JP2001005222A - 黒色トナー用黒色複合非磁性粒子粉末及び該黒色複合非磁性粒子粉末を用いた黒色トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性及び黒色度が優れているとともに、結
着剤樹脂中への分散性が優れている黒色トナー用黒色非
磁性粒子粉末を得る。 【解決手段】 ヘマタイト粒子粉末又は含水酸化鉄粒
子粉末の粒子表面にフルオロアルキルシランから生成す
るフッ素含有オルガノシラン化合物が被覆されており、
該フッ素含有オルガノシラン化合物被覆の少なくとも１
部にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０
６〜１．０μｍの黒色複合非磁性粒子粉末であって、上
記カーボンブラックの付着量が前記ヘマタイト粒子粉末
又は含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５
重量部であることを特徴とする黒色トナー用黒色複合非
磁性粒子粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒子表面から脱離する
カーボンブラックが少ないことにより、結着剤樹脂中へ
の分散性が優れており、且つ、流動性及び黒色度が優れ
ている黒色トナー用黒色複合非磁性粒子粉末を提供する
とともに、該黒色複合非磁性粒子粉末を用いた流動性及
び黒色度に優れた黒色トナーを提供することを目的とす
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真現像プロセスにおいては、現像
剤として結着剤樹脂中にカーボンブラック微粒子粉末等
の非磁性黒色顔料を混合分散させた黒色トナーが広く使
用されている。

【０００３】近年における現像方式は、２成分系現像法
と１成分系現像法とに大別できる。

【０００４】２成分系現像法は、黒色トナーとキャリア
とを摩擦して静電潜像と反対符号の電荷を黒色トナーに
与えて、静電潜像表面に静電引力によって黒色トナーを
付着させ、電荷を中和することにより現像する方式であ
る。

【０００５】一方、１成分系現像法は、キャリアを必要
としないので黒色トナーの濃度制御が不要で、しかも、
現像機の構造が簡単で、小型化が可能であるという特徴
がある反面、上記２成分系現像法と同等の性能を得るた
めに高度の技術が要求されている。１成分系現像法の一
つとして、磁性粒子を使用せずに結着剤樹脂中にカーボ
ンブラック微粒子粉末を分散させた絶縁性乃至高抵抗黒
色トナーを使用する、所謂、絶縁性非磁性トナー現像法
がある。

【０００６】上記２成分系現像法及び上記絶縁性非磁性
トナー現像法において使用する黒色トナーは、現在、複
写機の主流を占めているＰＰＣ方式の場合、いずれも絶
縁性乃至高抵抗性であることが必要であり、体積固有抵
抗値が１０¹²Ω・ｃｍ以上を有することが要求される。

【０００７】現像剤の流動性は、現像機の中における現
像剤の挙動を強く支配し、２成分系現像法における黒色
トナーとキャリアとの摩擦帯電性、あるいは、１成分系
現像法におけるスリーブ上での黒色トナーの帯電特性に
影響を与えることが知られており、近時の画像濃度や階
調性等現像機の高画質化や高速化に伴って、黒色トナー
の流動性の向上が強く要求されている。

【０００８】そして、黒色トナーの流動性の向上は、近
時における黒色トナーの小粒径化に伴って益々強く要求
されている。

【０００９】この事実は、日本科学情報株式会社発行
「トナー材料の開発・実用化総合技術資料集」（１９８
５年）の第１２１頁の「‥‥ＩＰＣ等のプリンターが巾
広く展開するにつれて、画質の高品位化が要求される。
特に高解像力、高精細プリンターの出現が求められる。
表−１に各種トナーを用いたときの解像力の関係を示し
たが、小径である湿式トナーは高解像力を出すことがで
きる。乾式トナーを用いて解像力を高めるためにもトナ
ーの小径化が必要である。‥‥小径トナーを用いた報告
としては、８．５μ〜１１μのトナーを用いることによ
り、下地カブリ改良、さらに消費量の軽減をはかる。そ
の他、６〜１０μのポリエステル系トナーを採用する
と、高画質化、及び帯電性の安定、現像剤寿命の改良提
案もある。しかし小径トナーを使用する際には、多くの
問題を解決しなくてはならない。製造性、粒度分布のシ
ャープさ、流動性改良、‥‥等が存在する。‥‥」なる
記載の通りである。

【００１０】更に、黒色トナーは、複写された線画像、
ソリッドエリア画像の黒さ、濃さの程度が高いことが要
求されている。

【００１１】この事実は、前出「トナー材料の開発・実
用化総合技術資料集」の第２７２頁の「‥‥画像濃度が
高いことは粉末現像の特徴であるが、後述のかぶり濃度
と共に画像特性を大きく左右する事項である。‥‥」な
る記載の通りである。

【００１２】上述した通り、黒色トナーの諸特性の向上
は強く要求されているところである。この黒色トナー
は、殊に、トナーの表面から露出した黒色顔料が、現像
特性に大きく影響することが知られており、黒色トナー
の上記諸特性と黒色トナー中に混合分散されている黒色
顔料の諸特性とは密接な関係がある。

【００１３】即ち、黒色トナーの流動性は、黒色トナー
表面に露出している黒色顔料の表面状態に大きく依存す
ることから、黒色顔料自体の流動性が優れていることが
強く要求されている。黒色トナーの黒さ、濃さの程度も
同様に、黒色トナーに含有されている黒色顔料の黒さ、
濃さの程度に大きく依存している。

【００１４】現在、黒色トナーに使用する黒色顔料とし
ては、主にカーボンブラック微粒子粉末が使用されてい
る（特許第２７１５３３６号公報、特開平１０−３９５
４６号公報）。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】流動性及び黒色度が優
れているとともに、結着剤樹脂中への分散性が優れてい
る黒色トナー用黒色非磁性粒子粉末は、現在最も要求さ
れているところであるが、このような特性を有する黒色
非磁性粒子粉末は未だ得られていない。

【００１６】即ち、黒色トナー用黒色非磁性粒子粉末と
して前出公知のカーボンブラック微粒子粉末を使用した
場合、黒色トナーの体積固有抵抗値を１０¹²Ω・ｃｍ以
上とするためにはカーボンブラック微粒子粉末の使用量
に限界があるため、十分な黒色度が得られず、流動性も
十分ではないという問題があった。

【００１７】そして、安全及び衛生上の問題も指摘され
ている。これらの事実について以下に説明する。

【００１８】カーボンブラック微粒子粉末は、それ自体
導電性であるため、黒色トナーの黒色度を高めるために
多量に使用するとトナーの体積固有抵抗値が低下し、絶
縁性乃至高抵抗性トナーとして使用できなくなる。一
方、黒色トナーの体積固有抵抗値の面から、黒色トナー
中のカーボンブラック微粒子粉末の使用量を削減した場
合には、黒色度が低下するばかりでなく、カーボンブラ
ック微粒子粉末が平均粒子径０．００２〜０．０５μｍ
と微細な粒子粉末であることに起因して、カーボンブラ
ック微粒子粉末が黒色トナーの粒子内部に含有・埋没
し、黒色トナーの粒子表面に露出するカーボンブラック
微粒子粉末が減少するため、流動性もまた低下する傾向
にある。

【００１９】更に、カーボンブラック微粒子粉末は、比
重が１．８０〜１．８５と非常に低いためハンドリング
しにくく、且つ、これを結着剤樹脂中に分散させて黒色
トナーとしたとき、カサ比重の低いトナーしか得られな
いために、得られたトナーは飛散しやすく、又、流動性
の悪いものとなる。

【００２０】また、カーボンブラック微粒子粉末の製造
過程で発生する物質の中で、発癌性の疑いのある物質
が、カーボンブラック微粒子粉末中に不純物として含ま
れているとの報告もあり、カーボンブラック微粒子粉末
を用いた黒色トナーの安全性が指摘されている。

【００２１】そこで、本発明は、流動性及び黒色度が優
れているとともに、結着剤樹脂中への分散性が優れてい
る黒色トナー用黒色非磁性粒子粉末を得ることを技術的
課題とする。

【００２２】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は次の通り
の本発明によって達成できる。

【００２３】即ち、本発明は、ヘマタイト粒子粉末又は
含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にフルオロアルキルシラ
ンから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が被覆
されており、該フッ素含有オルガノシラン化合物被覆の
少なくとも１部にカーボンブラックが付着している平均
粒子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合非磁性粒子粉末
であって、上記カーボンブラックの付着量が前記黒色複
合非磁性粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部
である黒色トナー用黒色複合非磁性粒子粉末、ヘマタイ
ト粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に下層と
してアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、
ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種
又は２種以上が被覆され、上層としてフルオロアルキル
シランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が
被覆されており、該フッ素含有オルガノシラン化合物被
覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着している
平均粒子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合非磁性粒子
粉末であって、上記カーボンブラックの付着量が前記黒
色複合非磁性粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重
量部である黒色トナー用黒色複合非磁性粒子粉末及び前
記いずれかの黒色複合非磁性粒子粉末を用いた黒色トナ
ーである。

【００２４】本発明の構成をより詳しく説明すれば、次
の通りである。

【００２５】先ず、本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉
末について述べる。

【００２６】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末は、
芯粒子粉末であるヘマタイト粒子粉末又は含水酸化鉄粒
子粉末の粒子表面に、フルオロアルキルシランから生成
するフッ素含有オルガノシラン化合物が被覆されてお
り、該フッ素含有オルガノシラン化合物被覆の少なくと
も１部にカーボンブラックが付着している平均粒子径
０．０６〜１．０μｍの黒色複合非磁性粒子粉末であ
る。

【００２７】本発明における芯粒子粉末は、ヘマタイト
粒子粉末、含水酸化鉄粒子粉末及びこれらの混合粒子粉
末である。得られる黒色複合非磁性粒子粉末の黒色度を
考慮すれば、黒色ヘマタイト粒子粉末及び黒色含水酸化
鉄粒子粉末が好ましく、より好ましくは黒色ヘマタイト
粒子粉末である。

【００２８】黒色ヘマタイト粒子粉末としては、黒色ヘ
マタイト粒子粉末に対して５〜４０重量％のマンガンを
含有するマンガン含有ヘマタイト粒子粉末があり、黒色
含水酸化鉄粒子粉末としては、黒色含水酸化鉄粒子粉末
に対して５〜４０重量％のマンガンを含有するマンガン
含有含水酸化鉄粒子粉末がある。

【００２９】芯粒子の粒子形状は、球状、粒状、六面体
状、八面体状及び多面体状等の球形度（平均最長径と平
均最短径の比）（以下、「球形度」という。）が２未満
の等方性粒子や針状、紡錘状、米粒状等の軸比（平均長
軸径と平均短軸径との比）（以下、「軸比」という。）
が２以上の異方性粒子のいずれをも使用することができ
る。得られる黒色複合非磁性粒子粉末の流動性を考慮す
れば、芯粒子の粒子形状は等方性粒子が好ましく、より
好ましくは球状粒子又は粒状粒子である。

【００３０】芯粒子粉末の粒子サイズは、等方性粒子粉
末の場合、平均粒子径が０．０５５〜０．９５μｍ、好
ましくは０．０６５〜０．７５μｍ、より好ましくは
０．０６５〜０．４５μｍであって、球形度が１．０以
上２．０未満、好ましくは１．０〜１．８、より好まし
くは１．０〜１．５であり、異方性粒子粉末の場合、平
均長軸径が０．０５５〜０．９５μｍ、好ましくは０．
０６５〜０．７５μｍ、より好ましくは０．０６５〜
０．４５μｍであって、軸比が２．０〜２０．０、好ま
しくは２．０〜１５．０、より好ましくは２．０〜１
０．０である。

【００３１】芯粒子粉末の平均粒子径が０．９５μｍを
超える場合には、得られる黒色複合非磁性粒子粉末が粗
大粒子となり着色力が低下する。０．０５５μｍ未満の
場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝
集を起こしやすいため、芯粒子粉末の粒子表面へのフル
オロアルキルシランによる均一な被覆処理及びカーボン
ブラックによる均一な付着処理が困難となる。

【００３２】異方性粒子粉末の軸比が２０．０を超える
場合には、粒子の絡み合いが多くなり、芯粒子粉末の粒
子表面へのフルオロアルキルシランによる均一な被覆処
理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難と
なる。

【００３３】芯粒子粉末の粒子径（異方性粒子粉末の場
合は長軸径）の幾何標準偏差値は２．０以下が好まし
く、より好ましくは１．８以下であり、更により好まし
くは１．６以下である。幾何標準偏差値が２．０を超え
る場合には、存在する粗大粒子によって均一な分散が阻
害されるため、芯粒子粉末の粒子表面へのフルオロアル
キルシランによる均一な被覆処理及びカーボンブラック
による均一な付着処理が困難となる。幾何標準偏差値の
下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的
に得られ難い。

【００３４】芯粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ
²／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ²／ｇ未
満の場合には、芯粒子が粗大であったり、粒子相互間で
焼結が生じた粒子粉末となっており、得られる黒色複合
非磁性粒子粉末もまた粗大粒子となり着色力が低下す
る。得られる黒色複合非磁性粒子粉末の着色力を考慮す
ると、ＢＥＴ比表面積値は、好ましくは１．５ｍ²／ｇ
以上、より好ましくは２．５ｍ²／ｇ以上である。芯粒
子粉末の粒子表面へのフルオロアルキルシランによる均
一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処
理を考慮すると、その上限値は９５ｍ²／ｇであり、好
ましくは８５ｍ²／ｇ、より好ましくは７５ｍ²／ｇであ
る。

【００３５】芯粒子粉末の流動性は、流動性指数が２５
〜４２程度である。各種形状の芯粒子のうち、球状を呈
した粒子粉末は流動性が優れているものであるが、それ
でも流動性指数は３０〜４２程度である。

【００３６】芯粒子粉末の黒色度は、ヘマタイト粒子粉
末の場合、通常Ｌ^*値の下限値が１８．０を超え、上限
値は３６．０、好ましくは３４．０であり、ゲータイト
粒子粉末の場合、通常Ｌ^*値の下限値が１８．０を超
え、上限値は３８．０、好ましくは３６．０であり、黒
色ヘマタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ^*値の下限値が１
８．０を超え、上限値は２８．０、好ましくは２６．０
であり、黒色ゲータイト粒子粉末の場合、通常Ｌ^*値の
下限値が１８．０を超え、上限値は３０．０、好ましく
は２８．０である。Ｌ^*値が上記上限値を超える場合に
は、明度が高くなり、十分な黒色度を有する黒色複合非
磁性粒子粉末を得ることができない。

【００３７】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の粒
子形状や粒子サイズは、芯粒子であるヘマタイト粒子及
び含水酸化鉄粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存
し、芯粒子に相似する粒子形態を有しているとともに、
芯粒子よりも若干大きい粒子サイズを有している。

【００３８】即ち、本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉
末は、等方性のヘマタイト粒子及び含水酸化鉄粒子を芯
粒子とした場合には、平均粒子径が０．０６〜１．０μ
ｍ、好ましくは０．０７〜０．８μｍ、より好ましくは
０．０７〜０．５μｍであって、球形度が１．０以上
２．０未満、好ましくは１．０〜１．８、より好ましく
は１．０〜１．５であり、異方性のヘマタイト粒子及び
含水酸化鉄粒子を芯粒子とした場合には、平均長軸径が
０．０６〜１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．８μ
ｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍであって、軸
比が２．０〜２０．０、好ましくは２．０〜１５．０、
より好ましくは２．０〜１０．０である。

【００３９】平均粒子径が１．０μｍを超える場合に
は、黒色複合非磁性粒子粉末が粗大粒子となり着色力が
低下する。０．０６μｍ未満の場合には、粒子の微細化
による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、
黒色トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下
する。

【００４０】異方性粒子の軸比が２０．０を超える場合
には、結着剤樹脂中における粒子の絡み合いが多くな
り、分散性が低下しやすくなる。

【００４１】黒色複合非磁性粒子粉末の幾何標準偏差値
は、２．０以下が好ましく、その下限値は１．０１であ
り、より好ましくは、１．０１〜１．８の範囲であり、
更により好ましくは１．０１〜１．６である。幾何標準
偏差値が２．０を超える場合には、存在する粗大粒子に
よって黒色複合非磁性粒子粉末の着色力が低下しやすく
なる。幾何標準偏差値が１．０１未満のものは工業的に
得られ難い。

【００４２】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末は、
ＢＥＴ比表面積値が１．０〜１００ｍ²／ｇ、好ましく
は２．０〜９０ｍ²／ｇ、より好ましくは３．０〜８０
ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ²／ｇ未満
の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互
間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下す
る。ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ²／ｇを超える場合に
は、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起
こしやすいため、黒色トナー製造時における結着剤樹脂
への分散性が低下する。

【００４３】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の流
動性は、流動性指数が４３〜８０の範囲が好ましく、よ
り好ましくは４４〜８０、更により好ましくは４５〜８
０である。流動性指数が４３未満の場合には流動性が十
分とは言い難く、得られる黒色トナーの流動性を改善す
ることが困難である。また、製造工程内でホッパー詰ま
り等の不具合を生じやすく、ハンドリングしにくくな
る。

【００４４】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の黒
色度は、芯粒子としてヘマタイト粒子を用いた場合、上
限値がＬ^*値で２０．０であり、好ましくは１９．０、
より好ましくは１８．５である。芯粒子としてゲータイ
ト粒子を用いた場合、上限値がＬ^*値で２０．０であ
り、好ましくは１９．５、より好ましくは１９．０であ
る。芯粒子として黒色ヘマタイト粒子を用いた場合、上
限値がＬ^*値で２０．０であり、好ましくは１８．５、
より好ましくは１８．０である。芯粒子として黒色ゲー
タイト粒子を用いた場合、上限値がＬ^*値で２０．０で
あり、好ましくは１９．０、より好ましくは１８．５で
ある。Ｌ^*値が２０．０を超える場合には、明度が高く
なり、黒色度が十分とはいえない。黒色度の下限値はＬ
^*値が１５．０である。

【００４５】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の結
着剤樹脂への分散性は、後述する分散性の評価方法に基
づいて、４又は５が好ましく、より好ましくは５であ
る。

【００４６】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末のカ
ーボンブラックの脱離率は２０％以下が好ましく、より
好ましくは１０％以下である。カーボンブラックの脱離
率が２０％を超える場合には、黒色トナーの製造時にお
いて、脱離したカーボンブラックにより結着剤樹脂中で
の均一な分散が阻害される場合がある。

【００４７】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末にお
ける被覆物は、化１で表わされるフルオロアルキルシラ
ンから生成されるフッ素含有オルガノシラン化合物から
なる。

【化１】

【００４８】フルオロアルキルシランとしては、具体的
には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
デカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカ
フルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオ
ロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピ
ルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエト
キシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。

【００４９】カーボンブラックの脱離率及び付着効果を
考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘ
プタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成す
るフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ
オクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オ
ルガノシラン化合物が最も好ましい。

【００５０】フルオロアルキルシランから生成するフッ
素含有オルガノシラン化合物の被覆量は、被覆粒子粉末
に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％であること
が好ましい。より好ましくは、０．０３〜４．０重量
％、更により好ましくは０．３．０重量％である。

【００５１】０．０２重量％未満の場合には、流動性及
び黒色度の優れた黒色複合非磁性粒子粉末を得ることが
困難である。

【００５２】５．０重量％を超える場合には、得られる
黒色複合非磁性粒子粉末の流動性及び黒色度を改良でき
る程度にカーボンブラックを芯粒子粉末の粒子表面に十
分付着させることができるため、必要以上に被覆する意
味がない。

【００５３】カーボンブラックの付着量は、芯粒子粉末
１００重量部に対して１〜２５重量部である。

【００５４】１重量部未満の場合には、カーボンブラッ
クの付着量が不十分であるため、十分な流動性及び黒色
度を有する黒色複合非磁性粒子粉末を得ることが困難で
ある。

【００５５】２５重量部を超える場合には、得られる黒
色複合非磁性粒子粉末は十分な流動性及び黒色度を有し
ているが、カーボンブラックの付着量が多いため、カー
ボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、黒色トナ
ー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下する場合
がある。

【００５６】カーボンブラックの付着厚みは、０．０４
μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以
下、更に好ましくは０．０２μｍ以下である。

【００５７】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末は、
必要により、芯粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アル
ミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の
水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種
以上（以下、「アルミニウムの水酸化物等による被覆」
という。）で被覆しておいてもよく、アルミニウムの水
酸化物等で被覆しない場合に比べ、カーボンブラックの
脱離率をより低減することができるため、黒色トナー製
造時における結着剤樹脂中への分散性がより向上する。

【００５８】アルミニウムの水酸化物等による被覆量
は、アルミニウムの水酸化物等が被覆された粒子粉末に
対してＡｌ換算、ＳｉＯ₂換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ₂
換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。

【００５９】０．０１重量％未満である場合には、黒色
複合非磁性粒子粉末のカーボンブラックの脱離率低減効
果が得られないため、黒色トナー製造時における結着剤
樹脂への分散性改良効果が得られない。

【００６０】５０重量％を超える場合には、黒色複合非
磁性粒子粉末のカーボンブラックの脱離率低減による黒
色トナー製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果
が得られるが、その効果が飽和するので必要以上に被覆
する意味がない。

【００６１】芯粒子粉末の粒子表面がアルミニウムの水
酸化物等で被覆されている本発明に係る黒色複合非磁性
粒子粉末は、芯粒子粉末の粒子表面がアルミニウムの水
酸化物等で被覆されていない本発明に係る黒色複合非磁
性粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準
偏差値、ＢＥＴ比表面積値、流動性、黒色度Ｌ^*値を有
するとともに、より改善されたカーボンブラックの脱離
率を有している。

【００６２】次に、本発明に係る黒色トナーについて述
べる。

【００６３】本発明に係る黒色トナーは、少なくとも前
記黒色複合非磁性粒子粉末及び結着剤樹脂から構成され
ており、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、そ
の他の添加剤等を含有してもよい。

【００６４】本発明に係る黒色トナーの平均粒子径は３
〜２５μｍが好ましく、より好ましくは４〜１８μｍ、
更に好ましくは５〜１５μｍである。

【００６５】結着剤樹脂と黒色複合非磁性粒子粉末との
割合は、黒色複合非磁性粒子粉末１００重量部に対して
結着剤樹脂２００〜３５００重量部、好ましくは３００
〜２０００重量部である。

【００６６】結着剤樹脂としては、スチレン、アクリル
酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル
等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合
体が使用できる。上記スチレン単量体としては、例えば
スチレン及びその置換体がある。上記アクリル酸アルキ
ルエステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が
ある。

【００６７】上記共重合体は、スチレン系成分を５０〜
９５重量％含むことが好ましい。

【００６８】結着剤樹脂は、必要により、上記ビニル系
重合体とともにポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリウレタン系樹脂等を併用することができる。

【００６９】本発明に係る黒色トナーの流動性は、流動
性指数が７０〜１００であり、好ましくは７１〜１０
０、より好ましくは７２〜１００である。７０未満の場
合には流動性が十分とはいえない。

【００７０】本発明に係る黒色トナーの黒色度はＬ^*値
が２０．０以下であり、好ましくは１９．８以下、より
好ましくは１９．５以下である。２０．０を超える場合
には、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえない。下
限値はＬ^*値が１５．０程度である。

【００７１】黒色トナーの体積固有抵抗値は、１．０×
１０¹³Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは３．０×１０¹³
Ω・ｃｍ以上、より好ましくは５．０×１０¹³Ω・ｃｍ
以上である。１．０×１０¹³Ω・ｃｍ未満である場合
は、トナーの使用環境によって帯電量が変化しやすく特
性が不安定となりやすい。上限値は１．０×１０¹⁷Ω・
ｃｍ未満である。

【００７２】次に、本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉
末の製造法について述べる。

【００７３】本発明における等方性状の芯粒子粉末であ
る粒状のヘマタイト粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と水酸
化アルカリ水溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄コ
ロイドを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化す
る、所謂、湿式法により得られる粒状マグネタイト粒子
粉末を、空気中７５０〜１０００℃で加熱処理すること
により得られる。

【００７４】本発明における等方性状の芯粒子粉末であ
る粒状のマンガン含有ヘマタイト粒子粉末は、第一鉄塩
水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを反応して得られる水
酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通
気して酸化する、所謂、湿式法により得られる粒状マグ
ネタイト粒子粉末を全Ｆｅに対して８〜１５０原子％の
マンガン化合物で被覆した粒状マグネタイト粒子粉末又
は上記湿式反応をマンガンの存在下で行うことにより得
られたＦｅに対し８〜１５０原子％のマンガンを含有す
る粒状マグネタイト粒子粉末を、空気中７５０〜１００
０℃で加熱処理することにより得られる。得られる粒状
マンガン含有ヘマタイト粒子粉末の黒色度を考慮すれ
ば、後者が好ましい。

【００７５】本発明における異方性状の芯粒子粉末であ
る針状又は紡錘状のヘマタイト粒子粉末は、後出の方法
により得られる針状又は紡錘状の含水酸化鉄粒子粉末を
空気中４００〜８００℃で加熱処理することにより得ら
れる。

【００７６】本発明における異方性状の芯粒子粉末であ
る針状又は紡錘状の含水酸化鉄粒子粉末は、第一鉄塩水
溶液と水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液又は
水酸化アルカリ水溶液・炭酸アルカリ水溶液とを反応し
て得られる水酸化第一鉄コロイド、炭酸鉄及び鉄含有沈
殿物のいずれかを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気
し、酸化することにより針状又は紡錘状含水酸化鉄粒子
粉末を生成し、該針状又は紡錘状ゲータイト粒子粉末を
濾別、水洗、乾燥することにより得ることができる。

【００７７】本発明における異方性状の芯粒子粉末であ
る針状又は紡錘状のマンガン含有ヘマタイト粒子粉末
は、後出の方法により得られる全Ｆｅに対して８〜１５
０原子％のマンガンを含有する針状又は紡錘状の含水酸
化鉄粒子粉末を空気中４００〜８００℃で加熱処理する
ことにより得ることができる。

【００７８】本発明における異方性状の芯粒子粉末であ
る針状又は紡錘状のマンガン含有含水酸化鉄粒子粉末
は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液、炭酸アル
カリ水溶液又は水酸化アルカリ水溶液・炭酸アルカリ水
溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄コロイド、炭酸
鉄及び鉄含有沈殿物のいずれかを含む懸濁液中に酸素含
有ガスを通気し、酸化して針状又は紡錘状含水酸化鉄粒
子粉末を生成させるにあたり、全Ｆｅに対して８〜１５
０原子％のマンガンの存在下で反応させることにより得
られる。

【００７９】芯粒子粉末の粒子表面のフルオロアルキル
シランによる被覆は、芯粒子粉末とフルオロアルキルシ
ランとを機械的に混合攪拌したり、芯粒子粉末にフルオ
ロアルキルシランを噴霧しながら機械的に混合攪拌すれ
ばよい。添加したフルオロアルキルシランは、ほぼ全量
が芯粒子粉末の粒子表面に被覆され、その１部が被覆工
程を経ることによって生成するフルオロアルキルシラン
から生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被
覆されていてもよい。この場合においてもその後のカー
ボンブラックの付着に影響することはない。

【００８０】フルオロアルキルシランを均一に芯粒子粉
末の粒子表面に被覆するためには、芯粒子粉末の凝集を
あらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ま
しい。

【００８１】芯粒子粉末とフルオロアルキルシランとの
混合攪拌やカーボンブラック微粒子粉末と粒子表面にフ
ルオロアルキルシランが被覆されている芯粒子粉末との
混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力
を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、
へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイー
ル形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロー
ル型混練機を用いることができる。本発明の実施にあた
っては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。

【００８２】上記ホイール型混練機としては、具体的
に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソ
ンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマ
ル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リ
ングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マル
チマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラ
ーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記
ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等があ
る。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシ
ェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー
等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エ
クストルーダー等がある。

【００８３】混合攪拌時における条件は、芯粒子粉末の
粒子表面にフルオロアルキルシランができるだけ均一に
被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃ
ｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７
０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましく
は１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃ
ｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０
分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌
速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒ
ｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理
条件を適宜調整すればよい。

【００８４】フルオロアルキルシランの添加量は、芯粒
子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好
ましい。０．１５重量部未満の場合には、黒色度及び流
動性を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着さ
せることが困難である。４５重量部を超える場合には、
芯粒子粉末の粒子表面に十分な黒色度及び流動性を付与
できるだけのカーボンブラックを付着させることができ
るため、必要以上に添加する意味がない。

【００８５】粒子表面にフルオロアルキルシランが被覆
されている芯粒子粉末に、カーボンブラック微粒子粉末
を添加し、混合攪拌してフルオロアルキルシラン被覆に
カーボンブラックを付着させる。必要により更に、乾燥
乃至加熱処理を行ってもよい。

【００８６】得られた黒色複合非磁性粒子粉末の被覆に
用いられたフルオロアルキルシランは、これらの工程を
経ることにより、最終的にはフルオロアルキルシランか
ら生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被
覆されている。

【００８７】付着処理に用いるカーボンブラック微粒子
粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラッ
ク等を使用することができ、具体的には、＃３０５０、
＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、Ｍ
Ａ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３
０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、
＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品
名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト
７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シ
ーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社
（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６
０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬ
ＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニ
ー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラ
ックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・イ
ンターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥ
ＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、
ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ
ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００
（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・
インク（製））等が使用できる。

【００８８】フッ素含有オルガノシラン化合物との親和
性を考慮すれば、ＭＡ−１００、ＭＡ７、＃１０００、
＃２４００Ｂ、＃３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ
及びＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０が好ましい。

【００８９】付着処理に用いるカーボンブラック微粒子
粉末の平均粒子径は０．００２〜０．０５μｍ程度、よ
り好ましくは０．００２〜０．０３５μｍ程度である。

【００９０】０．００２μｍ未満の場合には、カーボン
ブラック微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱い
が困難となる。

【００９１】０．０５μｍを超える場合には、カーボン
ブラック微粒子粉末の粒子サイズが大きいため、フルオ
ロアルキルシラン又はフッ素含有オルガノシラン化合物
被覆へ均一に付着させるために非常に大きな機械的せん
断力が必要となり、工業的に不利となる。

【００９２】カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつ
を時間をかけながら、殊に５〜６０分程度をかけて添加
するのが好ましい。

【００９３】混合攪拌時における条件は、カーボンブラ
ック微粒子粉末が均一に付着するように、線荷重は１
９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、
好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ
／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１
５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好
ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すれ
ばよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好まし
くは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００
ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。

【００９４】カーボンブラック微粒子粉末の添加量は、
芯粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部であ
る。１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着
量が不十分であり、十分な黒色度及び流動性を有する黒
色複合非磁性粒子粉末が得られない。２５重量部を超え
る場合には、十分な黒色度及び流動性を有する黒色複合
非磁性粒子粉末が得られるが、カーボンブラックの付着
量が多くなるため粒子表面からカーボンブラックが脱離
しやすくなり、その結果、黒色トナー製造時における結
着剤樹脂への分散性が低下する。

【００９５】乾燥乃至加熱を行う場合の加熱温度は、通
常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１
５０℃であり、処理時間は、１０分〜１２時間が好まし
く、３０分〜３時間がより好ましい。

【００９６】芯粒子粉末は、必要により、フルオロアル
キルシランとの混合攪拌に先立ってあらかじめ、アルミ
ニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水
酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以
上で被覆しておいてもよい。

【００９７】アルミニウムの水酸化物等による被覆は、
芯粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウ
ム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混
合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後
にｐＨ値を調整することにより、前記芯粒子粉末の粒子
表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化
物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる
１種又は２種以上で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾
燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を
施してもよい。

【００９８】アルミニウム化合物としては、酢酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウ
ム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。

【００９９】アルミニウム化合物の添加量は、芯粒子粉
末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０重量％である。
０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に十分な
量のアルミニウムの水酸化物等を被覆することが困難で
あり、カーボンブラックの脱離率低減効果が得られない
ため、黒色複合非磁性粒子粉末の黒色トナー製造時にお
ける結着剤樹脂への分散性改良効果が得られない。５０
重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必
要以上に添加する意味がない。

【０１００】ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オ
ルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用
できる。

【０１０１】ケイ素化合物の添加量は、芯粒子粉末に対
してＳｉＯ₂換算で０．０１〜５０重量％である。０．
０１重量％未満である場合には、粒子表面に十分な量の
ケイ素の酸化物等を被覆することが困難であり、カーボ
ンブラックの脱離率低減効果が得られないため、黒色複
合非磁性粒子粉末の黒色トナー製造時における結着剤樹
脂への分散性改良効果が得られない。５０重量％を超え
る場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加
する意味がない。

【０１０２】アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併
せて使用する場合の添加量は、芯粒子粉末に対し、Ａｌ
換算量とＳｉＯ₂換算量との総和で０．０１〜５０重量
％が好ましい。

【０１０３】次に、本発明に係る黒色トナーの製造法に
ついて述べる。

【０１０４】本発明に係る黒色トナーは、所定量の結着
剤樹脂と所定量の黒色複合非磁性粒子粉末とを混合、混
練、粉砕による公知の方法によって行うことができる。
具体的には、黒色複合非磁性粒子粉末と結着剤樹脂と
を、必要により更に離型剤、着色剤、荷電制御剤、その
他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混
合した後、加熱混練機によって結着剤樹脂中に黒色複合
非磁性粒子粉末等を分散させ、次いで、冷却固化して樹
脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所
望の粒子サイズを有する黒色トナーを得ることができ
る。

【０１０５】前記混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。
前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸
エクストルーダー等を使用することができる。前記粉砕
は、カッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行
うことができ、前記分級も特許第２６８３１４２号公報
等に記載の通り、公知の風力分級等により行うことがで
きる。

【０１０６】黒色トナーを得る他の方法として、懸濁重
合法又は乳化重合法がある。懸濁重合法においては、重
合性単量体と黒色複合非磁性粒子粉末とを、必要により
更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その
他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量
体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添
加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する黒
色トナー粒子を形成することができる。

【０１０７】乳化重合法においては、単量体と黒色複合
非磁性粒子粉末とを、必要により更に着色剤、重合開始
剤などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添
加することによって所望の粒子サイズを有する黒色トナ
ー粒子を形成することができる。

【０１０８】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。

【０１０９】ヘマタイト粒子粉末、含水酸化鉄粒子粉
末、黒色複合非磁性粒子粉末及びカーボンブラック微粒
子粉末の平均粒子径又は平均長軸径及び平均短軸径は、
電子顕微鏡写真（×２００００）を縦方向及び横方向に
それぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個
について定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示し
た。

【０１１０】球形度は、平均最長径と平均最短径との比
で示し、軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示し
た。

【０１１１】粒子の幾何標準偏差値は、下記の方法によ
り求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒
子の粒子径（長軸径）を測定した値を、その測定値から
計算して求めた粒子の実際の粒子径（長軸径）と個数か
ら統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子
の粒子径（長軸径）を、縦軸に所定の粒子径（長軸径）
区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ
下）を百分率でプロットする。

【０１１２】そして、このグラフから粒子の個数が５０
％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径（長軸
径）の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８
４．１３％における粒子径（長軸径）／積算フルイ下５
０％における粒子径（長軸径）（幾何平均径）に従って
算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、
粒度分布が優れていることを意味する。

【０１１３】比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で
示した。

【０１１４】ヘマタイト粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉
末の粒子内部や粒子表面に存在するＭｎ量及び黒色複合
非磁性粒子粉末の粒子表面に被覆されているＡｌ量及び
Ｓｉ量並びに黒色複合非磁性粒子粉末に被覆されている
フルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガ
ノシラン化合物に含有されるＳｉ量のそれぞれは、「蛍
光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社
製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９の「けい光Ｘ線分析通
則」に従って測定した。

【０１１５】黒色複合非磁性粒子粉末に付着しているカ
ーボンブラック量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置Ｅ
ＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用い
て炭素量を測定することにより求めた。

【０１１６】黒色複合非磁性粒子粉末に付着しているカ
ーボンブラックの付着厚みは、「透過型電子顕微鏡ＪＥ
Ｍ−２０１０」（日本電子株式会社（製））を用いて加
速電圧２００ｋＶの条件下で撮影した電子顕微鏡写真を
１０倍に拡大した写真（×５，０００，０００）に写っ
ている粒子の表面に付着しているカーボンブラックの平
均的な厚み部分を測定することにより求めた。

【０１１７】ヘマタイト粒子粉末、含水酸化鉄粒子粉
末、黒色複合非磁性粒子粉末及び黒色トナーの流動性
は、パウダテスタ（商品名、ホソカワミクロン株式会社
製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュ
ラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定
値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各
々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が
１００に近いほど、流動性が優れていることを意味す
る。

【０１１８】ヘマタイト粒子粉末、含水酸化鉄粒子粉
末、黒色複合非磁性粒子粉末及び黒色トナーの黒色度
は、試料０．５ｇとヒマシ油１．５ｍｌとをフーバー式
マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリ
アラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャスト
コート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーター
を用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作
製し、 該塗布片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−Ｉ
Ｓ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行
い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色
指数Ｌ^*値で示した。

【０１１９】ここで、Ｌ^*値は明度を表わし、Ｌ^*値が小
さいほど黒色度が優れていることを示す。

【０１２０】黒色複合非磁性粒子粉末に付着しているカ
ーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求
めた値で示した。脱離率が０％に近いほど、粒子表面か
らのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。

【０１２１】黒色複合非磁性粒子粉末３ｇとエタノール
４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分
散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複
合非磁性粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離し
た。次いで、この黒色複合非磁性粒子粉末に再度エタノ
ール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った
後１２０分静置し、黒色複合非磁性粒子粉末と脱離した
カーボンブラックを分離した。この黒色複合非磁性粒子
粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭
素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀
場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記式に従って
求めた値をカーボンブラックの脱離率（％）とした。

【０１２２】カーボンブラックの脱離率（％）＝[（Ｗ
ａ−Ｗｅ）／Ｗａ]×１００ Ｗａ：黒色複合非磁性粒子粉末のカーボンブラック付着
量 Ｗｅ：脱離テスト後の黒色複合非磁性粒子粉末のカーボ
ンブラック付着量

【０１２３】黒色複合非磁性粒子粉末の結着剤樹脂への
分散性は、得られた黒色トナー粒子の断面を光学顕微鏡
（オリンパス光学工業社製、ＢＨ−２）を用いて撮影
し、得られた顕微鏡写真（×２００倍）における未分散
の凝集粒子の個数を計数することで判定し、５段階で評
価した。５が最も分散状態が良いことを示す。 １：０．２５ｍｍ²当たりに５０個以上 ２：０．２５ｍｍ²当たりに１０個以上５０個未満 ３：０．２５ｍｍ²当たりに５個以上１０個未満 ４：０．２５ｍｍ²当たりに１個以上５個未満 ５：未分散物認められず

【０１２４】黒色トナーの体積固有抵抗値は、まず、試
料粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会
社島津製作所製）を用いて、１．３７×１０⁷ｋＰａ
（１４０Ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で加圧成形を行い、円柱
状の被測定試料を作製した。

【０１２５】次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿
度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定
試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストン
ブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８ 横河北辰電気株式会社
製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定し
た。

【０１２６】次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面
積Ａ（ｃｍ²）と厚みｔ（ｃｍ）を測定し、次式にそれ
ぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）
を求めた。 体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ）

【０１２７】黒色トナーの平均粒子径は、レーザー回折
式粒度分布測定装置（ｍｏｄｅｌＨＥＬＯＳ ＬＡ／Ｋ
Ａ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。

【０１２８】＜黒色複合非磁性粒子粉末の製造＞図１の
電子顕微鏡写真（×２００００）に示す粒状マンガン含
有ヘマタイト粒子粉末（平均粒子径０．３０μｍ、球形
度１．３、幾何標準偏差値１．４６、ＢＥＴ比表面積値
３．６ｍ²／ｇ、Ｍｎ含有量１３．３重量％、流動性指
数３６、黒色度Ｌ^*値２２．６）２０ｋｇを、凝集を解
きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅
し、更に、「ＴＫパイプラインホモミクサー」（製品
名、特殊機化工業株式会社製）を３回通して粒状マンガ
ン含有ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。

【０１２９】次いで、この粒状マンガン含有ヘマタイト
粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マ
イティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（製品名、井上製作所
株式会社製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおい
て５回パスさせて、粒状マンガン含有ヘマタイト粒子粉
末を含む分散スラリーを得た。

【０１３０】得られた分散スラリーは、３２５ｍｅｓｈ
（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。こ
の分散スラリーを濾別、水洗して、粒状マンガン含有ヘ
マタイト粒子粉末のケーキを得た。この粒状マンガン含
有ヘマタイト粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した
後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ
−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入
して、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間混
合攪拌を行い、粒子粉末の凝集を軽く解きほぐした。

【０１３１】次に、トリデカフルオロオクチルトリメト
キシシラン（商品名：ＴＳＬ８２５７：東芝シリコーン
（株）製）１６５ｇをエッジランナーを稼動させながら
粒子粉末の凝集を解きほぐした上記粒状マンガン含有ヘ
マタイト粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ
／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。なお、
この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。

【０１３２】次に、図２の電子顕微鏡写真（×２０００
０）に示すカーボンブラック微粒子粉末（粒子形状：粒
状、平均粒子径０．０２２μｍ、幾何標準偏差値１．６
８、ＢＥＴ比表面積値１３４ｍ²／ｇ、黒色度Ｌ^*値１
６．６）５５０ｇを、エッジランナーを稼動させながら
１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ
／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、上記被覆
物にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて
１０５℃で６０分間加熱処理を行い、黒色複合非磁性粒
子粉末を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで
あった。

【０１３３】得られた黒色複合非磁性粒子粉末は、図３
の電子顕微鏡写真（×２００００）に示す通り、平均粒
子径が０．３１μｍであった。そして、この黒色複合非
磁性粒子粉末は、球形度が１．３、幾何標準偏差値が
１．４５、ＢＥＴ比表面積値が５．０ｍ²／ｇ、流動性
指数が４９、黒色度Ｌ^*値が１７．８、カーボンブラッ
ク脱離率が６．５％であって、トリデカフルオロオクチ
ルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノ
シラン化合物の被覆量はＳｉ換算で０．１０重量％であ
った。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で４．
７１重量％（粒状マンガン含有ヘマタイト粒子粉末１０
０重量部に対して５重量部に相当する）であり、粒子表
面のカーボンブラックの付着厚みは０．００２２μｍで
あった。図３に示す電子顕微鏡写真からも、カーボンブ
ラックがほとんど認められないことから、カーボンブラ
ックのほぼ全量がトリデカフルオロオクチルトリメトキ
シシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物
被覆に付着していることが認められた。

【０１３４】＜黒色複合非磁性粒子粉末を含む黒色トナ
ーの製造＞上記黒色複合非磁性粒子粉末１５０ｇ、スチ
レン−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重
合樹脂７６５ｇ（分子量１３０，０００、スチレン／ブ
チルアクリレート／メチルメタクリレート＝８２．０／
１６．５／１．５）、ポリプロピレンワックス８５ｇ
（分子量３，０００）及び帯電制御剤１５ｇをヘンシェ
ルミキサーに投入し、槽内温度６０℃において１５分間
攪拌混合を行った。得られた混合粉体を連続型二軸混練
機で１４０℃において溶融混練を行い、得られた混練物
を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、黒色
トナーを得た。

【０１３５】得られた黒色トナーは、平均粒子径が１
０．１μｍ、分散性が５、流動性指数が７５、黒色度Ｌ
^*値が１８．８、体積固有抵抗値が７．６×１０¹⁴Ω・
ｃｍであった。

【０１３６】

【作用】本発明において最も重要な点は、ヘマタイト粒
子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末、必要により、該粒子粉
末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウム
の酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選
ばれた１種又は２種以上が被覆されているヘマタイト粒
子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末のいずれかの粒子粉末の
粒子表面にフルオロアルキルシランから生成するフッ素
含有オルガノシラン化合物が被覆されており、該フッ素
含有オルガノシラン化合物被覆の少なくとも１部にカー
ボンブラックが付着している平均粒子径０．０６〜１．
０μｍの黒色複合非磁性粒子粉末であって、上記カーボ
ンブラックの付着量がヘマタイト粒子粉末又は含水酸化
鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部である
黒色複合非磁性粒子粉末は、流動性及び黒色度が優れて
いるとともに、粒子表面から脱離するカーボンブラック
が少ないことにより、黒色トナー製造時における結着剤
樹脂への分散性に優れているという事実である。

【０１３７】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の粒
子表面から脱離するカーボンブラックが少ない理由につ
いて、本発明者は、ヘマタイト粒子粉末及び含水酸化鉄
粒子粉末の粒子内部や粒子表面に含有されているＳｉ、
Ａｌ、Ｆｅ等の金属元素とカーボンブラックが付着して
いるフルオロアルキルシランが有しているアルコキシ基
との間で、メタロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（但し、
ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の芯粒子に含まれている金属原
子である。））が形成されることにより、カーボンブラ
ックが付着しているフッ素含有オルガノシラン化合物が
ヘマタイト粒子粉末及び含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面
に強固に結合するためと考えている。

【０１３８】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の黒
色トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が優れて
いる理由について、本発明者は、黒色複合非磁性粒子粉
末の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないこ
とに起因して、カーボンブラックによって系内の分散が
阻害されないとともに、黒色複合非磁性粒子粉末の粒子
表面にカーボンブラックが付着していることにより、粒
子表面に凹凸が生じ、粒子相互間の接触が抑制されるた
めと考えている。

【０１３９】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の流
動性が優れている理由について、本発明者は、微粒子で
あることに起因して通常は凝集体として挙動するカーボ
ンブラックが、本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の
場合は、ヘマタイト粒子粉末及び含水酸化鉄粒子粉末の
粒子表面に均一且つ緻密に付着されていることによっ
て、ヘマタイト粒子粉末及び含水酸化鉄粒子粉末の粒子
表面に多数の微細な凹凸を形成することによるものと考
えている。

【０１４０】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の黒
色度が優れている理由について、本発明者は、ヘマタイ
ト粒子粉末又は含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に均一且
つ緻密に付着されているカーボンブラックによって、芯
粒子の色が打ち消されてカーボンブラック本来の色が発
揮されたことによるものと考えている。

【０１４１】そして、上記黒色複合非磁性粒子粉末を用
いて得られた黒色トナーは、流動性及び黒色度が優れて
いるという事実である。

【０１４２】本発明に係る黒色トナーの流動性が優れて
いる理由について、本発明者は、カーボンブラックが均
一、且つ、多量に存在している黒色複合非磁性粒子粉末
を黒色トナーに配合させたことにより、黒色トナー表面
に多数の微細な凹凸を形成していることによるものと考
えている。

【０１４３】本発明に係る黒色トナーの黒色度が優れて
いる理由について、本発明者は、黒色度の優れた黒色複
合非磁性粒子粉末を黒色トナー中に配合させたことによ
るものと考えている。

【０１４４】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【０１４５】芯粒子１〜４ 公知の製造方法で得られた各種のヘマタイト粒子粉末又
は含水酸化鉄粒子粉末を準備し、上記発明の実施の形態
と同様にして凝集が解きほぐされた芯粒子粉末を得た。

【０１４６】これら芯粒子粉末の諸特性を表１に示す。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】芯粒子５ 芯粒子１の凝集が解きほぐされた粒状マンガン含有ヘマ
タイト粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、前記
発明の実施の形態と同様にして粒状マンガン含有ヘマタ
イト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた粒状マン
ガン含有ヘマタイト粒子粉末を含む再分散スラリーのｐ
Ｈ値を水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整
し、次いで、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８
ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６
０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＡ
ｌＯ₂溶液５４４４ｍｌ（粒状マンガン含有ヘマタイト
粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）
を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を
７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾
過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水
酸化物により被覆されている粒状マンガン含有ヘマタイ
ト粒子粉末を得た。

【０１４９】この時の主要製造条件を表２に、得られた
粒状マンガン含有ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表３に
示す。

【０１５０】尚、表面処理工程における被覆物の種類の
Ａはアルミニウムの水酸化物を表わし、Ｓはケイ素の酸
化物を表わす。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】

【表３】

【０１５３】芯粒子６〜８ 芯粒子の種類、表面処理工程における添加物の種類及び
量を種々変えた以外は芯粒子５と同様にして表面処理済
芯粒子粉末を得た。

【０１５４】この時の主要処理条件を表２に、得られた
表面処理済芯粒子粉末の諸特性を表３に示す。

【０１５５】実施例１〜８、比較例１〜５ 芯粒子の種類、フルオロアルキルシランによる被覆工程
におけるフルオロアルキルシランの有無、種類及び添加
量、エッジランナーによる処理条件、カーボンブラック
の付着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の種類
及び添加量、エッジランナーによる処理条件を種々変え
た以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合
非磁性粒子粉末を得た。実施例１〜８の各実施例で得ら
れた黒色複合非磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、カーボンブラックがほとんど認められないことか
ら、カーボンブラックのほぼ全量がフルオロアルキルシ
ランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物被覆
に付着していることが確認された。

【０１５６】尚、使用したカーボンブラック微粒子粉末
Ａ乃至Ｃの諸特性を表４に示す。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】この時の主要処理条件を表５に、得られた
黒色複合非磁性粒子粉末の諸特性を表６に示す。

【０１５９】尚、比較例１は、フルオロアルキルシラン
を被覆することなく、粒状マンガン含有ヘマタイト粒子
粉末とカーボンブラック微粒子粉末とをエッジランナー
で混合攪拌して得られた混合粒子粉末である。この混合
粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２００００）を図４に示
す。図４の電子顕微鏡写真に示される通り、カーボンブ
ラックが粒状マンガン含有ヘマタイト粒子粉末の粒子表
面に付着しておらず、両粒子粉末がバラバラに混在して
いることが認められた。

【０１６０】

【表５】

【０１６１】

【表６】

【０１６２】＜黒色トナーの製造＞ 実施例９〜１６及び比較例６〜１７ 黒色非磁性粒子粉末として、実施例１〜８の黒色複合非
磁性粒子粉末、芯粒子１〜４、カーボンブラックＡ〜
Ｃ、比較例１の粒状マンガン含有ヘマタイト粒子粉末と
カーボンブラック微粒子粉末との混合粒子粉末及び比較
例２〜５の黒色非磁性粒子粉末を用いて、黒色非磁性粒
子粉末と結着剤樹脂の配合量を変えた以外は前記発明の
実施の形態と同様にして黒色トナーを得た。

【０１６３】この時の主要製造条件及び諸特性を表７及
び表８に示す。

【０１６４】

【表７】

【０１６５】

【表８】

【０１６６】

【発明の効果】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末
は、流動性及び黒色度が優れているとともに、粒子表面
から脱離するカーボンブラックが少ないことにより、結
着剤樹脂中への分散性が優れているので、高画質及び高
速の黒色トナー用黒色非磁性粒子粉末として好適であ
る。

【０１６７】また、本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉
末は、流動性が優れているので、取り扱いやすく作業性
に優れており、工業的に好ましいものである。

【０１６８】そして、上記流動性に優れているとともに
黒色度が優れている黒色複合非磁性粒子粉末を用いた黒
色トナーもまた流動性が優れているとともに黒色度が優
れているので、高画質及び高速の黒色トナーとして好ま
しいものである。

【０１６９】また、本発明に係る黒色トナーは、黒色複
合非磁性粒子粉末の分散性が優れていることに起因し
て、黒色トナーの粒子表面に露出している黒色複合非磁
性粒子粉末の個々が分離、独立して存在しているので、
カーボンブラックが存在していることによる体積固有抵
抗値の低下がなく、高抵抗乃至絶縁性トナーとして好適
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 発明の実施の形態で使用した粒状マンガン含
有ヘマタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
（×２００００）である。

【図２】 発明の実施の形態で使用したカーボンブラッ
ク微粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２０
０００）である。

【図３】 発明の実施の形態で得られた黒色複合非磁性
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２０００
０）である。

【図４】 比較のために示した粒状マンガン含有ヘマタ
イト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末との混合粒
子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２０００
０）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石谷 誠治 広島県大竹市明治新開１番４戸田工業株式 会社大竹創造センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘマタイト粒子粉末又は含水酸化鉄粒子
   粉末の粒子表面にフルオロアルキルシランから生成する
   フッ素含有オルガノシラン化合物が被覆されており、該
   フッ素含有オルガノシラン化合物被覆の少なくとも１部
   にカーボンブラックが付着している平均粒子径０．０６
   〜１．０μｍの黒色複合非磁性粒子粉末であって、上記
   カーボンブラックの付着量が前記ヘマタイト粒子粉末又
   は含水酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重
   量部であることを特徴とする黒色トナー用黒色複合非磁
   性粒子粉末。
2. 【請求項２】 ヘマタイト粒子粉末又は含水酸化鉄粒子
   粉末の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化物、
   アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の
   酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆され、上層
   としてフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有
   オルガノシラン化合物が被覆されており、該フッ素含有
   オルガノシラン化合物被覆の少なくとも１部にカーボン
   ブラックが付着している平均粒子径０．０６〜１．０μ
   ｍの黒色複合非磁性粒子粉末であって、上記カーボンブ
   ラックの付着量が前記ヘマタイト粒子粉末又は含水酸化
   鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部である
   ことを特徴とする黒色トナー用黒色複合非磁性粒子粉
   末。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の黒色複合非
   磁性粒子粉末を用いた黒色トナー。