記の拡大した写真より３００個について最長径
と最短径を求め、その比（最長径／最短径）で示した。

【００７２】黒色磁性酸化鉄粒子の表面からの深さの測
定及びＦｅＯ含有量は、下記の化学分析法により求めた
値で示した。

【００７３】２ｌのビーカーに１．２ｌのイオン交換水
を入れて該水温が４５℃になるように加温する。１６０
ｍｌのイオン交換水でスラリー化した黒色磁性酸化鉄粒
子粉末１０ｇを別途用意した３２０ｍｌのイオン交換水
で洗浄しながら、該イオン交換水とともに前記２リット
ルビーカー中に加える。

【００７４】次いで、前記２ｌのビーカー中の溶液温度
を４０℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ちながら特級塩
酸１５０ｍｌを加え、溶解を開始する。この時の黒色磁
性酸化鉄粒子粉末の濃度は、５ｇ／ｌ、塩酸水溶液は約
１規定になっている。

【００７５】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の溶解開始から、
溶液が透明になるまで５分毎に溶液の２０ｍｌを採取
し、０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を
採取する。

【００７６】採取した濾液の内１０ｍｌを「誘導結合プ
ラズマ原子発光分光光度計 ＳＰＳ−４０００型」（セ
イコー電子工業（株）製）により、鉄元素の定量を行
う。

【００７７】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の鉄元素溶解率
は、以下の計算式で算出した。

【００７８】鉄元素溶解率（％）＝（採取サンプル中の
鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ））／（完全に溶解した時の鉄元
素の濃度（ｍｇ／ｌ））×１００

【００７９】黒色磁性酸化鉄粒子の粒子半径に対する厚
さは、上記鉄元素溶解率を用いて算出した。

【００８０】次いで、各採取サンプルのＦｅＯ含有量
は、上記の残りの濾液１０ｍｌに、イオン交換水約５０
ｍｌを加えて試料を調整し、該試料に指示薬としてジフ
ェニルアミンスルホン酸を２〜３滴加えて、０．１Ｎの
重クロム酸カリウム水溶液を用いて酸化還元滴定し、該
試料が青紫に着色したところを終点として滴定量を求
め、下記式によりＦｅＯの鉄元素に対する比率（重量
％）を求めた。

【００８１】ＦｅＯ（重量％）＝（（ＦｅＯの原子量：
７１．８５）×０．１×滴定量（ｍｌ））／（サンプル
中の鉄元素重量（ｍｇ））×１００

【００８２】表面近傍層のＦｅＯ含有量としては、黒色
磁性酸化鉄粒子の粒子表面から粒子半径に対して３．５
％に相当する厚さまでに含有されるＦｅＯ含有量を該部
分に含有されるＦｅ量に対する割合（重量％）で求め
た。

【００８３】なお、黒色磁性酸化鉄粒子粉末全体のＦｅ
Ｏ含有量は、下記の化学分析法により求めた値で示し
た。

【００８４】即ち、不活性ガス雰囲気下において、黒色
磁性酸化鉄粒子粉末約０．５ｇを精秤し、リン酸：硫酸
が２：１の割合である混合溶液２５ｃｃを添加して溶解
する。黒色磁性酸化鉄粒子粉末を溶解した溶液を希釈
し、該希釈溶液に指示薬としてジフェニルアミンスルホ
ン酸を数滴加えた後、重クロム酸カリウム水溶液を用い
た酸化還元滴定を行った。上記希釈液が紫色を呈した時
を終点とし、該終点に至るまでに使用した重クロム酸カ
リウム水溶液の量から計算して求めた。

【００８５】黒色磁性酸化鉄粒子粉末及び磁性粒子粉末
のＢＥＴ比表面積値は、「ＭｏｎｏＳｏｒｂ ＭＳ−Ｉ
Ｉ」（湯浅アイオニックス（株）製）を用いＢＥＴ法に
より求めた。

【００８６】黒色磁性酸化鉄粒子粉末及び磁性粒子粉末
の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１
５」（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９５．７
ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）下で測定した値で示した。

【００８７】黒色磁性酸化鉄粒子粉末の可溶性ナトリウ
ム塩の含有量は、「誘導結合プラズマ原子発光分光光度
計 ＳＰＳ−４０００型」（セイコー電子工業（株）
製）で測定した値で示した。

【００８８】磁性粒子粉末の黒色度ａ^＊は、測定用試料
片を「多光源分光測色計 ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ
試験機（株）製）を用いてＨｕｎｔｅｒのＬａｂ空間に
よりＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値をそれぞれ測色し、国際照
明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｎａｌ ｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、ＣＩＥ）
１９７６（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）均等知覚色空間に従って
表示した値で示した。ａ^＊が０に近づく程黒色度に優れ
た黒色磁性酸化鉄粒子粉末となる。

【００８９】Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元
素の酸化物微粒子の付着量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０
６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）にて測定し、黒色
磁性酸化鉄粒子粉末に対して各元素の酸化物換算で求め
た値である。

【００９０】黒色磁性酸化鉄粒子粉末及び磁性粒子粉末
の帯電量が飽和する時間は、下記測定法によって測定し
た。

【００９１】即ち、磁性粒子粉末０．５ｇと鉄粉キヤリ
ア（パウダーテック社製 ＴＥＦＶ−２００／３００）
４．７５ｇとを内容積が１５ｃｃのガラス製のサンプル
瓶に精秤し、ペイントコンデショナーを用いて摩擦帯電
させ、「ブローオフ帯電量測定装置」（東芝ケミカル社
製）を用いて摩擦帯電量を測定した。この時のペイント
コンデショナーを用いて摩擦帯電させた時間と摩擦帯電
量をグラフにして帯電量が安定した時間を帯電量が飽和
する時間とした。

【００９２】磁性粒子粉末の帯電量が飽和する時間が短
い程、磁性粒子粉末の電気的特性が良好になることに起
因して、磁性トナーの帯電性能が向上する。

【００９３】磁性粒子粉末の流動性は、「パウダーテス
ター ＰＴ−Ｅ型」（細川ミクロン（株））を用いて測
定した。流動性指数が高い方が、流動性が良いことを示
す。

【００９４】磁性トナー中の磁性粒子粉末の分散性は、
磁性粒子粉末を下記混合割合でヘンシェルミキサーによ
り混合し、二軸押し出し混練機（栗本鉄鋼社製 商品
名：Ｓ−１）を用いて溶融混練した。混練物を冷却後、
次いで微粉砕した。さらに、これを分級して体積平均粒
子径が８〜１０μｍ（コルターカウンター社製 商品
名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ＩＩで測定）の磁性トナー
を製造した。得られた磁性トナー１００重量部に対して
疎水性シリカ微粉末（日本アエロジル社製 商品名：Ｒ
Ｘ−２００）０．５重量部を外添処理し、磁性トナーを
得た。

【００９５】 スチレン−アクリル系共重合樹脂： １００重量部、 磁性粒子粉末： ６０重量部、 負帯電制御剤： ０．５重量部、 低分子量ワックス： ５重量部。

【００９６】得られた磁性トナーをウルトラミクロトー
ム（ＲＥＳＥＡＣＨ ＭＡＮＦＡＣＴＵＲＩＮＧ社製
商品名：ＭＴ２Ｃ）を用いてスライスし、その断面を透
過型電子顕微鏡（倍率１００００倍）で観察し、視野内
の磁性粒子粉末の凝集状態を観察し、４段階で評価し
た。凝集物が少ないほど分散性が良いことを示す。

【００９７】磁性トナーの画像濃度は、磁性トナーをレ
ーザービームプリンター（キヤノン製 商品名レーザー
ショットＬＢＰ−Ｂ４０６Ｅ）を用いてベタ黒（Ａ４）
を印刷し、そのベタ黒の画像濃度をＲＤ９１４（商品
名、ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定した。

【００９８】磁性トナーの流動性は、「パウダーテスタ
ー ＰＴ−Ｅ型」（細川ミクロン（株））を用いて測定
した。流動性指数が高い方が、流動性が良いことを示
す。

【００９９】＜黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造＞硫酸第
一鉄溶液（Ｆｅ^２＋の濃度；１．７２３ｍｏｌ／ｌ、比
重；１．２４８ｇ／ｃｃ、Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋＝０．７
（ｍｏｌ％））３１．９４２ｋｇ、ＮａＯＨ（１８．５
Ｎ）４．８０６ｌ（当量比＝０．９５）及び水１７．３
９６ｌとを反応させて水酸化第一鉄コロイドを含む第一
鉄塩反応溶液を得た。次いで、９０℃に維持して空気を
吹き込んで黒色スピネル型酸化鉄粒子の芯粒子の生成反
応を行った。生成反応中の反応溶液のｐＨ値は６．７で
あった。

【０１００】芯粒子の生成反応が終了（ＮａＯＨがなく
なった）したところで、反応溶液のｐＨ値が４．２に低
下した。

【０１０１】反応溶液のｐＨ値が４．２の状態で、３０
分間空気酸化を行い、芯粒子の表面酸化を行った。

【０１０２】次いで、反応溶液のｐＨ値が７．８になる
ように前記ＮａＯＨを添加し、残った硫酸第一鉄の微細
なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の生成反応を行
った。

【０１０３】芯粒子の表面に微細なスピネル型酸化鉄粒
子からなる表面層の生成反応が終了したところで、反応
溶液のｐＨ値が７．８の状態のまま、引き続き、微細な
スピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の酸化を１時間行
った。

【０１０４】表面層の酸化反応終了の後、濃縮、水洗を
行って、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。得られた黒色
磁性酸化鉄粒子粉末は、約２．５ｋｇであった。

【０１０５】得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、平均
粒子径が０．２０μｍ、軸比が１．１、ＢＥＴ比表面積
が８．０ｍ^２／ｇ、保磁力が５．１７ｋＡ／ｍ（６５．
０Ｏｅ）、飽和磁化値が８３．５Ａｍ^２／ｋｇ（８３．
５ｅｍｕ／ｇ）、表面近傍層のＦｅＯ含有量が１０．７
重量％、表面近傍層を除く中心部のＦｅＯ含有量が３
１．０重量％、粒子全体のＦｅＯ含有量が２０．８、表
面層の厚さが１７．２Å、表面近傍層の厚さが３４．５
Å（粒子半径に対して３．５％）、黒色度ａ^＊が＋０．
５、分散性（４４μｍメッシュ残）が０％、黒色磁性酸
化鉄粒子粉末の帯電量が飽和時間は５分であった。

【０１０６】なお、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
溶解率と粒子表面からの厚さの関係を図１に示す。

【０１０７】＜磁性粒子粉末の製造＞前記黒色磁性酸化
鉄粒子９．９ｋｇにＢＥＴ比表面積値が１７０ｍ^２／ｇ
のコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテックスＳ
Ｔ−４０）２５０ｇ（酸化物換算として純度４０％）と
を、シンプソンミックスマラーである「サンドミルＭＰ
ＵＶ−２」（松本鋳造鉄工所製）に投入して線荷重５０
ｋｇ／ｃｍで６０分間混合して、前記黒色磁性酸化鉄粒
子粉末の粒子表面にシリカ微粒子を付着させた。

【０１０８】得られた磁性粒子粉末は、酸化物微粒子の
付着量がＳｉＯ_２換算で１．０重量％であって、ＢＥＴ
比表面積が９．５ｍ^２／ｇであって、黒色磁性粒子粉末
のＢＥＴ比表面積との増加差（ΔＢＥＴ）が１．５ｍ^２
／ｇであって、飽和磁化値が８２．４Ａｍ^２／ｋｇであ
って、黒色度ａ^＊が０．３であって、帯電量の飽和時間
が５分であって、流動性指数が６０であった。

【０１０９】得られた磁性粒子粉末を用いて磁性トナー
を製造した場合、磁性トナー中の磁性粒子粉末の分散性
は◎、初期画像が１．５５、流動性指数が８０であっ
た。高温高湿環境下（温度３０℃、湿度９０％）に１２
時間放置した後の画像濃度が１．４、流動性指数が６０
であった。

【０１１０】

【作用】本発明において最も重要な点は、黒色磁性酸化
鉄粒子粉末の表面近傍層の厚さを特定し、且つ、該表面
近傍層のＦｅＯ含有量が表面近傍層のＦｅ量に対して８
〜１４重量％であること及び黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
粒子表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素
の酸化物微粒子が付着していることによって、流動性及
び帯電性能に優れ、しかも流動性及び帯電量を安定して
維持できる磁性トナー用磁性粒子粉末が得られるという
事実である。

【０１１１】本発明に係る磁性粒子粉末が帯電性能に優
れる理由について、本発明者は、磁性粒子粉末として、
十分な黒色度を有し、電気的特性に優れることによるも
のと考えている。

【０１１２】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末が十
分な黒色度を有するのは、表面近傍層のＦｅＯ含有量を
少なくし、表面近傍層を除く粒子の中心部分のＦｅＯ含
有量が高いことによって、粒子全体では十分なＦｅＯ含
有量を有するためと本発明者は考えている。

【０１１３】更に、本発明に係る磁性粒子粉末が電気的
特性に優れるのは、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の表面近傍
層中のＦｅＯ含有量が少ないことによって、粒子の表面
近傍層の電気抵抗値が高くなり、磁性粒子粉末の帯電が
リークしにくくなるため、磁性粒子粉末の帯電量飽和時
間が短くなることによるものと考えている。

【０１１４】また、本発明に係る磁性粒子粉末が分散性
に優れるのは、表面近傍層のＦｅＯ含有量が少ないこと
により、表面近傍層の磁化値が低くなり粒子間の磁気相
互作用が小さくなり、粒子間の磁気的凝集が抑制され、
個々の粒子が独立しているためと本発明者は考えてい
る。

【０１１５】本発明に係る磁性粒子粉末を用いた磁性ト
ナーの流動性が優れ、しかも流動性及び帯電量を安定に
維持することができる理由について、磁性粒子粉末の分
散性が優れていることから、個々の粒子が独立している
こと、圧縮、せん断、へらなでの三つの作用を有する混
練装置を用いて黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に酸
化物微粒子を強固に付着させているので、磁性粒子粉末
の粒子相互間の凝集がより解きほぐされて再凝集するす
ることなく１個１個バラバラの状態で存在すること及び
粒子表面の酸化物微粒子が均一且つ緻密に付着されてい
ることの相乗効果によるものと本発明者は考えている。

【０１１６】本発明において疎水化処理済微粒子が付着
した磁性粒子粉末を用いた磁性トナーが流動性により優
れている理由については未だ明らかではないが、微粒子
が付着していること及び該微粒子表面に被覆されている
疎水化物との相乗効果によるものと本発明者は考えてい
る。

【０１１７】本発明に係る磁性トナー用磁性粒子粉末を
用いた磁性トナーは、高湿高温環境下に放置後の画像濃
度及び流動性指数の低下が抑制されるので、環境安定性
に優れている。

【０１１８】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げる。

【０１１９】被処理粒子１、２、比較被処理粒子１ 芯粒子の表面酸化時の反応時間、微細なスピネル型酸化
鉄粒子からなる表面層の形成時の反応溶液のｐＨ値及び
表面層酸化の反応時間を種々変化させた以外は前記発明
の実施の形態と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得
た。

【０１２０】このときの主要製造条件を表１に、得られ
た黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】実施例１〜８、比較例１、２ 黒色磁性酸化鉄粒子粉末の種類、酸化物微粒子の種類及
び処理量、混練時の線荷重及び作動時間を種々変化させ
た以外は、発明の実施の形態と同様にして磁性粒子粉末
を得た。

【０１２４】このときの主要製造条件を表３に、得られ
た磁性粒子粉末の諸特性を表４に示す。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】使用例１〜８、比較使用例１、２、参考使
用例１ 磁性粒子粉末を種々変化させた以外は前記発明の実施の
形態と同様にして磁性トナーを得た。

【０１２８】得られた磁性トナーの諸特性を表５に示
す。

【０１２９】

【表５】

【０１３０】

【発明の効果】本発明に係る磁性粒子粉末は、十分な黒
色度を有し、分散性及び電気的特性に優れていることに
よって流動性及び帯電性能に優れ、しかも流動性及び帯
電量を安定して維持できるので、磁性トナー用磁性粒子
粉末として好適である。

【０１３１】本発明に係る磁性粒子粉末を用いた磁性ト
ナーは、流動性及び帯電性能に優れ、しかも流動性及び
帯電量を安定して維持することができるので、磁性トナ
ーとして好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の実施の形態で得られた本発明における黒
色磁性酸化鉄粒子粉末のＦｅの溶解率と表面からの厚さ
の関係を表したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 好澤 実 広島県大竹市明治新開１番４ 戸田工業株 式会社大竹創造センター内 (72)発明者 内田 直樹 広島県大竹市明治新開１番４ 戸田工業株 式会社大竹創造センター内 (72)発明者 志茂 伸哉 広島県大竹市明治新開１番４ 戸田工業株 式会社大竹創造センター内 Ｆターム(参考） 2H005 AA02 CB03 CB07 DA01 DA05 EA05 EA07 4G002 AA04 AA06 AB02 AE03 5E040 AA11 BC01 CA07 NN01

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯粒子である黒色スピネル型酸化鉄粒子
   の粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面
   層が形成されており、且つ、該表面層の表面から粒子半
   径に対して３．５％に相当する厚さの表面近傍層におけ
   るＦｅＯ含有量が該表面近傍層に含有されるＦｅ量に対
   して８〜１４重量％である平均粒子径が０．１〜０．３
   μｍの黒色磁性酸化鉄粒子であって、該黒色磁性酸化鉄
   粒子の粒子表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれ
   た元素の酸化物微粒子が前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末に
   対して酸化物換算で０．２５〜５重量％付着しているこ
   とを特徴とする磁性トナー用磁性粒子粉末。