JP2000356864A - 黒色磁性トナー用黒色複合磁性粒子粉末及び該黒色複合磁性粒子粉末を用いた黒色磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性及び黒色度が優れているとともに、結
着剤樹脂中への分散性が優れている黒色磁性トナー用黒
色磁性粒子粉末を得る。 【解決手段】 磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にフルオ
ロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラ
ン化合物が被覆されており、該フッ素含有オルガノシラ
ン化合物被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付
着している平均粒子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合
磁性粒子粉末であって、上記カーボンブラックの付着量
が前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２
５重量部であることを特徴とする黒色磁性トナー用黒色
複合磁性粒子粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流動性及び黒色度が優
れているとともに、粒子表面から脱離するカーボンブラ
ックが少ないことにより、結着剤樹脂中への分散性が優
れている黒色磁性トナー用黒色複合磁性粒子粉末を提供
するとともに、該黒色複合磁性粒子粉末を用いた流動性
及び黒色度に優れた黒色磁性トナーを提供することを目
的とする。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電潜像現像法の一つとして、キ
ャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の
磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤とし
て用いる、所謂、一成分系磁性トナーによる現像法が広
く知られ、汎用されている。

【０００３】一成分系磁性トナーは、低抵抗の磁性トナ
ーを用いるＣＰＣ方式と絶縁性乃至高抵抗の磁性トナー
を用いるＰＰＣ方式とに大別される。

【０００４】前者は導電性を有しており、潜像電荷によ
る静電誘導により磁性トナーを帯電させ現像するもので
あるが、現像から転写に至る間に磁性トナーの電荷を失
ってしまうため、静電転写方式のＰＰＣには不向きであ
った。この欠点を補うために、後者の体積固有抵抗値が
１０¹⁴Ω・ｃｍ以上の絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーが
開発された。

【０００５】この絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーは、磁
性トナーの表面から露出した磁性粒子粉末等が、現像特
性に影響をおよぼすことが知られている。

【０００６】近時、画像濃度や階調性等複写機の高画質
化や高速化に伴って、現像剤である絶縁性乃至高抵抗の
磁性トナーの特性向上、殊に、流動性の向上が強く要求
されている。

【０００７】この事実については、特開昭５３−９４９
３２号公報の「このような高抵抗磁性トナーは高抵抗で
あるが故に流動性が悪く、現像ムラを起し易い欠点を有
していた。つまりＰＰＣ用の高抵抗磁性トナーは転写す
るのに必要な帯電を保持できる反面、トナーボトル中あ
るいは磁気ロール表面等、転写工程以外の帯電している
必要のない工程に於いても摩擦帯電もしくは製造工程に
おけるメカノエレクトレット等により若干の帯電をして
いることによる帯電凝集を起し易く、これが為に流動性
の低下を招いている。」、「本発明の他の目的は流動性
の改善されたＰＰＣ用高抵抗磁性トナーを提供すること
により、現像ムラの無い、従って解像度、階調性の優れ
た良質の間接式複写を得んとするものである。」なる記
載の通りである。

【０００８】そして、磁性トナーの上述した流動性の向
上は近時における絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーの小粒
径化に伴って益々強く要求されている。

【０００９】この事実は、日本科学情報株式会社発行
「トナー材料の開発・実用化総合技術資料集」の第１２
１頁の「ＩＣＰ等のプリンターが巾広く展開するにつれ
て、画質の高品位化が要求される。特に高解像力、高精
細プリンターの出現が求められる。表−１に各種トナー
を用いた時の解像力の関係を示したが、小径である湿式
トナーは高解像力を出す事ができる。乾式トナーを用い
て解像力を高める為にもトナーの小径化が必要である。
……小径トナーを用いた報告としては、８．５μ〜１１
μのトナーを用いる事により、下地カブリ改良、さらに
消費量の軽減をはかる、その他、６〜１０μのポリエス
テル系トナーを採用すると、高画質化、及び帯電性の安
定、現像剤寿命の改良提案もある。しかし小径トナーを
使用する際には、多くの問題を解決しなくてはならな
い。製造性、粒度分布のシャープさ、流動性改良、……
等が存在する。」なる記載の通りである。

【００１０】更に、現在、広く使用されている黒色磁性
トナーは、複写された線画像、ソリッドエリア画像の黒
さ、濃さの程度が高いことが要求されている。

【００１１】この事実は、前出「トナー材料の開発・実
用化総合技術資料等」の第２７２頁の「画像濃度が高い
ことは粉末現像の特徴であるが、後述のかぶり濃度と共
に画像特性を大きく左右する事項である。」なる記載の
通りである。

【００１２】磁性トナーの諸特性と磁性トナー中に混合
分散されている磁性粒子粉末の諸特性とは密接な関係が
ある。

【００１３】即ち、磁性トナーの流動性は、磁性トナー
表面に露出している磁性粒子の表面状態に大きく依存す
ることから、磁性粒子粉末自体の流動性が優れているこ
とが強く要求されている。

【００１４】磁性トナーの黒さ、濃さの程度も同様に、
磁性トナーに含有されている黒色顔料である磁性粒子粉
末の黒さ、濃さの程度に大きく依存している。

【００１５】黒色顔料としては、飽和磁化値や保磁力値
などの磁気特性、価格及び色調等の点で実用性のあるマ
グネタイト粒子粉末が広く使用されている。上記マグネ
タイト粒子粉末以外にカーボンブラック微粒子粉末等が
更に添加される場合もあるが、カーボンブラック微粒子
粉末を多量に使用すると体積固有抵抗値が低下し、絶縁
性乃至高抵抗磁性トナーとして使用できなくなる。

【００１６】そして、カーボンブラック微粒子粉末の多
量の添加は、マグネタイト粒子粉末の結着剤樹脂中への
分散性を阻害する要因となるので、結着剤樹脂中に添加
するカーボンブラック微粒子粉末の量は、可及的に少な
いことが強く要求されている。

【００１７】従来、黒色磁性トナーの流動性を改良する
ために黒色磁性トナー中に混合分散されているマグネタ
イト粒子粉末の流動性を向上させる試みが種々なされて
おり、例えばマグネタイト粒子粉末の粒子形状を球状
にする方法（特開昭５９−６４８５２号公報等）、マ
グネタイト粒子粉末の粒子表面にケイ素化合物を露出さ
せる方法（特公平８−２５７４７号公報）等がある。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】流動性及び黒色度が優
れているとともに、結着剤樹脂中への分散性が優れてい
る黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末は、現在最も要求
されているところであるが、このような特性を有する黒
色磁性粒子粉末は未だ得られていない。

【００１９】即ち、前出公知の球状を呈したマグネタイ
ト粒子粉末は、立方体状マグネタイト粒子粉末、八面体
状マグネタイト粒子粉末等に比べ、流動性が優れたもの
であるが、未だ十分とは言い難いものであり、また黒色
度が低いものである。

【００２０】前出公知の粒子表面にケイ素化合物が露出
しているマグネタイト粒子粉末も同様に流動性が未だ十
分とは言い難いものであり、また黒色度が低いものであ
る。

【００２１】そして、これら公知のマグネタイト粒子粉
末の黒色度を改良するためにカーボンブラック微粒子粉
末を添加すると、上述した通り、マグネタイト粒子粉末
の結着剤樹脂中への分散性を阻害することとなる。

【００２２】そこで、本発明は、流動性及び黒色度が優
れているとともに、結着剤樹脂中への分散性が優れてい
る黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末を得ることを技術
的課題とする。

【００２３】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は次の通り
の本発明によって達成できる。

【００２４】即ち、本発明は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒
子表面にフルオロアルキルシランから生成するフッ素含
有オルガノシラン化合物が被覆されており、該フッ素含
有オルガノシラン化合物被覆の少なくとも１部にカーボ
ンブラックが付着している平均粒子径０．０６〜１．０
μｍの黒色複合磁性粒子粉末であって、上記カーボンブ
ラックの付着量が前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部
に対して１〜２５重量部であることを特徴とする黒色磁
性トナー用黒色複合磁性粒子粉末、磁性酸化鉄粒子粉末
の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化物、アル
ミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化
物から選ばれた１種又は２種以上が被覆され、上層とし
てフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オル
ガノシラン化合物が被覆されており、該フッ素含有オル
ガノシラン化合物被覆の少なくとも１部にカーボンブラ
ックが付着している平均粒子径０．０６〜１．０μｍの
黒色複合磁性粒子粉末であって、上記カーボンブラック
の付着量が前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対し
て１〜２５重量部であることを特徴とする黒色磁性トナ
ー用黒色複合磁性粒子粉末及び前記いずれかの黒色複合
磁性粒子粉末を用いた黒色磁性トナーである。

【００２５】本発明の構成をより詳しく説明すれば、次
の通りである。

【００２６】先ず、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末
について述べる。

【００２７】本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、芯
粒子粉末である磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に、フル
オロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシ
ラン化合物が被覆されており、該フッ素含有オルガノシ
ラン化合物被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが
付着している平均長軸径０．０６〜１．０μｍの黒色複
合磁性粒子からなる。

【００２８】磁性酸化鉄粒子粉末としては、マグネタイ
ト粒子粉末（ＦｅＯ _x・Ｆｅ₂Ｏ₃０＜Ｘ≦１）、マグヘ
マイト粒子粉末（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）及びこれらの混合粒子
粉末を用いることができる。得られる黒色複合磁性粒子
粉末の黒色度を考慮すれば、マグネタイト粒子粉末が好
ましい。

【００２９】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、球状、
粒状、六面体、八面体及び多面体状等の球形度（平均最
長径と平均最短径の比）（以下、「球形度」という。）
が２．０未満の等方性粒子や軸比（平均長軸径と平均短
軸径の比）（以下、「軸比」という。）が２．０以上の
針状、紡錘状、米粒状等の異方性粒子のいずれであって
もよい。得られる黒色複合磁性粒子粉末の流動性を考慮
すれば、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は等方性粒子が
好ましく、より好ましくは球状又は粒状である。

【００３０】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子サイズは、等方
性粒子の場合、平均粒子径が０．０５５〜０．９５μ
ｍ、好ましくは０．０６５〜０．７５μｍ、より好まし
くは０．０６５〜０．４５μｍであって、球形度が１．
０以上２．０未満、好ましくは１．０〜１．８であり、
異方性粒子の場合、平均長軸径が０．０５５〜０．９５
μｍ、好ましくは０．０６５〜０．７５μｍ、より好ま
しくは０．０６５〜０．４５μｍであって、軸比が２．
０〜２０．０、好ましくは２．０〜１５．０、より好ま
しくは２．０〜１０．０である。

【００３１】平均粒子径が０．９５μｍを超える場合に
は、得られる黒色複合磁性粒子粉末が粗大粒子となり着
色力が低下する。０．０５５μｍ未満の場合には、粒子
の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやす
くなるので、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのフルオ
ロアルキルシランによる均一な被覆処理及びカーボンブ
ラックによる均一な付着処理が困難となる。

【００３２】異方性粒子の軸比が２０．０を超える場合
には、粒子の絡み合いが多くなり、磁性酸化鉄粒子粉末
の粒子表面へのフルオロアルキルシランによる均一な被
覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困
難となる。

【００３３】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子径（異方性粒子
の場合は長軸径）の幾何標準偏差値は２．０以下が好ま
しく、より好ましくは１．８以下であり、更に好ましく
は１．６以下である。幾何標準偏差値が２．０を超える
場合には、存在する粗大粒子によって分散性が低下する
ため、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのフルオロアル
キルシランによる均一な被覆処理及びカーボンブラック
による均一な付着処理が困難となる。幾何標準偏差値の
下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的
に得られ難い。

【００３４】磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は
０．５ｍ²／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が０．５
ｍ²／ｇ未満の場合には、磁性酸化鉄粒子粉末が粗大で
あったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子とな
っており、得られる黒色複合磁性粒子粉末が粗大粒子と
なり着色力が低下する。得られる黒色複合磁性粒子粉末
の着色力を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、好ましく
は１．０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ²／ｇ以
上である。磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのフルオロ
アルキルシランによる均一な被覆処理及びカーボンブラ
ックによる均一な付着処理を考慮すると、その上限値は
９５ｍ²／ｇであり、好ましくは９０ｍ²／ｇ以下、より
好ましくは８５ｍ²／ｇ以下である。

【００３５】磁性酸化鉄粒子粉末の流動性は、流動性指
数が２５〜４３程度である。各種形状の磁性酸化鉄粒子
粉末のうち、球状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末は流動性
が優れているものであるが、それでも流動性指数は３０
〜４３程度である。

【００３６】磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度は、マグネタ
イト粒子粉末の場合、通常Ｌ^*値の下限値が１８．０を
超え、上限値は２６．０、好ましくは２５．０であり、
マグヘマイト粒子粉末の場合、通常Ｌ^*値の下限値が１
８．０を超え、上限値は３４、好ましくは３２である。
Ｌ^*値が上記上限値を超える場合には、明度が高くな
り、十分な黒色度を有する黒色複合磁性粒子粉末を得る
ことができない。

【００３７】磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、保磁力
値が０．８〜２８．６ｋＡ／ｍ（１０〜３６０Ｏｅ）程
度、好ましくは１．６〜２７．９ｋＡ／ｍ（２０〜３５
０Ｏｅ）程度であって、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯ
ｅ）の磁場中における飽和磁化値が５０〜９１Ａｍ²／
ｋｇ（５０〜９１ｅｍｕ／ｇ）程度、好ましくは、６０
〜９０Ａｍ²／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ／ｇ）程度であ
って、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場中にお
ける残留磁化値が１〜３５Ａｍ²／ｋｇ（１〜３５ｅｍ
ｕ／ｇ）程度、好ましくは３〜３０Ａｍ²／ｋｇ（３〜
３０ｅｍｕ／ｇ）程度である。

【００３８】本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末の粒子
形状や粒子サイズは、芯粒子である磁性酸化鉄粒子粉末
の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、磁性酸化鉄粒
子に相似する粒子形態を有しているとともに、磁性酸化
鉄粒子よりも若干大きい粒子サイズを有している。

【００３９】即ち、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末
は、等方性の磁性酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、
平均粒子径が０．０６〜１．０μｍ、好ましくは、０．
０７〜０．８μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μ
ｍであって、球形度は１．０以上２．０未満、好ましく
は１．０〜１．８であり、異方性の磁性酸化鉄粒子を芯
粒子とした場合には、平均長軸径が０．０６〜１．０μ
ｍ、好ましくは０．０７〜０．８μｍ、より好ましくは
０．０７〜０．５μｍであり、軸比が２．０〜２０．
０、好ましくは２．０〜１８．０、より好ましくは２．
０〜１５．０である。

【００４０】平均粒子径が１．０μｍを超える場合に
は、黒色複合磁性粒子粉末が粗大粒子となり着色力が低
下する。０．０６μｍ未満の場合には、粒子の微細化に
よる分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁
性トナー製造時における結着剤樹脂中への分散性が低下
する。

【００４１】異方性粒子の軸比の上限値が２０．０を超
える場合には、結着剤樹脂中における粒子の絞み合いが
多くなり分散性が低下しやすくなる。

【００４２】黒色複合磁性粒子粉末の幾何標準偏差値
は、２．０以下が好ましく、その下限値は１．０１であ
り、より好ましくは、１．０１〜１．８の範囲であり、
更に好ましくは１．０１〜１．６である。幾何標準偏差
値が２．０を超える場合には、存在する粗大粒子によっ
て黒色複合磁性粒子粉末の着色力が低下しやすくなる。
幾何標準偏差値が１．０１未満のものは工業的に得られ
難い。

【００４３】黒色複合磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値
は、１．０〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは１．５〜９５
ｍ²／ｇ、より好ましくは２．０〜９０ｍ²／ｇである。
ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ²／ｇ未満の場合には、粒
子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じ
た粒子となっており、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面
積値が１００ｍ²／ｇを超える場合には、粒子の微細化
による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、
磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下
する。

【００４４】黒色複合磁性粒子粉末の流動性は、流動性
指数が４４〜８０の範囲が好ましく、より好ましくは４
５〜８０、更により好ましくは４６〜８０である。流動
性指数が４４未満の場合には流動性が十分とは言い難
く、得られる磁性トナーの流動性を改善することが困難
である。また、製造工程内でホッパー詰まり等の不具合
を生じやすく、ハンドリングしにくくなる。

【００４５】黒色複合磁性粒子粉末の黒色度は、芯粒子
としてマグネタイト粒子を用いた場合、上限値がＬ^*値
で２０．０であり、好ましくは１９．０、より好ましく
は１８．０である。芯粒子としてマグヘマイト粒子を用
いた場合は、上限値がＬ^*値で２０．０であり、好まし
くは１９．５、より好ましくは１９．０である。Ｌ^*値
が２０．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度
が十分とはいえない。黒色度の下限値はＬ^*値が１５で
ある。

【００４６】黒色複合磁性粒子粉末の結着剤樹脂への分
散性は、後述する分散性の評価方法に基づいて、４又は
５が好ましく、より好ましくは５である。

【００４７】黒色複合磁性粒子粉末のカーボンブラック
の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０
％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超
える場合には、磁性トナーの製造時において、脱離した
カーボンブラックにより結着剤樹脂中での均一な分散が
阻害される場合がある。

【００４８】黒色複合磁性粒子粉末の磁気特性は、磁性
酸化鉄粒子粉末の種類や粒子形状を選ぶことにより制御
することができ、磁性トナー用に通常使用される磁性粒
子粉末と同様に、保磁力値が０．８〜２８．６ｋＡ／ｍ
（１０〜３６０Ｏｅ）程度、好ましくは１．６〜２７．
９ｋＡ／ｍ（２０〜３５０Ｏｅ）程度であって、７９
５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場中における飽和磁
化値が５０〜９１Ａｍ²／ｋｇ（５０〜９１ｅｍｕ／
ｇ）程度、好ましくは、６０〜９０Ａｍ²／ｋｇ（６０
〜９０ｅｍｕ／ｇ）程度であって、７９５．８ｋＡ／ｍ
（１０ｋＯｅ）の磁場中における残留磁化値が１〜３５
Ａｍ²／ｋｇ（１〜３５ｅｍｕ／ｇ）程度、好ましくは
３〜３０Ａｍ²／ｋｇ（３〜３０ｅｍｕ／ｇ）程度のも
のを使用することができる。

【００４９】本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末におけ
る被覆物は、化１で表わされるフルオロアルキルシラン
から生成されるフッ素含有オルガノシラン化合物からな
る。

【化１】 Ｒ² _3-n ＣＦ₃（ＣＦ₂）_mＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ−（ＯＲ¹）_n Ｒ¹：−ＣＨ₃，−Ｃ₂Ｈ₅ Ｒ²：−ＣＨ₃，−Ｃ₂Ｈ₅，−ＯＣＨ₃，−ＯＣ₂Ｈ₅ ｍ：０〜１５ ｎ：１〜３の整数

【００５０】フルオロアルキルシランとしては、具体的
には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
デカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカ
フルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオ
ロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピ
ルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエト
キシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。

【００５１】カーボンブラックの付着効果及び脱離率を
考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘ
プタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成す
るフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ
オクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オ
ルガノシラン化合物がより好ましい。

【００５２】フッ素含有オルガノシラン化合物の被覆量
は、被覆磁性酸化鉄粒子粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０
２〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましく
は、０．０３〜４．０重量％、更により好ましくは０．
０５〜３．０重量％である。

【００５３】０．０２重量％未満の場合には、流動性や
黒色度の優れた黒色複合磁性粒子粉末を得ることが困難
である。

【００５４】５．０重量％を超える場合には、磁性酸化
鉄粒子粉末の粒子表面に十分な黒色度及び流動性を付与
できるだけのカーボンブラックを付着させることができ
るため、必要以上に被覆する意味がない。

【００５５】カーボンブラックの付着量は、磁性酸化鉄
粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部である。

【００５６】１重量部未満の場合には、カーボンブラッ
クの付着量が不十分であるため、十分な流動性及び黒色
度を有する黒色複合磁性粒子粉末を得ることが困難であ
る。

【００５７】２５重量部を超える場合には、得られる黒
色複合磁性粒子粉末は十分な流動性及び黒色度を有して
いるが、カーボンブラックの付着量が多いため、カーボ
ンブラックが脱離しやすくなり、その結果、磁性トナー
製造時における結着剤樹脂への分散性が低下する場合が
ある。

【００５８】カーボンブラックの付着厚みは、０．０４
μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以
下、更に好ましくは０．０２μｍ以下である。

【００５９】本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、必
要により、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面をあらかじ
め、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、
ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種
又は２種以上（以下、「アルミニウムの水酸化物等によ
る被覆」という。）で被覆しておいてもよく、アルミニ
ウムの水酸化物等で被覆しない場合に比べ、カーボンブ
ラックの脱離率をより低減することができるため、磁性
トナー製造時における結着剤樹脂中への分散性がより向
上する。

【００６０】アルミニウムの水酸化物等による被覆量
は、アルミニウムの水酸化物等が被覆された磁性酸化鉄
粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ₂換算又はＡｌ換算
量とＳｉＯ₂換算量との総和で０．０１〜５０重量％が
好ましい。

【００６１】０．０１重量％未満である場合には、黒色
複合磁性粒子粉末のカーボンブラックの脱離率低減効果
が得られないため、磁性トナー製造時における結着剤樹
脂への分散性改良効果が得られない。

【００６２】５０重量％を超える場合には、黒色複合磁
性粒子粉末のカーボンブラックの脱離率低減による磁性
トナー製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果が
得られるが、必要以上に被覆する意味がない。

【００６３】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面がアルミニ
ウムの水酸化物等で被覆されている本発明に係る黒色複
合磁性粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面がア
ルミニウムの水酸化物等で被覆されていない本発明に係
る黒色複合磁性粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイ
ズ、幾何標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値、流動性、黒色
度Ｌ^*値及び磁気特性を有するとともに、より改善され
たカーボンブラックの脱離率を有している。

【００６４】次に、本発明に係る黒色磁性トナーについ
て述べる。

【００６５】本発明に係る黒色磁性トナーは、前記黒色
磁性トナー用黒色複合磁性粒子粉末及び結着剤樹脂から
構成されており、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制
御剤、その他の添加剤等を含有してもよい。

【００６６】本発明に係る黒色磁性トナーは、平均粒子
径が３〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。

【００６７】結着剤樹脂と黒色複合磁性粒子粉末との割
合は、黒色複合磁性粒子粉末１００重量部に対して結着
剤樹脂５０〜９００重量部、好ましくは５０〜４００重
量部である。

【００６８】結着剤樹脂としては、スチレン、アクリル
酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル
等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合
体が使用できる。上記スチレン単量体としては、例えば
スチレン及びその置換体がある。上記アクリル酸アルキ
ルエステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が
ある。

【００６９】上記共重合体は、スチレン系成分を５０〜
９５重量％含むことが好ましい。

【００７０】結着剤樹脂は、必要により、上記ビニル系
重合体とともにポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリウレタン系樹脂等を併用することができる。

【００７１】本発明に係る黒色磁性トナーの流動性は、
流動性指数が７０〜１００であり、好ましくは７１〜１
００、より好ましくは７２〜１００である。７０未満の
場合には流動性が十分とはいえない。

【００７２】本発明に係る黒色磁性トナーの黒色度は、
Ｌ^*値が２０以下であり、好ましくは１９．８以下、よ
り好ましくは１９．５以下である。２０を超える場合に
は、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえない。下限
値はＬ^*値が１５程度である。

【００７３】黒色磁性トナーの体積固有抵抗値は、１．
０×１０¹³Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは３．０×１
０¹³Ω・ｃｍ以上、より好ましくは５．０×１０¹³Ω・
ｃｍ以上である。１．０×１０¹³Ω・ｃｍ未満である場
合は、トナーの使用環境によって帯電量が変化しやすく
特性が不安定となりやすい。上限値は１．０×１０¹⁶Ω
・ｃｍ未満である。

【００７４】黒色磁性トナーの磁気特性は、通常、静電
潜像現像に使用されている磁性トナーと同様に保磁力値
が０．８〜２８．６ｋＡ／ｍ（１０〜３６０Ｏｅ）、好
ましくは１．６〜２７．９ｋＡ／ｍ（２０〜３５０Ｏ
ｅ）であって７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場
中における飽和磁化値が１０〜８５Ａｍ²／ｋｇ（１０
〜８５ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは２０〜８０Ａｍ²／ｋ
ｇ（２０〜８０ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化値が、１〜２０
Ａｍ²／ｋｇ（１〜２０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは２〜
１５Ａｍ²／ｋｇ（２〜１５ｅｍｕ／ｇ）であって、７
９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁場中における飽和磁化
値が７．５〜６５Ａｍ²／ｋｇ（７．５〜６５ｅｍｕ／
ｇ）、好ましくは１０〜６０Ａｍ²／ｋｇ（１０〜６０
ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化値が０．５〜１５Ａｍ²／ｋｇ
（０．５〜１５ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは１．０〜１３
Ａｍ²／ｋｇ（１．０〜１３ｅｍｕ／ｇ）である。

【００７５】本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、下
記の製造法により得ることができる。

【００７６】まず、本発明における磁性酸化鉄粒子粉末
の製造法について述べる。

【００７７】等方性マグネタイト粒子粉末は、第一鉄
塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対して当量以
上のアルカリ性水溶液とを反応して得られるｐＨ値１０
以上の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含有
ガスを通気することにより八面体マグネタイト粒子粉末
を生成する方法（特公昭４４−６６８号公報）。第一
鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対して当量
以下のアルカリ性水溶液とを反応して得られるｐＨ値
６．０〜７．５の範囲の水酸化第一鉄コロイドを含む懸
濁液に、酸素含有ガスを通気することによりマグネタイ
ト核粒子を生成させ、該マグネタイト核粒子及び水酸化
第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液にｐＨ値８．
０〜９．５の範囲において酸素含有ガスを通気すること
により六面体状マグネタイト粒子粉末を生成する方法
（特開平３−２０１５０９公報）。第一鉄塩水溶液と
該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対して当量以下のアルカ
リ性水溶液とを反応して得られるｐＨ値６．０〜７．５
の範囲の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含
有ガスを通気することによりマグネタイト核粒子を生成
させ、残存Ｆｅ²⁺に対して当量以上の水酸化アルカリ水
溶液を添加してｐＨ値１０以上で加熱酸化することによ
り球状マグネタイト粒子粉末を生成する方法（特公昭６
２−５１２０８号公報）により得ることができる。

【００７８】等方性マグヘマイト粒子粉末は、上記等方
性マグネタイト粒子粉末を、空気中３００〜６００℃の
範囲で加熱することにより得ることができる。

【００７９】異方性マグネタイト粒子粉末は、第一鉄塩
水溶液と水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液又
は水酸化アルカリ水溶液・炭酸アルカリ水溶液とを反応
して得られる水酸化第一鉄コロイド、炭酸鉄及び鉄含有
沈殿物のいずれかを含む懸濁液のｐＨ値や温度を制御し
ながら、該懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化させ
ることにより針状、紡錘状又は米粒状ゲータイト粒子粉
末を生成し、該異方性ゲータイト粒子粉末を濾別、水
洗、乾燥した後、還元性ガス中３００〜８００℃で加熱
還元処理することにより得ることができる。

【００８０】異方性マグヘマイト粒子粉末は、上記異方
性マグネタイト粒子粉末を酸化性ガス中３００〜６００
℃の範囲で加熱酸化処理することにより得ることができ
る。

【００８１】次に、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末
の製造法について述べる。

【００８２】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面のフルオロ
アルキルシランによる被覆は、磁性酸化鉄粒子粉末とフ
ルオロアルキルシランとを機械的に混合攪拌したり、磁
性酸化鉄粒子粉末にフルオロアルキルシランを噴霧しな
がら機械的に混合攪拌すればよい。添加したフルオロア
ルキルシランは、ほぼ全量が磁性酸化鉄粒子粉末の粒子
表面に被覆され、その１部が被覆工程を経ることによっ
て生成するフルオロアルキルシランから生成するフッ素
含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよ
い。この場合においてもその後のカーボンブラックの付
着に影響することはない。

【００８３】フルオロアルキルシランを均一に磁性酸化
鉄粒子粉末の粒子表面に被覆するためには、磁性酸化鉄
粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐし
ておくことが好ましい。

【００８４】磁性酸化鉄粒子粉末とフルオロアルキルシ
ランとの混合攪拌やカーボンブラック微粒子粉末と粒子
表面にフルオロアルキルシランが被覆されている磁性酸
化鉄粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、
粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好まし
く、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装
置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレ
ード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。
本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効
果的に使用できる。

【００８５】上記ホイール型混練機としては、具体的
に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソ
ンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマ
ル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リ
ングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マル
チマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラ
ーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記
ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等があ
る。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシ
ェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー
等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エ
クストルーダー等がある。

【００８６】混合攪拌時における条件は、磁性酸化鉄粒
子粉末の粒子表面にフルオロアルキルシランができるだ
け均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６
０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８
〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より
好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ
／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜
９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、
撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１００
０ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で
処理条件を適宜調整すればよい。

【００８７】マグネタイト粒子粉末等の酸化されやすい
磁性粒子粉末は、酸化による磁気特性劣化を防止するた
めに、混合機器にＮ₂などの不活性ガスをパージして処
理を行うことが好ましい。

【００８８】フルオロアルキルシランの添加量は、磁性
酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重
量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、黒色
度及び流動性を改良できる程度にカーボンブラックを十
分付着させることが困難である。４５重量部を超える場
合には、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に十分な黒色度
及び流動性を付与できるだけのカーボンブラックを付着
させることができるため、必要以上に被覆する意味がな
い。

【００８９】粒子表面にフルオロアルキルシランが被覆
されている磁性酸化鉄粒子粉末にカーボンブラック微粒
子粉末を添加し、混合攪拌してフルオロアルキルシラン
被覆にカーボンブラックを付着させる。必要により更
に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。

【００９０】黒色複合磁性粒子粉末の被覆に用いられた
フルオロアルキルシランは、これらの工程を経ることに
より、最終的にはフルオロアルキルシランから生成する
フッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されてい
る。

【００９１】付着処理に用いるカーボンブラック微粒子
粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラッ
ク等を使用することができ、具体的には、＃３０５０、
＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、Ｍ
Ａ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３
０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、
＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品
名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト
７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シ
ーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社
（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６
０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬ
ＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニ
ー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラ
ックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・イ
ンターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥ
ＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、
ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ
ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００
（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・
インク（製））等が使用できる。

【００９２】フッ素含有オルガノシラン化合物との親和
性を考慮すれば、ＭＡ−１００、ＭＡ７、＃１０００、
＃２４００Ｂ、＃３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ
及びＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０が好ましい。

【００９３】付着処理に用いるカーボンブラック微粒子
粉末の平均粒子径は０．００２〜０．０５μｍ程度、よ
り好ましくは０．００２〜０．０３５μｍ程度である。

【００９４】０．００２μｍ未満の場合には、カーボン
ブラック微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱い
が困難となる。

【００９５】０．０５μｍを超える場合には、カーボン
ブラック微粒子粉末の粒子サイズが大きいため、フルオ
ロアルキルシラン又はフッ素含有オルガノシラン化合物
被覆へ均一に付着させるために非常に大きな機械的せん
断力が必要となり、工業的に不利となる。

【００９６】カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつ
を時間をかけながら、殊に５〜６０分程度をかけて添加
するのが好ましい。

【００９７】混合攪拌時における条件は、カーボンブラ
ック微粒子粉末が均一に付着するように、線荷重は１
９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、
好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ
／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１
５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好
ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すれ
ばよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好まし
くは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００
ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。

【００９８】カーボンブラック微粒子粉末の添加量は、
磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量
部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラック
の付着量が不十分であり、十分な黒色度及び流動性を有
する黒色複合磁性粒子粉末が得られない。２５重量部を
超える場合には、十分な黒色度及び流動性は得られる
が、カーボンブラックの付着量が多くなるため粒子表面
からカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、
磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下
する。

【００９９】乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度
は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６
０〜１５０℃であり、処理時間は、１０分〜１２時間が
好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。

【０１００】磁性酸化鉄粒子粉末は、必要により、フル
オロアルキルシランとの混合攪拌に先立ってあらかじ
め、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、
ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種
又は２種以上で被覆しておいてもよい。

【０１０１】アルミニウムの水酸化物等による被覆は、
磁性酸化鉄粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、ア
ルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添
加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混
合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記磁性酸化
鉄粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、ア
ルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸
化物から選ばれる１種又は２種以上で被覆し、次いで、
濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気
・圧密処理等を施してもよい。

【０１０２】アルミニウム化合物としては、酢酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム等のアルミニウム塩及びアルミン酸ナトリウ
ム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。

【０１０３】アルミニウム化合物の添加量は、磁性酸化
鉄粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０重量％で
ある。０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に
十分な量のアルミニウムの水酸化物等を被覆することが
困難であり、カーボンブラックの脱離率低減による黒色
複合磁性粒子粉末の磁性トナー製造時における結着剤樹
脂への分散性改良効果が得られない。５０重量％を超え
る場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加
する意味がない。

【０１０４】ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オ
ルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイ
ダルシリカ等が使用できる。

【０１０５】ケイ素化合物の添加量は、磁性酸化鉄粒子
粉末に対してＳｉＯ₂換算で０．０１〜５０重量％であ
る。０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に十
分な量のケイ素の酸化物等を被覆することが困難であ
り、カーボンブラックの脱離率低減による黒色複合磁性
粒子粉末の磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分
散性改良効果が得られない。５０重量％を超える場合に
は、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味
がない。

【０１０６】アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併
せて使用する場合の添加量は、磁性酸化鉄粒子粉末に対
し、Ａｌ換算量とＳｉＯ₂換算量との総和で０．０１〜
５０重量％が好ましい。

【０１０７】次に、本発明に係る黒色磁性トナーの製造
法について述べる。

【０１０８】本発明に係る黒色磁性トナーの製造法とし
ては、所定量の結着剤樹脂と所定量の黒色複合磁性粒子
粉末とを混合、混練、粉砕による公知の方法によって行
うことができる。具体的には、黒色複合磁性粒子粉末と
結着剤樹脂とを、必要により更に離型剤、着色剤、荷電
制御剤、その他の添加剤等を添加した混合物を混合機に
より十分に混合した後、加熱混練機によって結着剤樹脂
中に黒色複合磁性粒子粉末等を分散させ、次いで、冷却
固化して樹脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級
を行って所望の粒子サイズを有する黒色磁性トナーを得
ることができる。

【０１０９】前記混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。
前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸
エクストルーダー等を使用することができる。前記粉砕
は、カッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行
うことができ、前記分級も特許第２６８３１４２号公報
等に記載の通り、公知の風力分級等により行うことがで
きる。

【０１１０】黒色磁性トナーを得る他の方法として、懸
濁重合法又は乳化重合法がある。懸濁重合法において
は、重合性単量体と黒色複合磁性粒子粉末とを、必要に
より更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、
その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた
単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しなが
ら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有す
る黒色磁性トナー粒子を形成することができる。

【０１１１】乳化重合法においては、単量体と黒色複合
磁性粒子粉末とを、必要により更に着色剤、重合開始剤
などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加
することによって所望の粒子サイズを有する黒色磁性ト
ナー粒子を形成することができる。

【０１１２】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。

【０１１３】マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子
粉末、黒色複合磁性粒子粉末及びカーボンブラック微粒
子粉末の平均粒子径又は平均長軸径及び平均短軸径は、
電子顕微鏡写真（×２０，０００）を縦方向及び横方向
にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０
個について定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示
した。

【０１１４】球形度は、等方性粒子粉末の最長径と最短
径の比で、軸比は、異方性粒子粉末の平均長軸径と平均
短軸径との比で示した。

【０１１５】粒子の幾何標準偏差値は、下記の方法によ
り求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒
子の粒子径（長軸径）を測定した値を、その測定値から
計算して求めた粒子の実際の粒子径（長軸径）と個数か
ら統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子
の粒子径（長軸径）を、縦軸に所定の粒子径（長軸径）
区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ
下）を百分率でプロットする。

【０１１６】そして、このグラフから粒子の個数が５０
％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径（長軸
径）の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８
４．１３％における粒子径（長軸径）／積算フルイ下５
０％における粒子径（長軸径）（幾何平均径）に従って
算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、
粒度分布が優れていることを意味する。

【０１１７】比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で
示した。

【０１１８】黒色複合磁性粒子粉末の粒子内部や粒子表
面に存在するＡｌ量及びＳｉ量並びに黒色複合磁性粒子
粉末に被覆されているフッ素含有オルガノシラン化合物
が含有するＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３
０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、Ｊ
ＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測
定した。

【０１１９】黒色複合磁性粒子粉末に付着しているカー
ボンブラック量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭ
ＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて
炭素量を測定することにより求めた。

【０１２０】黒色複合磁性粒子粉末に付着しているカー
ボンブラックの付着厚みは、「透過型電子顕微鏡ＪＥＭ
−２０１０」（日本電子株式会社（製））を用いて加速
電圧２００ｋＶの条件下で撮影した電子顕微鏡写真を１
０倍に拡大した写真（×５，０００，０００）に写って
いる粒子の表面に付着しているカーボンブラックの平均
的な厚み部分を測定することにより求めた。

【０１２１】磁性酸化鉄粒子粉末、黒色複合磁性粒子粉
末及び黒色磁性トナーの流動性は、パウダテスタ（商品
名、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角
（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の
各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に
置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流
動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流
動性が優れていることを意味する。

【０１２２】磁性酸化鉄粒子粉末、黒色複合磁性粒子粉
末及び黒色磁性トナーの黒色度は、試料０．５ｇとヒマ
シ油１．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペース
ト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加
え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ
（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片
（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、 該塗料片につい
て、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機
株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ８７２９
に定めるところに従って表色指数Ｌ^*値で示した。

【０１２３】ここでＬ^*値は、明度を表わし、Ｌ^*値が小
さいほど黒色度が優れていることを示す。

【０１２４】黒色複合磁性粒子粉末に付着しているカー
ボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求め
た値で示した。脱離率が０％に近いほど、粒子表面から
のカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。

【０１２５】黒色複合磁性粒子粉末３ｇとエタノール４
０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散
を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複合
磁性粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。
次いで、この黒色複合磁性粒子粉末に再度エタノール４
０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２
０分静置し、黒色複合磁性粒子粉末と脱離したカーボン
ブラックを分離した。この黒色複合磁性粒子粉末を１０
０℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分
析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所
製）を用いて炭素量を測定し、下記式に従って求めた値
をカーボンブラックの脱離率とした。

【０１２６】カーボンブラックの脱離率（％）＝[（Ｗ
ａ−Ｗｅ）／Ｗａ]×１００ Ｗａ：黒色複合磁性粒子粉末のカーボンブラック付着量 Ｗｅ：脱離テスト後の黒色複合磁性粒子粉末のカーボン
ブラック付着量

【０１２７】黒色複合磁性粒子粉末の結着剤樹脂への分
散性は、得られた黒色磁性トナー粒子の断面を光学顕微
鏡（オリンパス光学工業社製、ＢＨ−２）を用いて撮影
し、得られた顕微鏡写真（×２００倍）における未分散
の凝集粒子の個数を計数することで判定し、５段階で評
価した。５が最も分散状態が良い事を示す。 １：０．２５ｍｍ²当たりに５０個以上 ２：０．２５ｍｍ²当たりに１０個以上５０個未満 ３：０．２５ｍｍ²当たりに５個以上１０個未満 ４：０．２５ｍｍ²当たりに１個以上５個未満 ５：未分散物認められず

【０１２８】黒色磁性トナーの平均粒子径は、レーザー
回折式粒度分布測定装置（ｍｏｄｅｌ ＨＥＬＯＳＬＡ
／ＫＡ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。

【０１２９】黒色磁性トナーの体積固有抵抗値は、ま
ず、被測定試料０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器
（株式会社島津製作所製）を用いて、１．３７×１０⁷
ｋＰａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で加圧成形を行
い、円柱状の被測定試料を作製した。

【０１３０】次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿
度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定
試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストン
ブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８ 横河北辰電気株式会社
製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定し
た。

【０１３１】次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面
積Ａ（ｃｍ²）と厚みｔ（ｃｍ）を測定し、次式にそれ
ぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値Ｘ（Ω・ｃ
ｍ）を求めた。 Ｘ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ）

【０１３２】磁性酸化鉄粒子粉末及び黒色複合磁性粒子
粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−
１５」（東英工業株式会社製）を使用し、外部磁場７９
５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）までかけて測定した。黒
色磁性トナーの磁気特性は外部磁場７９．６ｋＡ／ｍ
（１ｋＯｅ）及び７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）ま
でかけて測定した。

【０１３３】＜黒色複合磁性粒子粉末の製造＞図１の電
子顕微鏡写真（×２０，０００）に示す球状マグネタイ
ト粒子粉末（球形度：１．２、平均粒子径０．２３μ
ｍ、幾何標準偏差値１．４２、ＢＥＴ比表面積値９．２
ｍ²／ｇ、黒色度Ｌ^*値２０．６、流動性指数３５、保磁
力値４．９ｋＡ／ｍ（６１Ｏｅ）、７９５．８ｋＡ／ｍ
（１０ｋＯｅ）における飽和磁化値８４．９Ａｍ²／ｋ
ｇ（８４．９ｅｍｕ／ｇ）、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０
ｋＯｅ）における残留磁化値７．８Ａｍ²／ｋｇ（７．
８ｅｍｕ／ｇ））２０ｋｇを、凝集を解きほぐすため
に、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に、「Ｔ
Ｋパイプラインホモミクサー」（製品名、特殊機化工業
株式会社製）を３回通して球状マグネタイト粒子粉末を
含むスラリーを得た。

【０１３４】次いで、この球状マグネタイト粒子粉末を
含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミ
ルＭＨＧ−１．５Ｌ」（製品名、井上製作所株式会社
製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パ
スさせて、球状マグネタイト粒子粉末を含む分散スラリ
ーを得た。

【０１３５】得られた分散スラリーは、３２５ｍｅｓｈ
（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。こ
の分散スラリーを濾別、水洗して、球状マグネタイト粒
子粉末のケーキを得た。この球状マグネタイト粒子粉末
のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋ
ｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式
会社松本鋳造鉄工所製）に投入して、毎分２ｌの窒素を
吹き込みながら、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で
３０分間混合攪拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐし
た。

【０１３６】次に、トリデカフルオロオクチルトリメト
キシシラン（商品名：ＴＳＬ８２５７：東芝シリコーン
（株）製）２２０ｇを、エッジランナーを稼動させなが
ら粒子の凝集を解きほぐした上記球状マグネタイト粒子
粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線
荷重で６０分間混合攪拌を行い、球状マグネタイト粒子
粉末の粒子表面に被覆物を形成させた。なお、この時の
攪拌速度は２２ｒｐｍであった。

【０１３７】次いで、図２の電子顕微鏡写真（×２０，
０００）に示すカーボンブラック微粒子粉末（粒子形
状：粒状、平均粒子径０．０２２μｍ、幾何標準偏差値
１．６８、ＢＥＴ比表面積値１３４ｍ²／ｇ、黒色度Ｌ^*
値１６．６）９９０ｇを、エッジランナーを稼動させな
がら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０
Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、上記
被覆物にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用
いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い黒色複合磁性粒
子粉末を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで
あった。

【０１３８】得られた黒色複合磁性粒子粉末は、図３の
電子顕微鏡写真（×２０，０００）に示す通り、平均粒
子径が０．２４μｍであった。そして、この黒色複合磁
性粒子粉末は、球形度が１．２、幾何標準偏差値が１．
４２、ＢＥＴ比表面積値が８．６ｍ²／ｇ、流動性指数
が４８、黒色度Ｌ^*値が１８．４、カーボンブラック脱
離率が６．８％であって、磁気特性は、保磁力値が４．
９ｋＡ／ｍ（６１Ｏｅ）、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋ
Ｏｅ）における飽和磁化値が７６．８Ａｍ²／ｋｇ（７
６．８ｅｍｕ／ｇ）、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯ
ｅ）における残留磁化値が６．９Ａｍ²／ｋｇ（６．９
ｅｍｕ／ｇ）であって、トリデカフルオロオクチルトリ
メトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン
化合物の被覆量はＳｉ換算で０．１３重量％であり、黒
色複合磁性粒子粉末に付着しているカーボンブラック量
はＣ換算で８．１５重量％（球状マグネタイト粒子粉末
１００重量部に対して９重量部に相当する）であり、粒
子表面のカーボンブラックの付着厚みは０．００２４μ
ｍであった。図３に示す電子顕微鏡写真からも、カーボ
ンブラックがほとんど認められないことから、カーボン
ブラックのほぼ全量がトリデカフルオロオクチルトリメ
トキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化
合物被覆に付着していることが認められた。

【０１３９】＜黒色複合磁性粒子粉末を含む黒色磁性ト
ナーの製造＞上記黒色複合磁性粒子粉末４００ｇ、スチ
レン−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重
合樹脂５４０ｇ（分子量１３０，０００、スチレン／ブ
チルアクリレート／メチルメタクリレート＝８２．０／
１６．５／１．５）、ポリプロピレンワックス６０ｇ
（分子量３，０００）及び帯電制御剤１５ｇをヘンシェ
ルミキサーに投入し、槽内温度６０℃において１５分間
攪拌混合を行った。得られた混合粉体を連続型二軸混練
機（Ｔ−１）で１４０℃において溶融混練を行い、得ら
れた混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分
級し、黒色磁性トナーを得た。

【０１４０】得られた黒色磁性トナーは、平均粒子径が
１０．１μｍ、分散性が５、流動性指数が７５、黒色度
Ｌ^*値が１８．５、体積固有抵抗値が１．３×１０¹⁴Ω
・ｃｍ、保磁力値が４．６ｋＡ／ｍ（５８Ｏｅ）、７９
５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における飽和磁化値が３
２．４Ａｍ²／ｋｇ（３２．４ｅｍｕ／ｇ）、７９５．
８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）における残留磁化値が４．２
Ａｍ²／ｋｇ（４．２ｅｍｕ／ｇ）、７９．６ｋＡ／ｍ
（１ｋＯｅ）における飽和磁化値が２５．７Ａｍ²／ｋ
ｇ（２５．７ｅｍｕ／ｇ）、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯ
ｅ）における残留磁化値が３．４Ａｍ²／ｋｇ（３．４
ｅｍｕ／ｇ）であった。

【０１４１】

【作用】本発明において最も重要な点は、磁性酸化鉄粒
子粉末、必要により、該磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面
にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケ
イ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又
は２種以上が被覆されている磁性酸化鉄粒子粉末のいず
れかの粒子粉末の粒子表面にフルオロアルキルシランか
ら生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が被覆され
ており、該フッ素含有オルガノシラン化合物被覆の少な
くとも１部にカーボンブラックが付着している平均粒子
径０．０６〜１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉末であっ
て、上記カーボンブラックの付着量が磁性酸化鉄粒子粉
末１００重量部に対して１〜２５重量部である黒色複合
磁性粒子粉末は、流動性及び黒色度が優れているととも
に、粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないと
いう事実である。そして、この黒色複合磁性粒子粉末
は、黒色磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散
性に優れているという事実である。

【０１４２】黒色複合磁性粒子粉末の流動性が優れてい
る理由について、本発明者は、微粒子であることに起因
して通常は凝集体として挙動するカーボンブラック微粒
子粉末が、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末の場合は
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に均一且つ緻密に付着さ
れていることによって、磁性酸化鉄粒子表面に多数の微
細な凹凸を形成することによるものと考えている。

【０１４３】黒色複合磁性粒子粉末の黒色度が優れてい
る理由について、本発明者は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒
子表面に均一且つ緻密に付着されているカーボンブラッ
クによって磁性酸化鉄粒子粉末の色が打ち消され、カー
ボンブラック本来の色が発揮されることによるものと考
えている。

【０１４４】黒色複合磁性粒子粉末の粒子表面から脱離
するカーボンブラックが少ない理由について、本発明者
は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子内部や粒子表面に含有さ
れているＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属元素とカーボンブラ
ックが付着しているフルオロアルキルシランが有してい
るアルコキシ基との間で、メタロキサン結合（≡Ｓｉ−
Ｏ−Ｍ（但し、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の磁性酸化鉄粒
子に含まれている金属原子である。））が形成されるこ
とにより、カーボンブラックが付着しているフッ素含有
オルガノシラン化合物が磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面
に強固に結合するためと考えている。

【０１４５】磁性トナー製造時における黒色複合磁性粒
子粉末の結着剤樹脂への分散性が優れている理由につい
て、本発明者は、黒色複合磁性粒子粉末の粒子表面から
脱離するカーボンブラックが少ないことに起因して、カ
ーボンブラックによって系内の分散が阻害されないとと
もに、黒色複合磁性粒子粉末の粒子表面にカーボンブラ
ックが付着していることにより粒子表面に凹凸が生じ、
粒子相互間の接触が抑制されるためと考えている。

【０１４６】そして、上記黒色複合磁性粒子粉末を用い
て得られた本発明に係る黒色磁性トナーは、流動性及び
黒色度が優れているという事実である。

【０１４７】黒色磁性トナーの流動性が優れている理由
について、本発明者は、カーボンブラックが均一、且
つ、多量に存在している黒色複合磁性粒子粉末が、黒色
磁性トナーの表面に露出して、多数の微細な凹凸を形成
していることによるものと考えている。

【０１４８】黒色磁性トナーの黒色度が優れている理由
について、本発明者は、黒色度の優れた黒色複合磁性粒
子粉末を黒色磁性トナー中に配合させたことによるもの
と考えている。

【０１４９】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【０１５０】磁性酸化鉄粒子１〜４ 公知の製造方法で得られた各種の磁性酸化鉄粒子粉末を
準備し、上記発明の実施の形態と同様にして凝集が解き
ほぐされた磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

【０１５１】磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表１に示
す。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】磁性酸化鉄粒子５ 磁性酸化鉄粒子１の凝集が解きほぐされた八面体状マグ
ネタイト粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、前
記発明の実施の形態と同様にして八面体状マグネタイト
粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた八面体状マグ
ネタイト粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を４．
０とした。次に、該スラリーに水を加えスラリー濃度を
９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱し
て６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌの硫
酸アルミニウム溶液２７２２ｍｌ（八面体状マグネタイ
ト粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当す
る）を加え、３０分間保持した後、水酸化ナトリウム水
溶液を用いてｐＨ値を７．５に調整した。続いてこのス
ラリー中に３号水ガラス２５４ｇ（八面体状マグネタイ
ト粒子に対してＳｉＯ₂換算で０．５重量％に相当す
る）を加え３０分間熟成した後、酢酸を用いてｐＨ値を
７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾
過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水
酸化物及びケイ素の酸化物により被覆されている八面体
状マグネタイト粒子粉末を得た。

【０１５４】この時の主要製造条件を表２に、得られた
八面体状マグネタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。

【０１５５】尚、表面処理工程における被覆物の種類の
Ａはアルミニウムの水酸化物を表わし、Ｓはケイ素の酸
化物を表わす。

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【表３】

【０１５８】磁性酸化鉄粒子６〜８ 磁性酸化鉄粒子の種類、表面処理工程における添加物の
種類及び添加量を種々変えた以外は磁性酸化鉄粒子５と
同様にして表面処理済磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

【０１５９】この時の主要処理条件を表２に、得られた
表面処理済磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表３に示す。

【０１６０】実施例１〜８、比較例１〜５ 磁性酸化鉄粒子粉末の種類、フルオロアルキルシランに
よる被覆工程におけるフルオロアルキルシラン、シリコ
ン化合物の有無、種類及び添加量、エッジランナー処理
条件、カーボンブラックの付着工程におけるカーボンブ
ラック微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナーに
よる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形
態と同様にして黒色複合磁性粒子粉末を得た。実施例１
〜８の各実施例で得られた黒色複合磁性粒子粉末は、電
子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認め
られないことから、カーボンブラックのほぼ全量が、フ
ルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノ
シラン化合物被覆に付着していることが確認された。

【０１６１】尚、使用したカーボンブラック微粒子粉末
Ａ乃至Ｃの諸特性を表４に示す。

【０１６２】

【表４】

【０１６３】この時の主要処理条件を表５に、得られた
黒色複合磁性粒子粉末の諸特性を表６に示す。

【０１６４】尚、比較例１は、フルオロアルキルシラン
を被覆することなく、球状マグネタイト粒子粉末とカー
ボンブラック微粒子粉末とをエッジランナーで混合攪拌
して得られた処理粒子粉末である。この処理粒子粉末の
電子顕微鏡写真（×２０，０００）を図４に示す。図４
の電子顕微鏡写真に示される通り、カーボンブラックが
球状マグネタイト粒子粉末の粒子表面に付着しておら
ず、両粒子粉末がバラバラに混在していることが認めら
れた。

【０１６５】

【表５】

【０１６６】

【表６】

【０１６７】＜黒色磁性トナーの製造＞ 実施例９〜１６及び比較例６〜１４ 実施例１〜８の黒色複合磁性粒子粉末、磁性酸化鉄粒子
粉末１〜４、比較例１の磁性酸化鉄粒子粉末とカーボン
ブラック微粒子粉末との混合粉末及び比較例２〜５の黒
色磁性粒子粉末を用いて、黒色磁性粒子粉末と結着剤樹
脂の配合量を変えた以外は前記発明の実施の形態と同様
にして黒色磁性トナーを得た。

【０１６８】この時の主要製造条件を表７に、得られた
黒色磁性トナーの諸特性を表８に示す。

【０１６９】

【表７】

【０１７０】

【表８】

【０１７１】

【発明の効果】本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末は、
流動性及び黒色度が優れているとともに、粒子表面から
脱離するカーボンブラックが少ないことにより、結着剤
樹脂中への分散性が優れているので、高画質及び高速の
黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末として好適である。

【０１７２】また、本発明に係る黒色複合磁性粒子粉末
は、分散性が優れているので、取り扱いやすく作業性に
優れており、工業的に好ましいものである。

【０１７３】そして、上記流動性が優れているとともに
黒色度が優れている黒色複合磁性粒子粉末を用いた黒色
磁性トナーもまた流動性が優れているとともに黒色度が
優れているので、高画質及び高速の黒色磁性トナーとし
て好ましいものである。

【０１７４】また、本発明に係る黒色磁性トナーは、黒
色複合磁性粒子粉末の分散性が優れていることに起因し
て、磁性トナー粒子表面に露出している黒色複合磁性粒
子粉末の個々が分離、独立して存在しているので、カー
ボンブラックが存在することによる体積固有抵抗値の低
下がなく、高抵抗乃至絶縁性磁性トナーとして好適であ
る。

【０１７５】

【図面の簡単な説明】

【０１６９】

【図１】 発明の実施の形態で使用した球状マグネタイ
ト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２０，
０００）である。

【０１７０】

【図２】 発明の実施の形態で使用したカーボンブラッ
ク微粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２
０，０００）である。

【０１７１】

【図３】 発明の実施の形態で得られた黒色複合磁性粒
子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２０，００
０）である。

【０１７２】

【図４】 比較のために示した球状マグネタイト粒子粉
末とカーボンブラック微粒子粉末との混合粉末の粒子構
造を示す電子顕微鏡写真（×２０，０００）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石谷 誠治 広島県大竹市明治新開１番４戸田工業株式 会社大竹創造センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にフルオ
   ロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラ
   ン化合物が被覆されており、該フッ素含有オルガノシラ
   ン化合物被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付
   着している平均粒子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合
   磁性粒子粉末であって、上記カーボンブラックの付着量
   が前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２
   ５重量部であることを特徴とする黒色磁性トナー用黒色
   複合磁性粒子粉末。
2. 【請求項２】 磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に下層と
   してアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、
   ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種
   又は２種以上が被覆され、上層としてフルオロアルキル
   シランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が
   被覆されており、該フッ素含有オルガノシラン化合物被
   覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着している
   平均粒子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合磁性粒子粉
   末であって、上記カーボンブラックの付着量が前記磁性
   酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部で
   あることを特徴とする黒色磁性トナー用黒色複合磁性粒
   子粉末。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の黒色複合磁
   性粒子粉末を用いた黒色磁性トナー。