JPH11338191A - 黒色トナ―用黒色複合非磁性粒子粉末及び該黒色複合非磁性粒子粉末を用いた黒色トナ― - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性及び黒色度が優れているとともに、結
着剤樹脂中への分散性が優れている黒色トナー用黒色非
磁性粒子粉末を得る。 【解決手段】 ヘマタイト粒子粉末又は含水酸化第二鉄
粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオ
ルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノシラ
ン化合物被覆に平均粒子径０．００２〜０．０５μｍの
カーボンブラック微粒子粉末が付着している平均粒子径
０．０６〜１．０μｍの黒色複合非磁性粒子粉末であっ
て、該カーボンブラック微粒子粉末が前記ヘマタイト粒
子粉末又は含水酸化第二鉄粒子粉末１００重量部に対し
１〜２５重量部の割合で付着されていることを特徴とす
る黒色トナー用黒色複合非磁性粒子粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒子表面から脱離する
カーボンブラック微粒子粉末が少ないことにより、結着
剤樹脂中への分散性が優れており、且つ、流動性及び黒
色度が優れている黒色トナー用黒色複合非磁性粒子粉末
を提供するとともに、該黒色複合非磁性粒子粉末を用い
た黒色トナーを提供することを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】電子写真現像プロセスにおいては、現像
剤として結着剤樹脂中にカーボンブラック等の非磁性黒
色顔料を混合分散させた黒色トナーが広く使用されてい
る。

【０００３】近年における現像方式は、２成分系現像法
と１成分系現像法とに大別できる。

【０００４】２成分系現像法は、黒色トナーとキャリア
とを摩擦して静電潜像と反対符号の電荷を黒色トナーに
与えて、静電潜像表面に静電引力によって黒色トナーを
付着させ、電荷を中和することにより現像する方式であ
る。

【０００５】一方、１成分系現像法は、キャリアを必要
としないので黒色トナーの濃度制御が不要で、しかも、
現像機の構造が簡単で、小型化が可能であるという特徴
がある反面、上記２成分系現像法と同等の性能を得るた
めに高度の技術が要求されている。１成分系現像法の一
つとして、磁性粒子を使用せずに結着剤樹脂中にカーボ
ンブラック微粒子を分散させた絶縁性乃至高抵抗黒色ト
ナーを使用する、所謂、絶縁性非磁性トナー現像法があ
る。

【０００６】上記２成分系現像法及び上記絶縁性非磁性
トナー現像法において使用する黒色トナーは、現在、複
写機の主流を占めているＰＰＣ方式の場合、いずれも絶
縁性乃至高抵抗性であることが必要であり、体積固有抵
抗値が１０^１２Ω・ｃｍ以上を有することが要求され
る。

【０００７】現像剤の流動性は、現像機の中における現
像剤の挙動を強く支配し、２成分系現像法における黒色
トナーとキャリアとの摩擦帯電性、あるいは、１成分系
現像法におけるスリーブ上での黒色トナーの帯電特性に
影響を与えることが知られており、近時の画像濃度や階
調性等現像機の高画質化や高速化に伴って、黒色トナー
の流動性の向上が強く要求されている。

【０００８】そして、黒色トナーの流動性の向上は、近
時における黒色トナーの小粒径化に伴って益々強く要求
されている。

【０００９】この事実は、日本科学情報株式会社発行
「トナー材料の開発・実用化総合技術資料集」（１９８
５年）の第１２１頁の「‥‥ＩＰＣ等のプリンターが巾
広く展開するにつれて、画質の高品位化が要求される。
特に高解像力、高精細プリンターの出現が求められる。
表−１に各種トナーを用いたときの解像力の関係を示し
たが、小径である湿式トナーは高解像力を出すことがで
きる。乾式トナーを用いて解像力を高めるためにもトナ
ーの小径化が必要である。‥‥小径トナーを用いた報告
としては、８．５μ〜１１μのトナーを用いることによ
り、下地カブリ改良、さらに消費量の軽減をはかる。そ
の他、６〜１０μのポリエステル系トナーを採用する
と、高画質化、及び帯電性の安定、現像剤寿命の改良提
案もある。しかし小径トナーを使用する際には、多くの
問題を解決しなくてはならない。製造性、粒度分布のシ
ャープさ、流動性改良、‥‥等が存在する。‥‥」なる
記載の通りである。

【００１０】更に、黒色トナーは、複写された線画像、
ソリッドエリア画像の黒さ、濃さの程度が高いことが要
求されている。

【００１１】この事実は、前出「トナー材料の開発・実
用化総合技術資料集」の第２７２頁の「‥‥画像濃度が
高いことは粉末現像の特徴であるが、後述のかぶり濃度
と共に画像特性を大きく左右する事項である。‥‥」な
る記載の通りである。

【００１２】上述した通り、黒色トナーの諸特性の向上
は強く要求されているところである。この黒色トナー
は、殊に、トナーの表面から露出した黒色顔料が、現像
特性に大きく影響することが知られており、黒色トナー
の上記諸特性と黒色トナー中に混合分散されている黒色
顔料の諸特性とは密接な関係がある。

【００１３】即ち、黒色トナーの流動性は、黒色トナー
表面に露出している黒色顔料の表面状態に大きく依存す
ることから、黒色顔料自体の流動性が優れていることが
強く要求されている。黒色トナーの黒さ、濃さの程度も
同様に、黒色トナーに含有されている黒色顔料の黒さ、
濃さの程度に大きく依存している。

【００１４】現在、黒色トナーに使用する黒色顔料とし
ては、主にカーボンブラック微粒子粉末が使用されてい
る（特許第２７１５３３６号公報、特開平１０−３９５
４６号公報）。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】流動性及び黒色度が優
れているとともに、結着剤樹脂中への分散性が優れてい
る黒色トナー用黒色非磁性粒子粉末は、現在最も要求さ
れているところであるが、このような特性を有する黒色
非磁性粒子粉末は未だ得られていない。

【００１６】即ち、黒色トナー用黒色非磁性粒子粉末と
して前出公知のカーボンブラック微粒子粉末を使用した
場合、黒色トナーの体積固有抵抗値を１０^１２Ω・ｃｍ
以上とするためにはカーボンブラックの使用量に限界が
あるため、十分な黒色度が得られず、流動性も十分では
ないという問題があった。

【００１７】そして、安全及び衛生上の問題も指摘され
ている。これらの事実について以下に説明する。

【００１８】カーボンブラック微粒子粉末は、それ自体
導電性であるため、黒色トナーの黒色度を高めるために
多量に使用するとトナーの体積固有抵抗値が低下し、絶
縁性乃至高抵抗性トナーとして使用できなくなる。一
方、黒色トナーの体積固有抵抗値の面から、黒色トナー
中のカーボンブラック微粒子粉末の使用量を削減した場
合には、黒色度が低下するばかりでなく、カーボンブラ
ック微粒子粉末が平均粒子径０．０１０〜０．０６０μ
ｍと微細な粒子であることに起因して、カーボンブラッ
ク微粒子粉末が黒色トナーの粒子内部に含有・埋没し、
黒色トナーの粒子表面に露出するカーボンブラック微粒
子が減少するため、流動性もまた低下する傾向にある。

【００１９】更に、カーボンブラック微粒子粉末は、比
重が１．８０〜１．８５と非常に低いためハンドリング
しにくく、且つ、これを結着剤樹脂中に分散させて黒色
トナーとしたとき、カサ比重の低いトナーしか得られな
いために、得られたトナーは飛散しやすく、又、流動性
の悪いものとなる。

【００２０】また、カーボンブラック微粒子粉末の製造
過程で発生する物質の中で、発癌性の疑いのある物質
が、カーボンブラック微粒子粉末中に不純物として含ま
れているとの報告もあり、カーボンブラック微粒子粉末
を用いた黒色トナーの安全性が指摘されている。

【００２１】そこで、本発明は、流動性及び黒色度が優
れているとともに、結着剤樹脂中への分散性が優れてい
る黒色トナー用黒色非磁性粒子粉末を得ることを技術的
課題とする。

【００２２】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は次の通り
の本発明によって達成できる。

【００２３】即ち、本発明は、ヘマタイト粒子粉末又は
含水酸化第二鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシラン
から生成するオルガノシラン化合物が被覆されており、
該オルガノシラン化合物被覆に平均粒子径０．００２〜
０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末が付着して
いる平均粒子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合非磁性
粒子粉末であって、該カーボンブラック微粒子粉末が前
記黒色複合非磁性粒子粉末１００重量部に対し１〜２５
重量部の割合で付着されている黒色トナー用黒色複合非
磁性粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末又は含水酸化第二鉄
粒子粉末の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化
物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ
素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆され、
上層としてアルコキシシランから生成するオルガノシラ
ン化合物が被覆されており、該オルガノシラン化合物被
覆に平均粒子径０．００２〜０．０５μｍのカーボンブ
ラック微粒子粉末が付着している平均粒子径０．０６〜
１．０μｍの黒色複合非磁性粒子粉末であって、該カー
ボンブラック微粒子粉末が前記黒色複合非磁性粒子粉末
１００重量部に対し１〜２５重量部の割合で付着されて
いる黒色トナー用黒色複合非磁性粒子粉末及び前記いず
れかの黒色複合非磁性粒子粉末を用いた黒色トナーであ
る。

【００２４】本発明の構成をより詳しく説明すれば、次
の通りである。

【００２５】先ず、本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉
末について述べる。

【００２６】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末は、
芯粒子粉末であるヘマタイト粒子粉末又は含水酸化第二
鉄粒子粉末の粒子表面に、アルコキシシランから生成す
るオルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノ
シラン化合物被覆に平均粒子径０．００２〜０．０５μ
ｍのカーボンブラック微粒子粉末が付着している平均粒
子径０．０６〜１．０μｍの黒色複合非磁性粒子からな
る。

【００２７】本発明における芯粒子粉末は、ヘマタイト
粒子粉末、含水酸化第二鉄粒子粉末及びこれらの混合粒
子粉末である。黒色複合非磁性粒子粉末の黒色度を考慮
すれば、黒色ヘマタイト粒子粉末及び黒色含水酸化第二
鉄粒子粉末が好ましい。黒色ヘマタイト粒子粉末として
は、黒色ヘマタイト粒子粉末に対し５〜４０重量％のマ
ンガンを含有するマンガン含有ヘマタイト粒子粉末があ
る。黒色含水酸化第二鉄粒子粉末としては、黒色含水酸
化第二鉄粒子粉末に対し５〜４０重量％のマンガンを含
有するマンガン含有含水酸化第二鉄粒子粉末がある。

【００２８】芯粒子の粒子形状は、球状、粒状、六面体
状、八面体状及び多面体状等の等方性粒子や平均長軸径
と平均短軸径との比（以下、「軸比」という。）が２．
０以上の針状、紡錘状、米粒状等の異方性粒子のいずれ
であってもよい。得られる黒色複合非磁性粒子粉末の流
動性を考慮すれば、芯粒子の粒子形状は、等方性粒子が
好ましく、より好ましくは球状粒子及び粒状粒子であ
る。

【００２９】芯粒子粉末の粒子サイズは、等方性粒子の
場合、平均粒子径が０．０５５〜０．９５μｍ、好まし
くは０．０６５〜０．７５μｍ、より好ましくは０．０
６５〜０．４５μｍであって、最長径と最短径の比（以
下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満、好
ましくは１．０〜１．８であり、異方性粒子の場合、平
均長軸径が０．０５５〜０．９５μｍ、好ましくは０．
０６５〜０．７５μｍ、より好ましくは０．０６５〜
０．４５μｍであって、軸比が２．０〜２０．０、好ま
しくは２．０〜１５．０、より好ましくは２．０〜１
０．０である。

【００３０】芯粒子粉末の平均粒子径が０．９５μｍを
超える場合には、得られる黒色複合非磁性粒子粉末が粗
大粒子となり着色力が低下する。０．０５５μｍ未満の
場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝
集を起こしやすいため、芯粒子粉末の粒子表面へのアル
コキシシランによる均一な被覆処理及びカーボンブラッ
ク微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。

【００３１】異方性粒子粉末の軸比が２０．０を超える
場合には、粒子の絡み合いが多くなり、芯粒子粉末の粒
子表面へのアルコキシシランによる均一な被覆処理及び
カーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困
難となる。

【００３２】芯粒子粉末の粒子径（異方性粒子の場合は
長軸径）の幾何標準偏差値は２．０以下が好ましく、よ
り好ましくは１．８以下であり、更に好ましくは１．６
以下である。幾何標準偏差値が２．０を超える場合に
は、存在する粗大粒子によって均一な分散が阻害される
ため、芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシランによ
る均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉末によ
る均一な付着処理が困難となる。幾何標準偏差値の下限
値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得
られ難い。

【００３３】芯粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ
^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ^２／ｇ
未満の場合には、芯粒子粉末が粗大であったり、粒子相
互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる黒色複
合非磁性粒子粉末が粗大粒子となり着色力が低下する。
黒色複合非磁性粒子粉末の着色力を考慮すると、ＢＥＴ
比表面積値は、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、より好
ましくは３．０ｍ^２／ｇ以上である。芯粒子粉末の粒子
表面へのアルコキシシランによる均一な被覆処理及びカ
ーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理を考慮
すると、その上限値は７０ｍ^２／ｇであり、好ましくは
５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下で
ある。

【００３４】芯粒子粉末の流動性は、流動性指数が２５
〜４２程度である。各種形状の芯粒子粉末のうち、球状
を呈した粒子粉末は流動性が優れているものであるが、
それでも流動性指数は３０〜４２程度である。

【００３５】芯粒子粉末の黒色度は、ヘマタイト粒子粉
末の場合、通常Ｌ^＊値の下限値が１８．０を超え、上限
値は３６．０、好ましくは３４．０であり、ゲータイト
粒子粉末の場合、通常Ｌ^＊値の下限値が１８．０を超
え、上限値は３８．０、好ましくは３６．０であり、黒
色ヘマタイト粒子粉末の場合、通常Ｌ^＊値の下限値が１
８．０を超え、上限値は２８．０、好ましくは２５．０
であり、黒色ゲータイト粒子粉末の場合、通常Ｌ^＊値の
下限値が１８．０を超え、上限値は３０．０、好ましく
は２８．０である。Ｌ^＊値が上記上限値を超える場合に
は、明度が高くなり、十分な黒色度を有する黒色複合非
磁性粒子粉末を得ることができない。

【００３６】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の粒
子形状や粒子サイズは、芯粒子粉末であるヘマタイト粒
子粉末及び含水酸化第二鉄粒子粉末の粒子形状や粒子サ
イズに大きく依存し、芯粒子粉末に相似する粒子形態を
有しているとともに、芯粒子粉末よりも若干大きい粒子
サイズを有している。

【００３７】即ち、本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉
末は、等方性のヘマタイト粒子粉末及び含水酸化第二鉄
粒子粉末を芯粒子粉末とした場合には、平均粒子径が
０．０６〜１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．８μ
ｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍであって、球
形度が１．０以上２．０未満、好ましくは１．０〜１．
８であり、異方性のヘマタイト粒子粉末及び含水酸化第
二鉄粒子粉末を芯粒子粉末とした場合には、平均長軸径
が０．０６〜１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．８
μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍであって、
軸比が２．０〜２０．０、好ましくは２．０〜１５．
０、より好ましくは２．０〜１０．０である。

【００３８】平均粒子径が１．０μｍを超える場合に
は、黒色複合非磁性粒子粉末が粗大粒子となり着色力が
低下する。０．０６μｍ未満の場合には、粒子の微細化
による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、
黒色トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下
する。

【００３９】異方性粒子の軸比が２０を超える場合に
は、結着剤樹脂中における粒子の絡み合いが多くなり、
分散性が低下しやすくなる。

【００４０】黒色複合非磁性粒子粉末の幾何標準偏差値
は、２．０以下が好ましく、その下限値は１．０１であ
り、より好ましくは、１．０１〜１．８の範囲であり、
更に好ましくは１．０１〜１．６である。幾何標準偏差
値が上記範囲を超える場合には、存在する粗大粒子によ
って黒色複合非磁性粒子粉末の着色力が低下しやすくな
る。幾何標準偏差値が１．０１未満のものは工業的に得
られ難い。

【００４１】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末は、
ＢＥＴ比表面積値が１〜２００ｍ^２／ｇ、好ましくは２
〜１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２．５〜１００ｍ^２
／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１ｍ^２／ｇ未満の場合
には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼
結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。ＢＥ
Ｔ比表面積値が２００ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子
の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやす
いため、黒色トナー製造時における結着剤樹脂への分散
性が低下する。

【００４２】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の流
動性は、流動性指数が４３〜８０の範囲が好ましく、よ
り好ましくは４４〜８０、更により好ましくは４５〜８
０である。流動性指数が４３未満の場合には流動性が十
分とは言い難く、得られる黒色トナーの流動性を改善す
ることが困難である。また、製造工程内でホッパー詰ま
り等の不具合を生じやすく、ハンドリングしにくくな
る。

【００４３】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の黒
色度は、芯粒子粉末としてヘマタイト粒子粉末を用いた
場合、上限値がＬ^＊値で２０．０であり、好ましくは１
９．０、より好ましくは１８．５である。芯粒子粉末と
してゲータイト粒子粉末を用いた場合、上限値がＬ^＊値
で２０．０であり、好ましくは１９．５、より好ましく
は１９．０である。芯粒子粉末として黒色ヘマタイト粒
子粉末を用いた場合、上限値がＬ^＊値で２０．０であ
り、好ましくは１８．５、より好ましくは１８．０であ
る。芯粒子粉末として黒色ゲータイト粒子粉末を用いた
場合、上限値がＬ ^＊値で２０．０であり、好ましくは１
９．０、より好ましくは１８．５である。Ｌ^＊値が２
０．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が十
分とはいえない。黒色度の下限値はＬ^＊値が１５であ
る。

【００４４】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の結
着剤樹脂への分散性は、後述する分散性の評価方法に基
づいて、４又は５が好ましく、より好ましくは５であ
る。

【００４５】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末のカ
ーボンブラック微粒子粉末の脱着率は２０％以下が好ま
しく、より好ましくは１０％以下である。カーボンブラ
ック微粒子粉末の脱着率が２０％を超える場合には、黒
色トナーの製造時において、脱離したカーボンブラック
微粒子粉末により結着剤樹脂中での均一な分散が阻害さ
れる場合がある。

【００４６】黒色複合粒子におけるオルガノシラン化合
物は、化１で表わされるアルコキシシランから、乾燥乃
至加熱工程を経て生成される。

【化１】Ｒ_ａＳｉＸ_４−ａ Ｒ：−Ｃ_６Ｈ_５，−（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２，−ｎ−Ｃ
_ｍＨ_２ｍ＋１ Ｘ：−ＯＣＨ_３，−ＯＣ_２Ｈ_５ ｍ：１〜１８の整数 ａ：０〜３の整数

【００４７】アルコキシシランとしては、具体的には、
メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルト
リメトキシシラン等が挙げられる。

【００４８】カーボンブラック微粒子粉末の脱着率及び
付着効果を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シランから生成するオルガノシラン化合物が好ましく、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
から生成するオルガノシラン化合物が最も好ましい。

【００４９】アルコキシシランから生成するオルガノシ
ラン化合物の被覆量は、オルガノシラン化合物被覆粒子
粉末に対し、Ｓｉ換算で０．０２〜５．０重量％である
ことが好ましい。より好ましくは、０．０３〜２．０重
量％、更に好ましくは０．０５〜１．５重量％である。

【００５０】０．０２重量％未満の場合には、得られる
黒色複合非磁性粒子粉末の流動性や黒色度を改良できる
程度にカーボンブラック微粒子粉末を芯粒子粉末の粒子
表面に十分付着させることが困難である。

【００５１】５．０重量％を超える場合には、芯粒子粉
末の粒子表面にカーボンブラック微粒子粉末を十分付着
させることはできるが、得られる黒色複合非磁性粒子粉
末の流動性や黒色度が飽和するので必要以上に被覆する
意味がない。

【００５２】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末にお
けるカーボンブラック微粒子粉末は、市販のファーネス
ブラック、チャンネルブラック等を使用することがで
き、具体的には、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃
２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ８、ＭＡ１１、＃５０、＃５
２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三
菱化学株式会社（製））、シースト９Ｈ、シースト７
Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シー
ストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））等
が使用できる。アルコキシシランから生成するオルガノ
シラン化合物との親和性を考慮すれば、ＭＡ１００、Ｍ
Ａ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０が好ましい。

【００５３】カーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径
は、０．００２〜０．０５μｍ程度、より好ましくは
０．００２〜０．０３５μｍ程度である。

【００５４】０．００２μｍ未満の場合には、カーボン
ブラック微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱い
が困難となる。

【００５５】０．０５μｍを超える場合には、カーボン
ブラック微粒子の粒子サイズが芯粒子の粒子サイズに対
して大きくなりすぎるため、アルコキシシランから生成
するオルガノシラン化合物被覆への付着強度が不十分と
なり、カーボンブラック微粒子粉末の脱着率が増加し、
その結果、黒色トナー製造時における結着剤樹脂への分
散性が低下する場合がある。

【００５６】芯粒子粉末の平均粒子径とカーボンブラッ
ク微粒子粉末の平均粒子径との比は２以上であることが
好ましい。２よりも小さくなると、カーボンブラック微
粒子粉末の粒子サイズが芯粒子粉末の粒子サイズに対し
て大きくなりすぎるため、アルコキシシランから生成す
るオルガノシラン化合物被覆への付着強度が不十分とな
り、カーボンブラック微粒子粉末の脱着率が増加し、そ
の結果、黒色トナー製造時における結着剤樹脂への分散
性が低下する場合がある。

【００５７】カーボンブラック微粒子粉末の付着量は、
芯粒子粉末１００重量部に対し１〜２５重量部である。

【００５８】１重量部未満の場合には、カーボンブラッ
ク微粒子粉末の付着量が不十分であるため、十分な流動
性及び黒色度を有する黒色複合非磁性粒子粉末を得るこ
とが困難となる。

【００５９】２５重量部を超える場合には、得られる黒
色複合非磁性粒子粉末は十分な流動性及び黒色度を有し
ているが、カーボンブラック微粒子粉末の付着量が多い
ため、カーボンブラック微粒子粉末が脱着しやすくな
り、その結果、黒色トナー製造時における結着剤樹脂へ
の分散性が低下する場合がある。

【００６０】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末は、
必要により、芯粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アル
ミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の
水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種
以上（以下、「アルミニウムの水酸化物等による被覆」
という。）で被覆しておいてもよく、アルミニウムの水
酸化物等で被覆しない場合に比べ、黒色トナー製造時に
おける結着剤樹脂中への分散性がより向上する。

【００６１】アルミニウムの水酸化物等による被覆量
は、アルミニウムの水酸化物等が被覆された粒子粉末に
対しＡｌ換算、ＳｉＯ_２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ_２
換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好ましい。

【００６２】０．０１重量％未満である場合には、黒色
トナー製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果が
得られない。

【００６３】５０重量％を超える場合には、黒色トナー
製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果が得られ
るが、その効果が飽和するので必要以上に被覆する意味
がない。

【００６４】芯粒子粉末の粒子表面がアルミニウムの水
酸化物等で被覆されている本発明に係る黒色複合非磁性
粒子粉末は、芯粒子粉末の粒子表面がアルミニウムの水
酸化物等で被覆されていない本発明に係る黒色複合非磁
性粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準
偏差値、ＢＥＴ比表面積値、流動性、黒色度Ｌ^＊値及び
カーボンブラック微粒子粉末の脱着率を有している。

【００６５】次に、本発明に係る黒色トナーについて述
べる。

【００６６】本発明に係る黒色トナーは、前記黒色トナ
ー用黒色複合非磁性粒子粉末及び結着剤樹脂からなり、
必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添
加剤等を含有してもよい。

【００６７】本発明に係る黒色トナーの平均粒子径は３
〜２５μｍが好ましく、より好ましくは４〜１８μｍ、
更に好ましくは５〜１５μｍである。

【００６８】結着剤樹脂と黒色複合非磁性粒子粉末との
割合は、黒色複合非磁性粒子粉末１００重量部に対して
結着剤樹脂５０〜３５００重量部、好ましくは５０〜２
０００重量部、更に好ましくは５０〜１０００重量部で
ある。

【００６９】結着剤樹脂としては、スチレン、アクリル
酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル
等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合
体が使用できる。上記スチレン単量体としては、例えば
スチレン及びその置換体がある。上記アクリル酸アルキ
ルエステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が
ある。

【００７０】上記共重合体は、スチレン系成分を５０〜
９５重量％含むことが好ましい。

【００７１】結着剤樹脂は、必要により、上記ビニル系
重合体とともにポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリウレタン系樹脂等を併用することができる。

【００７２】本発明に係る黒色トナーの流動性は、後述
する流動性指数が７０〜１００であり、好ましくは７１
〜１００、より好ましくは７２〜１００である。７０未
満の場合には流動性が十分とはいえない。

【００７３】本発明に係る黒色トナーの黒色度はＬ^＊値
が２０以下であり、好ましくは１９．８以下、より好ま
しくは１９．５以下である。２０を超える場合には、明
度が高くなり、黒色度が十分とはいえない。下限値はＬ
^＊値が１５程度である。

【００７４】黒色トナーの体積固有抵抗値は、１．０×
１０^１３Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは３．０×１０
^１３Ω・ｃｍ以上、より好ましくは５．０×１０^１３Ω
・ｃｍ以上である。１．０×１０^１３Ω・ｃｍ未満であ
る場合は、トナーの使用環境によって帯電量が変化しや
すく特性が不安定となりやすい。上限値は１．０×１０
^１７Ω・ｃｍ未満である。

【００７５】次に、本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉
末の製造法について述べる。

【００７６】本発明における等方性状の芯粒子粉末であ
る粒状のヘマタイト粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と水酸
化アルカリとを反応して得られる水酸化第一鉄コロイド
を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化する、所
謂、湿式法により得られる粒状マグネタイト粒子粉末
を、空気中７５０〜１０００℃で加熱することにより得
られる。

【００７７】本発明における等方性状の芯粒子粉末であ
る粒状のマンガン含有ヘマタイト粒子粉末は、第一鉄塩
水溶液と水酸化アルカリとを反応して得られる水酸化第
一鉄コロイドを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気して
酸化する、所謂、湿式法により得られる粒状マグネタイ
ト粒子を全Ｆｅに対し８〜１５０原子％のマンガン化合
物で被覆した粒子又は上記湿式反応を、マンガンの存在
下で行うことにより得られるＦｅに対し８〜１５０原子
％のマンガンを含有するマグネタイト粒子を、空気中７
５０〜１０００℃で加熱することにより得られる。マン
ガン含有ヘマタイト粒子粉末の黒色度を考慮すれば、後
者が好ましい。

【００７８】本発明における異方性状の芯粒子粉末であ
る針状又は紡錘状のヘマタイト粒子粉末は、後出の方法
により得られる針状又は紡錘状の含水酸化第二鉄粒子を
空気中４００〜８００℃で加熱することにより得られ
る。

【００７９】本発明における異方性状の芯粒子粉末であ
る針状又は紡錘状の含水酸化第二鉄粒子粉末は、第一鉄
塩水溶液と水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又は水酸化ア
ルカリ・炭酸アルカリとを反応して得られる水酸化第一
鉄コロイド、炭酸鉄及び鉄含有沈殿物のいずれかを含む
懸濁液中に酸素含有ガスを通気し、酸化することにより
針状又は紡錘状含水酸化第二鉄粒子を生成し、該ゲータ
イト粒子粉末を濾別、水洗、乾燥することにより得るこ
とができる。

【００８０】本発明における異方性状の芯粒子粉末であ
る針状又は紡錘状のマンガン含有ヘマタイト粒子粉末
は、後出の方法により得られる全Ｆｅに対し８〜１５０
原子％のマンガンを含有する針状又は紡錘状の含水酸化
第二鉄粒子粉末を空気中４００〜８００℃で加熱するこ
とにより得ることができる。

【００８１】本発明における異方性状の芯粒子粉末であ
る針状又は紡錘状のマンガン含有含水酸化第二鉄粒子粉
末は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ、炭酸アルカリ
又は水酸化アルカリ・炭酸アルカリとを反応して得られ
る水酸化第一鉄コロイド、炭酸鉄及び鉄含有沈殿物のい
ずれかを含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気し、酸化し
て針状又は紡錘状含水酸化第二鉄粒子を生成させるにあ
たり、全Ｆｅに対し８〜１５０原子％のマンガンの存在
下で反応させることにより得られる。

【００８２】芯粒子粉末の粒子表面のアルコキシシラン
による被覆は、芯粒子粉末とアルコキシシランの溶液と
を機械的に混合攪拌したり、芯粒子粉末にアルコキシシ
ランの溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよ
い。添加したアルコキシシランは、ほぼ全量が芯粒子粉
末の粒子表面に被覆される。

【００８３】アルコキシシランを均一に芯粒子粉末の粒
子表面に被覆するためには、芯粒子粉末の凝集をあらか
じめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
混合攪拌のための機器としてはエッジランナー、ヘンシ
ェルミキサー等を使用することが出来る。

【００８４】混合攪拌時における条件は、芯粒子粉末の
粒子表面にアルコキシシランができるだけ均一に被覆さ
れるように量割合、線荷重、攪拌速度、混合攪拌時間等
を適宜調整すればよく、処理時間は２０分間以上が好ま
しい。

【００８５】アルコキシシランの添加量は、芯粒子粉末
１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好まし
い。０．１５重量部未満の場合には、黒色度及び流動性
を改良できる程度にカーボンブラック微粒子粉末を十分
付着させることが困難である。４５重量部を超える場合
には、カーボンブラック微粒子粉末を十分付着させるこ
とができるが、必要以上に添加する意味がない。

【００８６】芯粒子粉末の粒子表面にアルコキシシラン
を被覆した後、カーボンブラック微粒子粉末を添加し、
引き続き、混合攪拌してアルコキシシラン被覆にカーボ
ンブラック微粒子粉末を付着させた後、乾燥乃至加熱処
理する。

【００８７】カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつ
を時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添
加するのが好ましい。

【００８８】混合攪拌時における条件は、カーボンブラ
ック微粒子粉末が均一に付着するように、量割合、線荷
重、攪拌速度、混合攪拌時間等を適宜調整すればよく、
処理時間は２０分間以上が好ましい。

【００８９】カーボンブラック微粒子粉末の添加量は、
芯粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量部であ
る。１重量部未満の場合には、カーボンブラック微粒子
粉末の付着量が不十分であり、十分な黒色度及び流動性
を有する黒色複合非磁性粒子粉末が得られない。２５重
量部を超える場合には、十分な黒色度及び流動性を得ら
れるが、カーボンブラック微粒子粉末の付着量が多くな
るため粒子表面からカーボンブラック微粒子粉末が脱離
しやすくなり、その結果、黒色トナー製造時における結
着剤樹脂への分散性が低下する。

【００９０】乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通
常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１
５０℃であり、処理時間は、１０分〜１２時間が好まし
く、３０分〜３時間がより好ましい。アルコキシシラン
は、この乾燥乃至加熱工程によりオルガノシラン化合物
となる。

【００９１】芯粒子粉末は、必要により、アルコキシシ
ランの溶液との混合攪拌に先立ってあらかじめ、アルミ
ニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水
酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種又は２種以
上で被覆しておいてもよい。

【００９２】アルミニウムの水酸化物等による被覆は、
芯粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウ
ム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混
合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後
にｐＨ値を調整することにより、前記芯粒子粉末の粒子
表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化
物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる
１種又は２種以上で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾
燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を
施してもよい。

【００９３】アルミニウム化合物としては、酢酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウ
ム等のアルミン酸アルカリ塩、アルミナゾル等が使用で
きる。

【００９４】アルミニウム化合物の添加量は、芯粒子粉
末に対しＡｌ換算で０．０１〜５０重量％である。０．
０１重量％未満である場合には、粒子表面に十分な量の
アルミニウムの水酸化物等を被覆することが困難であ
り、黒色トナー製造時における結着剤樹脂への分散性改
良効果が得られない。５０重量％を超える場合には、被
覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がな
い。

【００９５】ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オ
ルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイ
ダルシリカ等が使用できる。

【００９６】ケイ素化合物の添加量は、芯粒子粉末に対
しＳｉＯ_２換算で０．０１〜５０重量％である。０．０
１重量％未満である場合には、粒子表面に十分な量のケ
イ素の酸化物等を被覆することが困難であり、黒色トナ
ー製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果が得ら
れない。５０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和
するため、必要以上に添加する意味がない。

【００９７】アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併
せて使用する場合の添加量は、芯粒子粉末に対し、Ａｌ
換算量とＳｉＯ_２換算量との総和で０．０１〜５０重量
％が好ましい。

【００９８】次に、本発明に係る黒色トナーの製造法に
ついて述べる。

【００９９】本発明に係る黒色トナーは、所定量の結着
剤樹脂と所定量の黒色複合非磁性粒子粉末とを混合、混
練、粉砕による公知の方法によって行うことができる。
具体的には、黒色複合非磁性粒子粉末と結着剤樹脂と
を、必要により更に離型剤、着色剤、荷電制御剤、その
他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混
合した後、加熱混練機によって結着剤樹脂中に黒色複合
非磁性粒子粉末等を分散させ、次いで、冷却固化して樹
脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所
望の粒子サイズを有する黒色トナーを得ることができ
る。

【０１００】前記混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。
前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸
エクストルーダー等を使用することができる。前記粉砕
は、カッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行
うことができ、前記分級も特許第２６８３１４２号公報
等に記載の通り、公知の風力分級等により行うことがで
きる。

【０１０１】黒色トナーを得る他の方法として、懸濁重
合法又は乳化重合法がある。懸濁重合法においては、重
合性単量体と黒色複合非磁性粒子粉末とを、必要により
更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その
他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量
体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添
加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する黒
色トナー粒子を形成することができる。

【０１０２】乳化重合法においては、単量体と黒色複合
非磁性粒子粉末とを、必要により更に着色剤、重合開始
剤などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添
加することによって所望の粒子サイズを有する黒色トナ
ー粒子を形成することができる。

【０１０３】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。

【０１０４】ヘマタイト粒子粉末、含水酸化第二鉄粒子
粉末、黒色複合非磁性粒子粉末及びカーボンブラック微
粒子粉末の平均粒子径又は平均長軸径及び平均短軸径
は、電子顕微鏡写真（×２００００）を縦方向及び横方
向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５
０個について定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で
示した。

【０１０５】球形度は最長径と最短径との比で示し、軸
比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示した。

【０１０６】粒子の幾何標準偏差値は、下記の方法によ
り求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒
子の粒子径（長軸径）を測定した値を、その測定値から
計算して求めた粒子の実際の粒子径（長軸径）と個数か
ら統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子
の粒子径（長軸径）を、縦軸に所定の粒子径（長軸径）
区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ
下）を百分率でプロットする。

【０１０７】そして、このグラフから粒子の個数が５０
％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径（長軸
径）の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８
４．１３％における粒子径（長軸径）／積算フルイ下５
０％における粒子径（長軸径）（幾何平均径）に従って
算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、
粒度分布が優れていることを意味する。

【０１０８】比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で
示した。

【０１０９】ヘマタイト粒子粉末又は含水酸化第二鉄粒
子粉末の粒子内部や粒子表面に存在するＭｎ量及び黒色
複合非磁性粒子粉末の粒子内部や粒子表面に存在するＡ
ｌ量及びＳｉ量並びに黒色複合非磁性粒子粉末に被覆さ
れているアルコキシシランから生成するオルガノシラン
化合物に含有されるＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分
析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使
用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に
従って測定した。

【０１１０】黒色複合非磁性粒子粉末に付着しているカ
ーボン量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−
２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量
を測定することにより求めた。

【０１１１】ヘマタイト粒子粉末、含水酸化第二鉄粒子
粉末、黒色複合非磁性粒子粉末及び黒色トナーの流動性
は、パウダテスタ（商品名、ホソカワミクロン株式会社
製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュ
ラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定
値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各
々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が
１００に近いほど、流動性が優れていることを意味す
る。

【０１１２】ヘマタイト粒子粉末、含水酸化第二鉄粒子
粉末、黒色複合非磁性粒子粉末及び黒色トナーの黒色度
は、試料０．５ｇとヒマシ油１．５ｃｃとをフーバー式
マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリ
アラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャスト
コート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し
た塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、 該塗布片
について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ
試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２９に定め
るところに従って測定を行い、表色指数Ｌ^＊値で示し
た。

【０１１３】ここで、Ｌ^＊値は明度を表わし、Ｌ^＊値が
小さいほど黒色度が優れていることを示す。

【０１１４】黒色複合非磁性粒子粉末に付着しているカ
ーボンブラック微粒子粉末の脱着率は、下記の方法によ
り求めた値で示した。脱着率が０に近いほど、粒子表面
からのカーボンブラック微粒子粉末の脱離量が少ないこ
とを示す。

【０１１５】黒色複合非磁性粒子粉末３ｇとエタノール
４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分
散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複
合非磁性粒子粉末と脱離したカーボンブラック微粒子粉
末を分離した。次いで、この黒色複合非磁性粒子粉末に
再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分
散を行った後１２０分静置し、黒色複合非磁性粒子粉末
と脱離したカーボンブラック微粒子粉末を分離した。こ
の黒色複合非磁性粒子粉末を１００℃で１時間乾燥さ
せ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２
２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を
測定し、下記式に従って求めた値をカーボンブラック微
粒子粉末の脱着率とした。

【０１１６】カーボンブラック微粒子粉末の脱着率＝
{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００ Ｗａ：黒色複合非磁性粒子粉末のカーボンブラック微粒
子粉末付着量 Ｗｅ：脱着テスト後の黒色複合非磁性粒子粉末のカーボ
ンブラック微粒子粉末付着量

【０１１７】黒色複合非磁性粒子粉末の結着剤樹脂への
分散性は、得られた黒色トナー粒子の断面を光学顕微鏡
（オリンパス光学工業社製、ＢＨ−２）を用いて撮影
し、得られた顕微鏡写真（×２００倍）における未分散
の凝集粒子の個数を計数することで判定し、５段階で評
価した。５が最も分散状態が良いことを示す。 １：０．２５ｍｍ^２当たりに５０個以上 ２：０．２５ｍｍ^２当たりに１０個以上５０個未満 ３：０．２５ｍｍ^２当たりに５個以上１０個未満 ４：０．２５ｍｍ^２当たりに１個以上５個未満５：未分
散物認められず

【０１１８】黒色トナーの体積固有抵抗値は、まず、粒
子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会
社島津製作所製）を用いて、１４０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力
で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。

【０１１９】次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿
度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定
試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストン
ブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８ 横河北辰電気株式会社
製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定し
た。

【０１２０】次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面
積Ａ（ｃｍ^２）と厚みｔ（ｃｍ）を測定し、次式にそれ
ぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値Ｘ（Ω・ｃ
ｍ）を求めた。 Ｘ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ）

【０１２１】黒色トナーの平均粒子径は、レーザー回折
式粒度分布測定装置（ｍｏｄｅｌＨＥＬＯＳ ＬＡ／Ｋ
Ａ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。

【０１２２】＜黒色複合非磁性粒子粉末の製造＞図１の
電子顕微鏡写真（×２００００）に示す粒状マンガン含
有ヘマタイト粒子粉末（平均粒子径０．３０μｍ、球形
度１．３、幾何標準偏差値１．４６、ＢＥＴ比表面積値
３．６ｍ^２／ｇ、Ｍｎ含有量１３．３重量％、流動性指
数３６、黒色度Ｌ^＊値２２．６）２０ｋｇを、凝集を解
きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅
し、更に、「ＴＫパイプラインホモミクサー」（製品
名、特殊機化工業株式会社製）を３回通して粒状マンガ
ン含有ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。

【０１２３】次いで、この粒状マンガン含有ヘマタイト
粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マ
イティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（製品名、井上製作所
株式会社製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおい
て５回パスさせて、粒状マンガン含有ヘマタイト粒子粉
末を含む分散スラリーを得た。

【０１２４】得られた分散スラリーは、３２５ｍｅｓｈ
（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。こ
の分散スラリーを濾別、水洗して、粒状マンガン含有ヘ
マタイト粒子粉末のケーキを得た。この粒状マンガン含
有ヘマタイト粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した
後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ
−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入
して、３０ｋｇ／ｃｍで３０分間混合攪拌を行い、粒子
の凝集を軽く解きほぐした。

【０１２５】次に、メチルトリエトキシシラン１１０ｇ
を２００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチ
ルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動さ
せながら粒子の凝集を解きほぐした上記粒状マンガン含
有ヘマタイト粒子粉末に添加し、６０ｋｇ／ｃｍの線荷
重で６０分間混合攪拌を行った。

【０１２６】次に、図２の電子顕微鏡写真（×２０００
０）に示すカーボンブラック微粒子粉末（粒子形状：粒
状、平均粒子径０．０２２μｍ、幾何標準偏差値１．６
８、ＢＥＴ比表面積値１３４ｍ^２／ｇ、黒色度Ｌ^＊値１
６．６）９９０ｇを、エッジランナーを稼動させながら
１０分間かけて添加し、更に６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で
６０分間混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被
覆にカーボンブラック微粒子粉末を付着させて、黒色複
合非磁性粒子粉末を得た。

【０１２７】得られた黒色複合非磁性粒子粉末を、乾燥
機を用いて１０５℃で６０分間熟成し、残留した水分、
エタノール等を揮散させた。この黒色複合非磁性粒子粉
末は、図３の電子顕微鏡写真（×２００００）に示す通
り、平均粒子径が０．３１μｍであった。そして、この
黒色複合非磁性粒子粉末は、球形度が１．３、幾何標準
偏差値が１．４６、ＢＥＴ比表面積値が９．１ｍ^２／
ｇ、流動性指数が４８、黒色度Ｌ^＊値が１７．６、カー
ボンブラック微粒子粉末の脱着率が６．６％であって、
メチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン
化合物の被覆量はＳｉ換算で０．１６重量％であった。
図３に示す電子顕微鏡写真からも、カーボンブラック微
粒子粉末がほとんど認められないことから、カーボンブ
ラック微粒子粉末のほぼ全量がメチルトリエトキシシラ
ンから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着してい
ることが認められた。

【０１２８】＜黒色複合非磁性粒子粉末を含む黒色トナ
ーの製造＞上記黒色複合非磁性粒子粉末４００ｇ、スチ
レン−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重
合樹脂５４０ｇ（分子量１３０，０００、スチレン／ブ
チルアクリレート／メチルメタクリレート＝８２．０／
１６．５／１．５）、ポリプロピレンワックス６０ｇ
（分子量３，０００）及び帯電制御剤１５ｇをヘンシェ
ルミキサーに投入し、槽内温度６０℃において１５分間
攪拌混合を行った。得られた混合粉体を連続型二軸混練
機で１４０℃において溶融混練を行い、得られた混練物
を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、黒色
トナーを得た。

【０１２９】得られた黒色トナーは、平均粒子径が１
０．１μｍ、分散性が５、流動性指数が７５、黒色度Ｌ
^＊値が１８．６、体積固有抵抗値が１．２×１０^１４Ω
・ｃｍであった。

【０１３０】

【作用】本発明において最も重要な点は、ヘマタイト粒
子粉末又は含水酸化第二鉄粒子粉末、必要により、該粒
子粉末の粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニ
ウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物か
ら選ばれた１種又は２種以上が被覆されているヘマタイ
ト粒子粉末又は含水酸化第二鉄粒子粉末のいずれかの粒
子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオル
ガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノシラン
化合物被覆に平均粒子径０．００２〜０．０５μｍのカ
ーボンブラック微粒子粉末が付着している平均粒子径
０．０６〜１．０μｍの黒色複合非磁性粒子粉末であっ
て、該カーボンブラック微粒子粉末がヘマタイト粒子粉
末又は含水酸化第二鉄粒子粉末１００重量部に対し、１
〜２５重量部の割合で付着されている黒色複合非磁性粒
子粉末は、流動性及び黒色度が優れているとともに、粒
子表面から脱離するカーボンブラック微粒子粉末が少な
いことにより、黒色トナー製造時における結着剤樹脂へ
の分散性に優れているという事実である。

【０１３１】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の粒
子表面から脱離するカーボンブラック微粒子粉末が少な
い理由について、本発明者は、ヘマタイト粒子粉末及び
含水酸化第二鉄粒子粉末の粒子内部や粒子表面に含有さ
れているＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属元素とカーボンブラ
ック微粒子粉末が付着しているアルコキシシランが有し
ているアルコキシ基との間で、メタロシロキサン結合
（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（但し、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の芯
粒子に含まれている金属原子である。））が形成される
ことにより、カーボンブラック微粒子粉末が付着してい
るオルガノシラン化合物がヘマタイト粒子粉末及び含水
酸化第二鉄粒子粉末の粒子表面に強固に結合するためと
考えている。

【０１３２】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の黒
色トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が優れて
いる理由について、本発明者は、黒色複合非磁性粒子粉
末の粒子表面から脱離するカーボンブラック微粒子粉末
が少ないことに起因して、カーボンブラック微粒子粉末
によって系内の分散が阻害されないとともに、黒色複合
非磁性粒子粉末の粒子表面にカーボンブラック微粒子粉
末が付着していることにより、粒子表面に凹凸が生じ、
粒子相互間の接触が抑制されるためと考えている。

【０１３３】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の流
動性が優れている理由について、本発明者は、微粒子で
あることに起因して通常は凝集体として挙動するカーボ
ンブラック微粒子粉末が、本発明に係る黒色複合非磁性
粒子粉末の場合はヘマタイト粒子粉末及び含水酸化第二
鉄粒子粉末の粒子表面に、均一且つ緻密に付着されてい
ることによって、カーボンブラック微粒子粉末が１次粒
子近くまで分散された状態で存在し、ヘマタイト粒子粉
末及び含水酸化第二鉄粒子粉末の粒子表面に多数の微細
な凸凹を形成することによるものと考えている。

【０１３４】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末の黒
色度が優れている理由について、本発明者は、ヘマタイ
ト粒子粉末又は含水酸化第二鉄粒子粉末の粒子表面に均
一且つ緻密に付着されているカーボンブラック微粒子粉
末によって、芯粒子粉末の色が打ち消されてカーボンブ
ラック微粒子粉末本来の色が発揮されたことによるもの
と考えている。

【０１３５】そして、上記黒色複合非磁性粒子粉末を用
いて得られた黒色トナーは、流動性及び黒色度が優れて
いるという事実である。

【０１３６】本発明に係る黒色トナーの流動性が優れて
いる理由について、本発明者は、カーボンブラック微粒
子粉末が均一、且つ、多量に存在している黒色複合非磁
性粒子粉末を黒色トナーに配合させたことにより、黒色
トナー表面に多数の微細な凸凹を形成していることによ
るものと考えている。

【０１３７】本発明に係る黒色トナーの黒色度が優れて
いる理由について、本発明者は、黒色度の優れた黒色複
合非磁性粒子粉末を黒色トナー中に配合させたことによ
るものと考えている。

【０１３８】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【０１３９】芯粒子１〜４ 公知の製造方法で得られた各種のヘマタイト粒子粉末又
は含水酸化第二鉄粒子粉末を準備し、上記発明の実施の
形態と同様にして凝集が解きほぐされた芯粒子粉末を得
た。

【０１４０】これら芯粒子粉末の諸特性を表１に示す。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】芯粒子５ 芯粒子１の凝集が解きほぐされた粒状マンガン含有ヘマ
タイト粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、前記
発明の実施の形態と同様にして粒状マンガン含有ヘマタ
イト粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた粒状マン
ガン含有ヘマタイト粒子粉末を含む再分散スラリーのｐ
Ｈ値を水酸化ナトリウムを用いて１０．５に調整した。
次に、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌ
に調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃と
し、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＡｌＯ_２
溶液５４４４ｍｌ（粒状マンガン含有ヘマタイト粒子粉
末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加
え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５
に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水
洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物
により被覆されている粒状マンガン含有ヘマタイト粒子
粉末を得た。

【０１４３】この時の主要製造条件を表２に、得られた
粒状マンガン含有ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表３に
示す。

【０１４４】尚、表面処理工程における被覆物の種類の
Ａはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化
物を表わす。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】

【表３】

【０１４７】芯粒子６〜８ 芯粒子の種類、表面処理工程における添加物の種類及び
量を種々変えた以外は芯粒子５と同様にして表面処理済
芯粒子粉末を得た。

【０１４８】この時の主要処理条件を表２に、得られた
表面処理済芯粒子粉末の諸特性を表３に示す。

【０１４９】実施例１〜８、比較例１〜５ 芯粒子粉末の種類、オルガノシラン化合物による被覆工
程におけるアルコキシシランの有無、種類及び添加量、
エッジランナーによる処理条件、カーボンブラック微粒
子粉末の付着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末
の種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件を種
々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒
色複合非磁性粒子粉末を得た。実施例１〜８の各実施例
で得られた黒色複合非磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察
の結果、カーボンブラック微粒子粉末がほとんど認めら
れないことから、カーボンブラック微粒子粉末のほぼ全
量がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合
物被覆に付着していることが確認された。

【０１５０】尚、使用したカーボンブラック微粒子粉末
Ａ乃至Ｃの諸特性を表４に示す。

【０１５１】

【表４】

【０１５２】この時の主要処理条件を表５に、得られた
黒色複合非磁性粒子粉末の諸特性を表６に示す。

【０１５３】尚、比較例１は、アルコキシシランを被覆
することなく、粒状マンガン含有ヘマタイト粒子粉末と
カーボンブラック微粒子粉末とをエッジランナーで混合
攪拌して得られた処理粒子粉末である。この処理粒子粉
末の電子顕微鏡写真（×２００００）を図４に示す。図
４の電子顕微鏡写真に示される通り、カーボンブラック
微粒子粉末が粒状マンガン含有ヘマタイト粒子の粒子表
面に付着しておらず、両粒子粉末がバラバラに混在して
いることが認められた。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】

【表６】

【０１５６】＜黒色トナーの製造＞ 実施例９〜１６及び比較例６〜１７ 黒色複合非磁性粒子粉末として実施例１〜８の黒色複合
非磁性粒子粉末、芯粒子１〜４、カーボンブラックＡ〜
Ｃ，比較例１の粒状マンガン含有ヘマタイト粒子粉末と
カーボンブラック微粒子粉末との混合粉末及び比較例２
〜５の黒色複合非磁性粒子粉末を用いて、黒色複合非磁
性粒子粉末と結着剤樹脂の配合量を種々変えた以外は前
記発明の実施の形態と同様にして黒色トナーを得た。

【０１５７】この時の主要製造条件及び諸特性を表７及
び表８に示す。

【０１５８】

【表７】

【０１５９】

【表８】

【０１６０】

【発明の効果】本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉末
は、流動性及び黒色度が優れているとともに、粒子表面
から脱離するカーボンブラック微粒子粉末が少ないこと
により、結着剤樹脂中への分散性が優れているので、高
画質及び高速の黒色トナー用黒色非磁性粒子粉末として
好適である。

【０１６１】また、本発明に係る黒色複合非磁性粒子粉
末は、分散性が優れているので、取り扱いやすく作業性
に優れており、工業的に好ましいものである。

【０１６２】そして、上記流動性に優れているとともに
黒色度が優れている黒色複合非磁性粒子粉末を用いた黒
色トナーもまた流動性が優れているとともに黒色度が優
れているので、高画質及び高速の黒色トナーとして好ま
しいものである。

【０１６３】また、本発明に係る黒色トナーは、黒色複
合非磁性粒子粉末の分散性が優れていることに起因し
て、黒色トナー粒子表面に露出している黒色複合非磁性
粒子粉末の個々が分離、独立して存在しているので、カ
ーボンブラック微粒子粉末が存在していることによる体
積固有抵抗値の低下がなく、高抵抗乃至絶縁性トナーと
して好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 発明の実施の形態で使用した粒状マンガン含
有ヘマタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
（×２００００）である。

【図２】 発明の実施の形態で使用したカーボンブラッ
ク微粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２０
０００）である。

【図３】 発明の実施の形態で得られた黒色複合非磁性
粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２０００
０）である。

【図４】 比較のために示した粒状マンガン含有ヘマタ
イト粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末との混合粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石谷 誠治 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘマタイト粒子粉末又は含水酸化第二鉄
   粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオ
   ルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノシラ
   ン化合物被覆に平均粒子径０．００２〜０．０５μｍの
   カーボンブラック微粒子粉末が付着している平均粒子径
   ０．０６〜１．０μｍの黒色複合非磁性粒子粉末であっ
   て、該カーボンブラック微粒子粉末が前記ヘマタイト粒
   子粉末又は含水酸化第二鉄粒子粉末１００重量部に対し
   １〜２５重量部の割合で付着されていることを特徴とす
   る黒色トナー用黒色複合非磁性粒子粉末。
2. 【請求項２】 ヘマタイト粒子粉末又は含水酸化第二鉄
   粒子粉末の粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化
   物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ
   素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が被覆され、
   上層としてアルコキシシランから生成するオルガノシラ
   ン化合物が被覆されており、該オルガノシラン化合物被
   覆に平均粒子径０．００２〜０．０５μｍのカーボンブ
   ラック微粒子粉末が付着している平均粒子径０．０６〜
   １．０μｍの黒色複合非磁性粒子粉末であって、該カー
   ボンブラック微粒子粉末が前記ヘマタイト粒子粉末又は
   含水酸化第二鉄粒子粉末１００重量部に対し１〜２５重
   量部の割合で付着されていることを特徴とする黒色トナ
   ー用黒色複合非磁性粒子粉末。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の黒色複合非
   磁性粒子粉末を用いた黒色トナー。