KR100493130B1

KR100493130B1 - 전자 사진용 흑색 토너, 전자 사진용 현상제, 및 화상형성 방법

Info

Publication number: KR100493130B1
Application number: KR10-2001-0067606A
Authority: KR
Inventors: 요시노스스무; 다구치데츠야; 요시하라고우타로우
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2005-06-02
Also published as: EP1205811B9; EP1205811A2; TWI290270B; CN100426142C; EP1205811B1; DE60133256T2; KR20020034947A; CN1355450A; DE60133256D1; US6677093B2; EP1205811A3; US20020076635A1

Abstract

착색제와 결착제 수지로 이루어지고, 토너는 20 중량% 이하의 착색제로서 금속 산화물을 가지고, 토너는 이 토너에 형성되는 정착 화상에 의해서 결정되는 L^* 값이 10 내지 25이고, a^*값이 -3.0 내지 3.0이고 b^*값이 -3.0 내지 3.0인 색좌표를 가지고, 금속 산화물은 40 emu/g 이하의 자화값을 가지는 전자 사진용 흑색 토너, 전자 사진용 현상제 및 상기 전자 사진용 흑색 토너를 사용하는 화상 형성 방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 전자 사진용 흑색 토너는 높은 체적 고유 저항값을 가지고, 충분한 흑색도를 얻을 수 있으며, 진한 배경이 거의 발생하지 않아 고품질의 화상을 얻을 수 있다.

Description

전자 사진용 흑색 토너, 전자 사진용 현상제, 및 화상 형성 방법{ELECTROPHOTOGRAPHIC BLACK TONER, ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은 전자 사진법을 이용 또는 응용한 복사기 및 프린트에 적용되는 화상 형성 방법에 이용하는 전자 사진용 흑색 토너, 상기 전자 사진용 흑색 토너를 이용한 전자 사진용 현상제 및 화상 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 레이저빔으로 잠상(潛像)을 형성하는 디지털 카피기에 적용되는 다색 화상 형성 방법에 이용하는 전자 사진용 흑색 토너, 상기 전자 사진용 흑색 토너를 사용하는 전자 사진용 현상제 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진용 현상 처리에서, 결착제(結着劑) 수지 중 카본 블랙과 같은 비자성 흑색 안료를 분산시키는 흑색 토너가 현상제로서 널리 사용된다. 종래 전자 사진법에서, 광도전성 감광물질상에 형성된 잠상을 토너를 이용하여 현상 및 가시화하는 방법은 통상적으로 2성분계 현상법 및 1성분계 현상법으로 나뉜다. 2성분계 현상법에서, 흑색 토너와 캐리어 사이에서 마찰이 발생하여 흑색 토너상에 반대 부호의 전하가 유도되어 정전기적 인력에 의해서 잠상을 갖는 표면에 흑색 토너가 부착됨으로써 잠상이 현상된다. 한편, 1성분계 현상법에서, 얇은 토너층이 현상 롤(roll)에 형성되어 잠상이 가시화된다. 캐리어를 필요로 하지 않는 1 성분계 현상법은 현상제의 흑색 토너의 밀도를 제어할 필요가 없기 때문에, 이들 방법에서 사용되는 현상 장치는 구조를 간단하게 소형화할 수 있다. 그러나, 1성분계 현상법은 2성분계 현상법에 의해서 얻을 수 있는 성능과 동일한 성능을 얻을 수 있는 향상된 기술이 요구된다. 1성분계 현상법 중 하나로서, 자성 입자 분말을 사용하지 않고 결착제 수지의 미세 입자 카본 블랙 분말을 분산한 절연성 및 고저항 흑색 토너를 사용하는 소위 절연성 비자성 토너 현상법이 공지되어 있다.

현재 가장 상용화된 PPC형 카피기에서, 상술한 2성분계 현상법 및 절연성 비자성 토너 현상에 사용되는 흑색 토너는 절연성 또는 고저항이며 10¹²Ω·㎝이상의 체적 고유 저항값을 가질 필요가 있다.

상술한 바와 같이, 잠상을 현상하기에 충분히 높은 전하 레벨을 유지하기 위해서는 절연성 또는 고저항의 블랙 토너에 대하여 10¹²Ω·㎝ 이상의 체적 고유 저항값이 반드시 요구된다. 체적 고유 저항값이 낮은 경우, 전하가 토너로부터 누설되어 나가기 때문에 토너는 적절한 전하량을 유지할 수 없다. 또한 반대 극성의 전하가 유도될 수도 있기 때문에 전하량은 감소될 수도 있다. 또한 이들 현상을 억제하기 위해서, 적절한 전하량을 유지할 수 있도록 절연성 또는 고저항 흑색 토너는 10¹²Ω·㎝이상의 체적 고유 저항값이 반드시 요구된다. 전하량이 적은 경우, 토너와 캐리어 사이의 인력은 약해지고, 따라서 스터링(stirring) 또는 기계적인 충격이 감광성 물질에 발생되는 경우 토너가 캐리어로부터 이탈하여 진한 배경(high background)이 발생한다. 반대로, 전하량이 많은 경우, 토너가 캐리어의 근방에 잔류하게 됨으로써 감광 물질로 이동하는 토너량이 적어져서 화상 밀도가 낮아지는 경향이 있다.

2성분계 현상법에 이용되는 캐리어에 대해서는 적절한 대전성(전하의 량 및 분포의 관점에서)이 토너에 부여되어, 토너가 적절한 대전성을 장시간 유지하고 습도 또는 온도가 변하는 경우에도 토너의 대전성이 변하지 않고 유지되는 것이 중요하다. 따라서, 수지로 표면이 코팅된 각종 코팅 캐리어가 제안되어 왔다. 또한 최근 고화질화의 성취 및 솔리드 화상의 재현성을 향상시키기 위해서, 그리고 캐리어의 체적 고유 저항값을 감소시키기 위해서 코팅 필름에 도전성 물질을 산포한 일본국 특개평 제1-101560호 및 제1-105264호가 제안되어 있다. 그러나, 캐리어의 체적 고유 저항값이 감소하는 경우, 토너와 캐리어가 혼재하는 현상제의 저항도 감소하여 현상하는 동안 캐리어에 의한 전기장에 의해서 토너에 반대 극성 전하(토너의 적정 전하와 반대 극성)가 유도된다. 결과적으로, 토너의 대전성이 더 낮아지거나 또는 토너의 극성이 적정 극성과 반대 극성이기 때문에 진한 배경이 발생한다. 게다가 복사기를 밤새 사용하지 않고 방치한 후에 처음 복사기로 복사를 행하는 경우 누설 전하가 생겨서 전하량이 감소되어 있기 때문에 진한 배경이 유도될 수 있다.

상술한 바와 같이, 전하 레벨을 유지하기 위해서, 절연성 또는 고저항 흑색 토너는 충분한 절연 특성을 가질 필요가 있고, 특히 10¹²Ω·㎝이상의 체적 고유 저항값이 요구된다. 즉, 흑색도를 향상시키기 위해서 토너에 흑색 안료의 양을 더 많이 유입시키는 경우에도, 흑색 토너의 전하 레벨의 감소를 억제할 것을 요구한다. 즉, 흑색 토너의 체적 고유 저항값을 가능한한 높게 유지하기 위해서는 흑색 안료도 가능한한 높은 체적 고유 저항값을 가질 것이 요구된다.

현재, 흑색 안료로서, 미세 입자 카본 흑색 분말이 흑색 토너에 주로 이용된다(일본국 특개평 제4-142561호 및 제10-39546호에 나타냄). 그러나, 10¹²Ω·㎝이상의 체적 고유 저항값을 갖는 흑색 토너를 준비하는데 미세 입자 카본 블랙 분말을 사용한 경우, 분말에 나타나는 도전성 때문에 그 사용량이 제한되어 충분한 흑색도를 획득할 수 없는 문제가 발생했다. 미세 입자 카본 블랙 분말은 그 자체의 도전성과 10¹²Ω·㎝이하의 체적 고유 저항값을 갖기 때문에, 흑색도를 향상시키기 위해서 다량의 분말을 사용할 경우 절연성 또는 고저항 토너로서 사용하는 것은 불가능하다. 비록 세부적인 사항은 명료하지는 않지만, 미세 입자 카본 블랙 분말을 포함하는 토너는 상술한 바와 같이 누설 대전량이 비교적 높기 때문에 토너가 10¹²Ω·㎝이상의 체적 고유 저항값을 갖는 경우에도 진한 배경이 발생하기 쉽다. 토너 표면을 현미경적으로 보면 카본 블랙 자체가 도전성을 갖고 있기 때문에 토너의 전하가 용이하게 이동하기 때문인 것으로 추정할 수 있다.

흑색 토너에 사용되는 흑색 안료의 다른 예는 Mn을 함유한 헤마타이트(hematite) 입자 분말이다(일본국 특개평 제10-279314호). 이 입자 분말은 1×10⁶ 내지 1×10⁸ Ω·㎝ 의 체적 고유 저항값을 갖는다. 그러나, 붉은 갈색 내지 어두운 갈색의 범위의 색상으로는 충분한 흑색도를 얻을 수 없다. 토너에 형성된 경우에도 헤마타이트 입자 분말은 유사한 색상을 나타내지만 충분한 흑색도를 얻을 수 없다. 헤마타이트 입자 분말이 토너에 많이 포함되어 있는 경우, 임의의 흑색도를 얻을 수 있지만 토너의 체적 고유 저항값은 감소한다.

카본 블랙과 (헤마타이트 구조를 갖는)마그네타이트 입자를 혼합한 토너를 제조하는 것이 제안되어 있다(일본국 특개평 제3-056973호, 제6-067471호, 및 제9-138527호에 개시됨). 일본국 특개평 제3-056973호 및 제9-138527호는 캐리어와 토너 사이의 속박력과 현상제 유지 부재와 토너 사이의 힘을 증가시킴으로서 현상제 유지 부재로부터 토너가 흩어지는 것을 막기 위해서 강한 자기력을 갖는 입자를 사용하여 토너를 제조하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 토너는 자기력이 너무 강해서 화상을 현상을 하기 위해 필요한 토너의 양이 감소된다. 일본국 제6-067471호에는 대전성이 향상된 토너가 개시되어 있다. 그러나, 이 토너는 카본 블랙을 포함하고 있기 때문에, 토너를 사용하지 않고 방치한 경우 상술한 누설 전하가 발생하는데, 즉 토너와 캐리어가 충분한 전하를 가지고 있는 경우에도 전하 레벨이 낮아진다. 예를 들면, 상술한 바와 같이, 밤새 방치한 뒤의 첫번째 복사시에 진한 배경이 발생하는 문제가 있다.

2성분계 현상법에 사용되는 2성분 현상제의 경우에, 스터링(sttiring)이 토너와 캐리어에 제공되어 토너를 마찰전기적으로 대전시키기 때문에, 토너의 마찰전기 전하량은 캐리어의 특성과 스터링 조건을 선택하여 임의의 범위로 제어될 수 있다. 따라서, 화질의 신뢰도가 높아지고 우수해진다. 그러나, 미세 입자 카본 블랙 분말은 상술한 바와 같이 누설 전하량이 비교적 크고, 미세 입자 카본 블랙 분말을 사용하여 제조된 토너는 진한 배경을 유도하는 경향이 있다. 특히 이러한 경향은 비교적 낮은 저항을 갖는 캐리어와 조합되어 토너가 사용되는 경우에 나타난다.

따라서, 흑색 토너에 사용하기에 충분할 정도로 높은 체적 고유 저항값을 가지며, 흑색 안료가 토너에 많이 포함되어 있는 경우에도 흑색 토너의 전하 레벨의 감소를 억제할 수 있는 흑색 안료가 크게 요구되어져 왔다. 그러나 이러한 특성을 나타내는 흑색 안료는 아직 얻을 수 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 상술한 문제점에 대한 해결책을 제시하여 다음 목적을 성취하는데 있다. 즉, 본 발명의 목적은 충분한 흑색도를 나타내고 진한 배경이 거의 발생하지 않아 화상 화질이 우수한 높은 체적 고유 저항값을 가진 전자 사진용 흑색 토너, 전자 사진용 현상제 및 상기 전자 사진용 흑색 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자는 연구를 통해 상술한 문제점을 해결했다. 즉, 본 발명은 다음 <1> 내지 <3>을 제공한다.

<1> 전자 사진용 흑색 토너는 착색제와 결착제 수지로 이루어지고, 상기 토너는 20 중량% 이하의 착색제로서 금속 산화물을 가지고, 상기 토너는 이 토너에 형성되는 정착 화상(fix image)에 의해서 결정되는 L^* 값이 10 내지 25이고, a^*값이 -3.0 내지 3.0이고 b^*값이 -3.0 내지 3.0인 색좌표를 가지고, 상기 금속 산화물은 40 emu/g 이하의 자화값을 가진다.

<2> 전자 사진용 현상제는 전자 사진용 흑색 토너 및 캐리어를 구비하고, 상기 <1>에 기술한 상기 전자 사진용 흑색 토너를 사용한다.

<3> 잠상 유지 부재의 표면을 균일하게 대전시키는 대전 단계, 상기 잠상 유지 부재상에 정전기적 잠상을 형성하는 노출 단계, 토너 화상을 형성하기 위해 현상제 또는 현상제 유지 부재로 상기 정전기적 잠상을 현상하는 현상 단계, 상기 토너 화상을 전사 부재로 전사하는 전사 단계, 및 상기 토너 화상을 상기 전사 부재에 정착시키는 정착 단계를 가지고, 상기 <1>에 기술한 전자 사진용 흑색 토너를 사용한다.

이하, 본 발명에 따른 전자 사진용 흑색 토너, 전자 사진용 현상제 및 화상 형성 방법을 설명한다.

(전자 사진용 흑색 토너)

본 발명의 전자 사진용 흑색 토너는 적어도 착색제, 결착제 수지, 혼합제를 함유하는 토너 입자로 이루어져 있다. 토너 입자는 600nm 내지 700nm 외의 범위에서 분광 반사율의 최대 피크치를 갖는 안료 및 헤마타이트 구조를 갖는 입자를 착색제로서 포함한다.

헤마타이트 구조를 가지며 10⁵ Ω·㎝이상의 높은 체적 고유 저항값을 갖는 입자가 600nm 내지 700nm 외의 범위에서 분광 반사율의 최대치를 갖는 안료와 혼합된 토너를 제공함으로써, 흑색 토너는 10¹² Ω·㎝이상의 체적 고유 저항값을 가지며 충분한 흑색도를 실현할 수 있는 흑색 토너를 획득할 수 있다. 이 흑색 토너는 자성 특성이 거의 나타나지 않기 때문에 2성분 현상제에 용이하게 사용할 수 있다.

자체로 헤마타이트 구조를 갖는 입자는 붉은 갈색 내지 어두운 갈색 범위의 색상을 갖는다. 이를 입자의 스펙트럼 반사율에 관하여 설명한다면, 500nm를 초과하는 파장 영역에서의 반사율은 500nm 미만의 파장 영역에서의 반사율 보다 높다는 것을 의미한다. 이것은 그 구조로부터 이루어지는 물리적인 특성이다. Mn과 같은 금속 원자를 헤마타이트 구조를 갖는 입자에 도핑시킴으로써, 색상이 다소 향상되어 바람직해지지만 이로서는 충분하지 않다. 한편, 400nm 내지 700nm의 파장 영역에서 측정된 바와 같이, 600nm 내지 700nm 외의 범위에서 분광 반사율의 최대 피크치를 갖는 안료가 헤마타이트 구조를 갖는 입자와 동시에 토너에 포함되면, 헤마타이트 구조만을 갖는 입자에 의해서 나타나는 붉은 갈색 내지 어두운 갈색의 범위의 색상에 비해 더 향상된 색상 및 충분한 흑색도를 얻을 수 있는 토너가 필요하다.

토너를 사용함으로써 광도전성 감광제상에 형성된 정전기적인 잠상을 가시화시키는 현상법은 2성분계 현상법 및 1성분계 현상법을 포함한다. 2성분계 현상법에 2성분 현상제가 사용되는 경우, 토너와 캐리어가 스터링되어 토너가 마찰전기적으로 대전되기 때문에, 토너의 마찰전기 전하량은 캐리어의 특성과 스터링 조건을 선택함으로써 제어될 수 있다. 따라서, 화질의 신뢰도는 높아지고 우수해진다. 따라서, 화질의 신뢰도의 관점에서, 본 발명에 사용되는 현상제는 캐리어와 토너로 이루어진 2성분 현상제가 바람직하다. 캐리어의 전기 저항값이 1×10⁸ 내지 1×10¹⁵ Ω·㎝의 범위 내에 있는 경우 솔리드 화상의 재생능이 양호하기 때문에, 본 발명에 사용하기 위한 캐리어의 전기 저항은 1×10⁸ 내지 1×10¹⁵ Ω·㎝의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

상술한 미세 입자 카본 블랙 분말은 비교적 큰 누설 전하를 포함하고 이 분말을 사용하는 토너는 진한 배경이 발생하는 경향이 있다. 이 경향은 상술한 바와 같이 비교적 작은 저항을 갖는 캐리어와 토너를 조합하여 사용하는 경우에 더 잘나타난다. 그러나, 본 발명에 따른 구조를 갖는 토너에 포함된 착색제가 높은 저항을 나타내기 때문에, 비교적 작은 저항을 갖는 캐리어와 그 토너를 조합하여 사용하는 경우에도 진한 배경이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

본 발명에 따른 헤마타이트 구조를 갖는 입자는 0.02 내지 2㎛의 평균 입자 직경을 갖는데 특징이 있다. 평균 입자 직경이 0.02㎛미만인 경우, 입자가 미세하기 때문에 입자를 산포하는 것이 곤란하다. 평균 입자 직경이 2㎛ 보다 큰 경우에는, 그 입자에 대해서 충분한 흑색도를 얻을 수 없다. 입자의 체적 고유 저항값은 통상 10⁵ Ω·㎝이상이다(100V/㎝·h). 그 입자는 구형, 8면체형, 6면체형, 과립형 입자 등과 같은 (가장 짧은 부분의 평균 직경에 대한 가장 긴 부분의 평균 직경의 비가) 2 미만인 구형인 등방성 입자 분말이 될 수도 있고 또는 침상(針狀)형, 스핀들형, 쌀알형 입자 등과 같은 (평균 부(minor) 축 직경에 대한 평균 주(major) 축 직경의 비가) 2 이상인 축비를 갖는 이방성 입자 분말이 될 수도 있다.

본 발명에서, 헤마타이트 구조를 갖는 입자는 그 자체로 유효하다. 그러나, 토너는 거의 흑색에 가까운 색상을 갖기 때문에 Mn을 함유하고 헤마타이트 구조를 갖는 입자가 더 유효하다. Mn 함유량은 헤마타이트 구조를 갖는 입자의 5 내지 40 중량%이다. Mn 함유량이 5 중량% 미만인 경우, 원하는 흑색도를 얻기 곤란하다. Mn 함유량이 40 중량%를 넘는 경우에는 바람직한 흑색도가 얻어질 수 있다. 따라서, 흑색도가 충분하기 때문에 과도하게 Mn 을 첨가시킬 필요는 없다. Mn 함유량은 바람직하게는 9 내지 35 중량%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다.

헤마타이트 구조를 가지며 평균 입자 직경이 0.05 내지 2.0㎛인 주성분이 철로 이루어진 Mn을 함유하는 8면체형 입자를 다음 방식으로 획득할 수 있다. 제 1 철염 수용액에서 1당량의 Fe²⁺에 기초하여 1.01 내지 1.3 당량의 수산화 알카리 수용액을 제 1 철염 수용액과 반응시켜서 수산화 제 1철 콜로이드를 함유하는 서스펜션(suspension)을 얻는다. 45 ~ 100 ℃의 온도 범위에서 가열하면서 산소함유 가스로 이 서스펜션을 통기(通氣)하는 마그네타이트 생성 반응에 의해서 수산화 제 1철 콜로이드를 산화하여 마그네타이트 입자를 생성함으로써 마그네타이트를 함유하는 서스펜션이 제조된다. 그후, 마그네타이트 입자를 함유하는 서스펜션에 Mn 또는 Mn 및 Fe⁺²의 수산화 용액을 첨가하여 이 용액에서 총 Fe에 대하여 8 ~ 150의 원자%의 Mn이 함유되게 한다. 그후, 서스펜션을 마그네타이트 생성 반응과 동일한 조건하에서 가열 산화함으로써 마그네타이트 입자 표면을 Mn의 수산화물 또는 Mn 과 Fe의 수산화물에 의해서 피복한다. 다음으로 Mn의 수산화물 또는 Mn 과 Fe의 수산화물을 피복한 마그네타이트 입자를 필터링하고 물로 세척하고 건조하여 750 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 가열 소성한다.

헤마타이트 구조를 가지며 평균 입자 직경이 0.05 내지 2.0㎛이며 철을 주성분으로 하는 Mn을 함유하는 구형 입자를 다음 방식으로 획득할 수 있다. 제 1 철염 수용액에서 1당량의 Fe²⁺에 기초하여 0.80 내지 0.99 당량을 함유하는 수산화 알카리 수용액을 제 1 철염 수용액과 반응시켜서 수산화 제 1철 콜로이드를 함유하는 서스펜션을 얻는다. 45 ~ 100 ℃의 온도 범위에서 가열하면서 산소함유 가스로 이 서스펜션을 통기(通氣)하는 마그네타이트 생성 반응에 의해서 수산화 제 1철 콜로이드를 산화하여 마그네타이트 입자를 생성함으로써 마그네타이트를 함유하는 서스펜션이 제조된다. 그후, 마그네타이트 입자를 함유하는 서스펜션에 Mn 또는 Mn 및 Fe⁺²의 수산화 용액을 첨가하여 이 용액에서 총 Fe에 대하여 8 ~ 150의 원자%의 Mn이 함유되게 한다. 그후, 서스펜션을 마그네타이트 생성 반응과 동일한 조건하에서 가열 산화함으로써 마그네타이트 입자 표면을 Mn의 수산화물 또는 Mn 과 Fe의 수산화물에 의해서 피복한다. 다음으로 Mn의 수산화물 또는 Mn 과 Fe의 수산화물을 피복한 마그네타이트 입자를 필터링하고 물로 세척하고 건조하여 750 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 가열 소성한다.

헤마타이트 구조를 가지며 철을 주성분으로 하는 Mn 함유 8면체형 또는 구형 입자를 제조하는 조건을 상세하게 설명한다. 제 1 철염 수산화 용액으로서는 황산 제 1철, 염화 제 1철 등을 사용할 수 있다. Mn 화합물의 수용액으로서는 황산 망간, 염화 망간 등을 사용할 수 있고, 마그네타이트 입자의 입자 표면에 균일하게 피복시키기 위해서는 수용액의 상태에서 Mn 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 수산화 알카리 수용액으로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있다.

반응 산화 수단으로서는 산소 함유 가스(예를 들면 공기)를 바람직하게는 교반기(攪拌機)가 설치된 반응기를 사용하여 반응 서스펜션에 통기함으로써 산화를 행할 수 있다. Mn 의 수산화물 또는 Mn 및 Fe의 수산화물을 피복한 마그네타이트 입자는 다음으로 750 ~ 1000℃ 온도 범위에서 가열하여 철을 주성분으로 하고 헤마타이트 구조를 갖는 Mn 함유 입자를 획득할 수 있다. 온도가 750℃ 미만인 경우에는 입자의 흑색도가 부족하고 온도가 1000℃를 초과한 경우에는 입자가 너무 커져서 소망하는 착색능을 얻을 수 없다. 공기 분위기에서 가열 소성이 이루어져 마그네타이트를 산화하여 헤마타이트 구조를 갖는 형태로 변형된다.

토너에 첨가되는 헤마타이트 구조를 갖는 입자의 량은 5 ~ 50 중량%의 범위이고, 바람직하게는 10 ~ 30 중량%이다. 첨가량이 5 중량% 미만인 경우, 충분한 흑색도를 얻을 수 없다. 첨가량이 50 중량%를 초과하는 경우, 토너의 강도가 감소된다. 이는 종이가 접히는 등의 경우에 종이 위에 가열 압착에 의해서 정착된 토너 화상으로부터 토너가 떨어져 나가기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 전자 사진용 흑색 토너는 적어도 착색제 및 결착제 수지를 포함하는 토너 입자로 이루어져 있다. 자화값이 40 emu/g 이하인 금속 산화물의 20 중량% 이하를 착색제로서 토너에 함유된다. 정착후 토너에 형성된 화상은 L^*은 10 내지 25의 값을 가지고, a^*는 -3.0 내지 3.0의 값을 가지고, b^*는 -3.0 내지 3.0의 값을 갖는 색좌표를 갖는다.

토너 입자는 자화값이 40 emu/g 이하인 금속 산화물의 20 중량% 이하를 착색제로서 함유하여 상술한 색좌표를 만족하기 때문에, 본 발명의 전자 사진용 토너는 체적 고유 저항값이 높고 충분한 흑색도를 얻을 수 있고 진한 배경이 거의 나타나지 않으며 고화질의 화상이 제공된다. 특히, 착색제의 자화값은 40 emu/g 이하이기 때문에, 바람직하게 이 토너는 2성분 현상제에 사용할 수 있다. 또한, 저항이 낮은 캐리어와 이 토너를 조합하여 사용하는 경우에도 진한 배경이 거의 발생하지 않아 고화질의 화상을 얻을 수 있다.

본 발명의 전자 사진용 흑색 토너는 정착후에 L^*은 10 내지 25의 값을 가지고, a^*는 -3.0 내지 3.0의 값을 가지고, b^*는 -3.0 내지 3.0의 값을 갖는 색좌표를 만족한다. 이들 범위 외의 어떠한 값도 흑색도가 불충분하다. 또한 흑색 색상을 고려해보면, L^*값은 10 내지 24이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 23이고, a^*값은 -2.5 내지 2.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -2.0 내지 1.0이고, b^*값은 -2.5 내지 2.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -2.0 내지 1.0이다.

이하 기술한 색좌표는 X-Rite938(광원 : D₅₀(색온도 5000K와 상관됨), 시야 : 2도)을 사용하여 각 토너에 의해 현상된 솔리드 화상에 대하여 획득된 컬러 특성 인덱스 L^*, a^*, 및 b^*의 측정값에 대한 것이다. a^*값은 붉은 색상을 지시한다. 그 값이 크면 클수록 붉은색은 더 어두어진다. b^*값은 노란 색상을 지시한다. 그 값이 크면 클수록 노란색은 더 어두어진다. L^*값은 밝기를 지시한다. 솔리드 화상은 솔리드 흑색부를 포함하는 원본을 복사하거나, 또는 솔리드 흑색부를 포함하는 화상 자료를 프린트함으로써 얻어지는 것이다. 특히, (종이와 같은) 전사 물질상에 솔리드 화상을 형성하는 토너의 량이 1×d g/㎡ [여기서 d는 사용될 토너 입자의 체적 평균 직경을 나타냄]인 정착 화상을 상술한 값에 대해서 측정한다.

색좌표의 상술한 특정 범위를 만족하고 충분한 흑색도를 얻을 수 있도록 흑색상이 조절되는 소망하는 전자 사진용 흑색 토너는, 자화값이 40 emu/g 이하인 금속 산화물물의 20 중량% 이하를 또는 후술하겠지만 부가 금속 원자를 (안료와 같은) 다른 착색제로서 토너에 더 함유시킴으로써 실현될 수 있다.

이하 토너 입자에 대하여 상세하게 설명한다.

토너 입자는 적어도 착색제 및 결착제 수지를 포함한다. 특히, 토너 입자는 상술한 바와 같이 자화값이 40 emu/g 이하인 금속 산화물의 20 중량%를 착색제로 포함한다. 토너 입자의 금속 산화물 양은 17 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 금속 산화물 양이 5 중량%인 경우에는 충분한 흑색도를 얻을 수 없기 때문에 바람직한 제품을 얻을 수 없다. 금속 산화물 양이 20 중량%를 넘는 경우에는 진한 배경이 발생한다.

금속 산화물의 자화값은 40 emu/g 이고, 바람직하게는 30 emu/g 이하이다. 자화값이 40 emu/g 보다 큰 경우, 토너의 자화 특성은 강화되고 토너 현상이 약화되고 따라서 진한 배경 등이 발생한다. 여기에서 사용되는 자화값은 외부 자기장이 10 kOe인 경우 측정된 값이다.

금속 산화물의 체적 고유 저항값은 10⁵Ω·㎝이상이 바람직하고(100V/㎝의 전압이 인가되는 경우), 더욱 바람직하게는 10⁶Ω·㎝이상이다(100V/㎝의 전압이 인가되는 경우). 체적 고유 저항값이 10⁵Ω·㎝ 보다 낮은 경우, 진한 배경이 가끔 발생할 수도 있다.

체적 고유 저항값은 다음과 같이 측정된다. 일렉트로메터(Keithley사 제품 KEITHLEY 610C) 및 고전압원(Fluke사 제품 FLUKE415B)에 접속되는 20㎠의 (금속제)의 한쌍의 디스크형 전극인 측정 장치의 하부 전극에 샘플을 위치시켜서, 1 내지 3 mm의 두께를 갖는 평탄한 층을 형성한다. 다음으로, 상부 전극을 샘플 위에 놓고, 상부 전극에 4kg 무게를 인가하여 샘플 상의 공간을 제거한다. 샘플층의 두께는 이 상태에서 측정된다. 그 다음, 양쪽의 전극에 전압을 인가하여 전류값을 측정하고, 체적 고유 저항값은 다음 식에 따라서 계산된다.

체적 고유 저항값 = 인가 전압 × 20 ÷(전류값 - 초기 전류값) ÷ 샘플 두께 [여기서 초기 전류값은 인가 전압이 0인 경우 측정된 값이고, 전류값은 측정된 전류값이다.]

토너에서의 산포능의 관점에서 보면 입자는 금속 산화물로 형성하는 것이 바람직하다. 입자의 평균 입자 직경은 0.02 내지 2 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 ㎛이다. 평균 입자 직경이 0.02 ㎛ 보다 작은 경우, 입자들이 매우 미소해서 입자를 산포하는 것이 곤란하다. 평균 입자 직경이 2㎛를 초과한 경우, 입자 직경이 너무 커서 충분한 흑색도를 얻을 수 없다. 그 입자는 구형, 8면체형, 6면체형, 과립형 입자 등과 같은 (가장 짧은 부분의 평균 직경에 대한 가장 긴 부분의 평균 직경의 비가) 2 미만인 구형인 등방성 입자 분말이 될 수도 있고 또는 침상(針狀)형, 스핀들형, 쌀알형 입자 등과 같은 (평균 마이너 축 직경에 대한 평균 메인 축 직경의 비가) 2 이상인 축비를 갖는 이방성 입자 분말이 될 수도 있다.

금속 산화물의 예로는 산화 철, 페라이트, 흑색 티타늄 등을 포함한다. 이들 중에서, 페라이트는 양호한 체적 고유 저항값을 갖기 때문에 바람직하다. 페라이트의 예로는 마그네타이트, 망간-아연계 페라이트, 니켈-아연계 페라이트, 망간-망간계 페라이트, 구리-아연계 페라이트 등과 같은 공지된 페라이트를 포함한다. 이 중에서, 마그네타이트는 자기력을 제어하기가 용이하다는 관점에서 바람직하다. 첨정석(尖晶石)(spinel) 구조를 갖는 마그네타이트와 헤마타이트 구조를 갖는 마그네타이트 둘다가 이용될 수 있지만, 헤마타이트 구조를 갖는 마그네타이트가 후술할 착색제(토너)로서 소망하는 검은 색상을 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다.

금속 산화물은 검은 색상을 조절함으로서 충분한 흑색조를 얻을 수 있다는 관점에서, 원자가 상술한 특정 범위의 자화값을 만족하는 한 부가 금속 원자를 더 포함할 수도 있다. 부가 금속 원자의 예로는 Ti, Cu, Zn 등을 포함하고, Ti는 안전성의 관점에서 포함되는 것이 바람직하다. 금속 산화물에 포함될 부가 금속 원자량은 흑색조에 따라 적절하게 선택되고, 5 내지 40 중량%가 바람직하다. 부가 금속 원자를 포함하는 금속 산화물의 특정 예로는 예를 들면 Ti을 포함하는 마그네타이트 입자이고, 이 마그네타이트 입자는 더 바람직한 흑색조를 나타낸다.

Ti을 포함하는 마그네타이트 입자를 제조하는 방법의 예를 이하 설명하겠지만 이에 한정되는 것은 아니다.

0.05 내지 2.0㎛의 평균 입자 직경을 가지고 Ti을 포함하는 8면체형 마그네타이트 입자는 다음 방식으로 얻어진다. 제 1 철염 수용액에서 1당량의 Fe²⁺에 기초하여 1.01 내지 1.3 당량의 수산화 알카리 수용액을 제 1 철염 수용액과 반응시켜서 수산화 제 1철 콜로이드를 함유하는 서스펜션을 얻는다. 45 ~ 100 ℃의 온도 범위에서 가열하면서 산소함유 가스로 이 서스펜션을 통기(通氣)하는 마그네타이트 생성 반응에 의해서 수산화 제 1철 콜로이드를 산화하여 마그네타이트 입자를 생성함으로써 마그네타이트 입자를 함유하는 서스펜션이 제조된다. 그후, 마그네타이트 입자를 함유하는 서스펜션에 Ti 또는 Ti 및 Fe⁺²의 수산화 용액을 첨가하여 이 용액에서 총 Fe에 대하여 8 ~ 150의 원자%의 Ti가 함유되게 한다. 그후, 서스펜션을 마그네타이트 생성 반응과 동일한 조건하에서 가열 산화함으로써 마그네타이트 입자 표면을 Ti의 수산화물 또는 Ti 과 Fe의 수산화물에 의해서 피복한다. 다음으로 Ti의 수산화물 또는 Ti 과 Fe의 수산화물을 피복한 마그네타이트 입자를 필터링하고 물로 세척하고 건조하여 600 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 가열 소성한다.

평균 입자 직경이 0.05 내지 2.0㎛이며 Ti을 함유하는 구형 마그네타이트 입자는 다음 방식으로 얻어진다. 제 1 철염 수용액에서 1당량의 Fe²⁺에 기초하여 0.80 내지 0.99 당량의 수산화 알카리를 함유하는 수산화 알카리 수용액을 제 1 철염 수용액과 반응시켜서 수산화 제 1철 콜로이드를 함유하는 서스펜션을 얻는다. 45 ~ 100 ℃의 온도 범위에서 가열하면서 산소함유 가스로 이 서스펜션을 통기(通氣)하는 마그네타이트 생성 반응에 의해서 수산화 제 1철 콜로이드를 산화하여 마그네타이트 입자를 생성함으로써 마그네타이트 입자를 함유하는 서스펜션이 제조된다. 그후, 마그네타이트 입자를 함유하는 서스펜션에 Ti 또는 Ti 및 Fe⁺²의 수산화 용액을 첨가하여 이 용액에서 총 Fe에 대하여 8 ~ 150의 원자%의 Ti이 함유되게 한다. 그후, 서스펜션을 마그네타이트 생성 반응과 동일한 조건하에서 가열 산화함으로써 마그네타이트 입자 표면을 Ti의 수산화물 또는 Ti 과 Fe의 수산화물에 의해서 피복한다. 다음으로 Ti의 수산화물 또는 Ti 과 Fe의 수산화물을 피복한 마그네타이트 입자를 필터링하고 물로 세척하고 건조하여 600 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 가열 소성한다.

Ti를 함유하는 마그네타이트 입자의 생성시, 황산 제 1철, 염화 제 1철 등을 제 1 철염 수용액으로 사용될 수 있다. 수산화 알카리 수용액으로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있다. 산소 함유 가스(예를 들면 공기)를 바람직하게는 교반기(攪拌機)가 설치된 반응기를 사용하여 반응 서스펜션에 통기함으로써 산화를 행할 수 있다.

상술한 금속 산화물 뿐만 아니라 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서 측정된 바와 같이 600 nm 내지 700nm 외의 범위에서 분광 반사율의 최대 피크치를 갖는 안료(이하 간단히 안료라 함)를 착색제로서 포함하는 토너 입자가 바람직하다. 금속 산화물과 안료를 혼합하여 착색제로서 사용함으로써, 더욱 바람직한 흑색도를 얻을 수 있도록 흑색상이 조절될 수 있다. 다음은 금속 산화물이 마그네타이트 입자인 특정한 경우이다(헤마타이트 구조). 마그네타이트 입자(헤마타이트 구조) 자체는 붉은 갈색 내지 어두운 갈색의 범위 색상을 갖는다. 이를 입자의 스펙트럼 반사율에 관하여 설명한다면, 500nm를 초과하는 파장 영역에서의 반사율은 500nm 미만의 파장 영역에서의 반사율 보다 높다는 것을 의미한다. 이것은 그 구조로부터 이루어지는 물리적인 특성이다. (Ti, Cu, Zn 등과 같은) 부가 금속 원자를 마그네타이트 입자에 도핑시킴으로써, 흑색상이 바람직하게 향상된다. 또한, 토너에 상술한 안료와 마그네타이트 입자(헤마타이트 구조)를 혼재시킴으로써, 마그네타이트 입자만 사용된 경우의 붉은 갈색 내지 어두운 갈색 범위의 색상이 조절될 수 있기 때문에 토너는 충분한 흑색도를 얻을 수 있다.

600 내지 700nm 외의 범위에서 분광 반사율의 최대치를 갖는 안료에 대한 헤마타이트 구조를 갖는 상기 입자의 중량비는 15 : 1 내지 50 : 1이 바람직하다. 안료의 분광 반사율은 다음 방식으로 측정될 수 있다. 0.5g의 샘플 및 0.7cc의 캐스터 오일(castor oil)을 혼합하여 후버 뮬러(Hoover muller)를 사용하여 페이스트로 반죽한다. 그 다음, 4.5g의 래커(lacquer)를 페이스트에 첨가하고, 이 페이스트를 반죽하여 페인트(paint)를 형성한다. 그 다음, 이 페인트를 6 mil 도포구(塗布具)를 사용하여 캐스트-코팅 종이에 제공하여 한장의 코팅 종이(코팅 두께는 약 30㎛임)를 준비하고, 이 코팅 종이를 X-Rite938(광원 : D₅₀(색온도 5000K와 상관됨), 시야 : 2도)을 사용하여 측정한다. 누설 전하를 억제하는 관점에서 보면, 안료는 10⁵Ω·㎝이상의 금속 산화물의 체적 고유 저항값이 바람직하고(100V/㎝의 전압이 인가되는 경우), 더욱 바람직하게는 10⁶Ω·㎝이상이다(100V/㎝의 전압이 인가되는 경우). 체적 고유 저항값은 상술한 바와 동일한 방식으로 측정된다.

안료로서는, 400nm 내지 700nm의 파장 영역에서 측정된 바와 같이, 600nm 내지 700nm 외의 범위에서 분광 반사율의 최대 피크치를 갖는 어떤 공지된 안료를 사용할 수 있다. 즉, 400 내지 500nm 의 범위에서 분광 반사율의 최대 피크치를 가지고 600 내지 700nm의 범위에서 최저 분광 반사율을 갖는다. 이 입자의 특정 예는 이에 한정하지는 않지만 아닐린 블루, 울트라마린(ultra marine) 블루, 프탈로시아닌(phthalocyanine) 블루, 맬러카이트 그린 옥살레이트, C.I. Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:3 등을 포함한다. 또한, C.I. Pigment Blue 15: Fastogen Blue GS(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Chromobine SR(Nippon Seisha 제품), C.I.Pigment Blue 16: Sumitone Cyanine Blue LG(Sumitomo Chemical Company Ltd. 제품), C.I.Pigment Green7: Phthalocyanine Green(Toyo Ink Manufacturing Co. Ltd. 제품), C.I.Pigment Green36: Cyanine Green 2YL(Toyo Ink Manufacturing Co. Ltd. 제품), C.I.Pigment Blue 15:13: Cyanine GGK(Nippon Pigment Co. Ltd. 제품), C.I.Pigment Blue 15:3: Lionol Blue FG-7351(Toyo Ink Manufacturing Co. Ltd. 제품) 등을 더 포함한다.

토너 입자에 포함될 안료의 양은 0.1 내지 2.0 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%이다. 이 안료의 양이 0.1 중량% 미만인 경우 색상 조절이 부족하다. 반면, 이 안료의 양이 2.0 중량%를 넘는 경우 토너에 의해서가 아니라 안료 자체에 의해서 색상이 나타나는 경향이 있다.

다른 공지된 착색제는 착색제가 상기 특정 색좌표를 만족하는 한 상술한 금속 산화물과 안료를 토너 입자에 혼합하여 사용할 수 있다.

결착제 수지의 예로는 스티렌, 클로로스티렌 등과 같은 스티렌의 공중합체 및 단일 중합체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 등과 같은 모노 올레핀; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 등과 같은 비닐 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아클릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 도데실 메타아크릴레이트 등과 같은 α-메틸렌 알리페틱 모노카르복실레이트; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 부틸 에테르 등과 같은 비닐 에테르; 및 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 비닐 이소프로페닐 케톤 등과 같은 비닐 케톤을 포함한다. 특히, 전형적인 결착제 수지는 폴리스티렌, 스티렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 스티렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/말레익 언하이드라이드 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다. 또한, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 모디파이드 로진, 파라핀, 왁스 등이 더 포함될 수 있다. 이들 중에서, 특히 폴리에스테르 수지가 결착제 수지로서 바람직하다.

폴리에스테르 수지는 예들 들면, 폴리올 조성물과 폴리카르복실산 조성물의 중축합에 의해서 합성된다. 특히, 주 모노머 조성물로서 비스페놀(bisphenol) A와 폴리발렌트 아로매틱 카르복실산(polyvalent arometic carboxylic acid)으로 이루어진 축중합의 침착된 리니어(linear) 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리올 조성물의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄에디올, 1,4-부탄에디올, 2,3-부탄에디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-부탄에디올, 1,6-헥산에디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 하이드로제너레이티드 비스페놀 A, 비스페놀 A와 산화 에틸렌의 부가물, 비스페놀 A와 산화 프로필렌의 부가물 등을 포함한다. 폴리카르복실산 조성물의 예로는 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 도데시닐 숙신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로헥산 트리카복실산, 2,5,7-나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,5-헥산 트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸렌 카르복시프로판 테트라메틸렌 카르복실산, 및 그의 언하이드라이드(anhydride)를 포함한다.

결착제 수지로는, 특히 연화점 90℃ 내지 150℃, 유리 전이점 50℃ 내지 75℃, 수 평균 분자량 2000 내지 6000, 중량 평균 분자량 8000 내지 150000, THF-불용성 겔 성분 0% 내지 30%, 산가(acid value) 0 내지 30, 수소기(hydoxyl value)가 0 내지 40을 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 착색제와 결착제 수지 외에, 토너 입자는 양호한 정착성을 부여하는 공지된 왁스, 대전 레벨을 조정하기 위한 공지된 대전 제어제, 토너의 분쇄성이나 열 보호성 등을 제공하기 위한 공지된 석유계 수지 등의 내부 첨가물을 함유해도 좋다.

왁스의 일례로는 파라핀 왁스 및 그 유도체, 몬탄 왁스(montan wax) 및 그 유도체, 마이크로크리스탈린 왁스 및 그 유도체, 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 왁스 및 그 유도체, 폴리올레핀 왁스 및 그 유도체 등이 포함될 수 있다. 유도체로는 산화물, 비닐 모노머와의 중합체 및 그라프트(graft) 변성물이 포함될 수 있다. 또한, 알콜, 지방산, 식물계 왁스, 동물계 왁스, 미네랄 왁스, 에스테르 왁스, 산 아미드 등이 이용될 수도 있다.

대전 제어제로서는 공지된 것을 이용할 수 있지만, 일례로 아조계(azo-type) 금속 복합 조성물, 살리실 산의 금속 복합 조성물, 극성 기를 함유한 수지계 대전 제어제 등이 이용될 수도 있다. 토너 입자를 습식 제조 방법 제조하는 경우에는, 이온 강도를 제어하기 위해서 그리고 폐수로 발생되는 오염을 저감하기 위해서 물에서의 용해도가 낮은 소재를 이용하는 것이 바람직하다.

석유계 수지의 일례로는 석유류의 스팀 크래킹에 의해 에틸렌, 프로필렌 등을 제조하는 에틸렌 플랜트에서의 부산물로서 형성되며, 분해 유류분에 포함된 디올레핀 및 모노올레핀을 합성한 산물이 포함될 수 있다.

토너 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 토너 입자는 종래의 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들면, 소정 량의 결착제 수지와 소정 량의 착색제를 혼합, 혼연(knead), 분쇄하는 공지된 혼연 방법이 이용될 수 있다.

구체적으로, 필요에 따라서 윤활제, 대전 제어제 및 이외의 첨가제를 더 포함할 수 있는 착색제와 결착제 수지의 혼합물이 혼합기를 이용하여 충분하게 혼합될 수 있다. 이 후, 가열 혼연기를 이용하여 수지 등을 용융하고 혼연해서 서로 용해될 수 있는 성분이 되도록 하고, 이어서 냉각하여 고화시켜서 혼연된 수지물을 얻게 된다. 이 혼연된 수지물은 분쇄 및 등급 분류되어 소망하는 입자 크기를 갖는 흑색 토너 입자를 얻을 수 있다. 혼합기로서는 헨셀(Henschel) 혼합기, 볼 밀(ball mill) 등이 사용될 수 있다. 3개의 롤형, 단일 나사형, 이중 나사형 같은 여러 가지 가열 혼연기 중 소정의 것을 이용하여 혼연을 행할 수 있다. 혼연물의 분쇄는, 예를 들면 마이크로나이저(Micronizer), 울맥스(Ulmax), 제트-오-마이저(Jet-o-mizer), KTM(Krypton), 터보밀(Turbo mil), I-형 제트-밀 등을 이용하여 수행될 수 있다.

등급 분류는 코앤더(Coander) 효과 등을 이용하는 뉴마틱형 엘보우제트(를 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 이어지는 공정에서, 하이브리디제이션 시스템(나라 키카이 세이사쿠쇼사 제품), 메카노퓨전 시스템(호소카와 마이크론 코포레이션사 제품), 크립톤 시스템(카와사키 헤비 인더스트리사 제품) 등을 이용하는 열풍을 적용함으로써 입자의 형태를 변화시킬 수 있다. 이 입자의 형태는 열풍에 의해서 구 형상으로도 변화될 수도 있다.

토너 입자는 또한 서스펜션 중합법 또는 에멀션 중합법(emulsion polymerization)에 의해서 제조될 수 있다. 서스펜션 중합법에서는, 필요에 따라서 중합 개시제, 가교제, 대전 제어제 및 그 밖의 첨가제를 용해 또는 분산시킨 착색제와 결탁제 수지의 혼합물로 이루어진 단량체 조성물이 서스펜션 안정제를 포함한 액상 중에 첨가되어 소망하는 입자 크기를 갖는 흑색 토너 입자를 형성할 수 있다. 에멀션 중합체에서, 착색제와 결착제 수지의 혼합물은 필요에 따라서 중합 개시제 등을 수(水) 중에 분산시키고 중합 공정 중에 에멀션제를 첨가함으로써 중화 처리되어, 소망하는 입자 크기를 갖는 흑색 토너 입자를 형성할 수 있다.

본 발명의 전자 사진용 토너는 토너 입자 외에 외부 첨가제를 포함할 수 있는데, 즉 토너 입자는 외부 첨가제를 첨가함으로써 변화된 표면이라도 좋다. 예를 들면, 토너의 길이 보존성, 유동성, 현상성 및 전사성을 향상시키기 위해, 외부 첨가제로서 토너 입자 표면에 무기 분말, 수지 분말 등을 단독 또는 병용하여 첨가한다. 무기 분물의 일례로 카본 블랙, 실리카, 알루미늄, 티타니아, 산화아연 등이 포함될 수 있다. 수지 분물의 일례로 PMMA, 나일론, 멜라민, 벤조구아나민, 플루오린-형 등의 구형 입자, 및 비닐리덴(vinylidene) 클로라이드, 지방산 금속용 등의 불규칙한 형상의 분말이 포함될 수 있다. 외부 첨가제의 첨가량은 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%이다.

본 발명의 전자 사진용 토너에서, 토너 입자 및 외부 첨가제는 공지된 방법에 의해서 혼합될 수 있다. 구체적으로, 토너 입자와 외부 첨가제는 혼합기를 이용하여 충분히 혼합될 수 있다. 혼합기로서는 헨셀 혼합기, 볼 밀 등이 이용될 수 있다.

(전자 사진용 현상제)

본 발명의 전자 사진용 현상제는 상술한 본 발명의 전자 사진용 흑색 토너 및 캐리어를 포함한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 전자 사진용 흑색 토너를 이용함으로써, 본 발명의 전자사진용 현상제는 충분한 흑색도를 갖게 되고, 진한 배경을 발생하기 어려워서, 고품위의 화질을 얻을 수 있다.

캐리어는 임의의 공지된 캐리어일 수 있으며, 그 일례로서 철 분말계 캐리어, 페라이트계 캐리어, 표면 코팅된 페라이트 캐리어 등을 포함할 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 일례로서 표면 코팅된 캐리어 등을 포함하여도 바람직하다.

캐리어가 전자 사진용 현상제에 포함되는 경우, 현상제의 전기 저항은 2.0V/㎛의 전계 강도 하에서 바람직하게는 6.2×10⁴ 내지 1.0×10¹⁵Ω의 범위, 더 바람직하게는 6.2×10⁴ 내지 1.0×10¹⁰Ω의 범위이다. 전자 사진용 현상제의 전기 저항은 다음과 같이 측정된다: 우선, 6부의 토너 내지 100부의 캐리어로 이루어진 자기 브러시 현상제 층이 형성된 후, 적정 현상 중량[37×d/D(중량%), 여기서 d는 토너 입자의 체적 평균 입경(㎛)을 나타내고, D는 캐리어의 체적 평균 입경(㎛)을 나타냄]을 얻기에 적합한 토너 농도에서의 슬리브(현상제 유지 부재)의 길이 방향으로 단위 길이당 자기 브러시 현상제 층의 저항(전기 저항값)이 측정된다. 상술한 바와 같이 현상제의 전기 저항값을 제어함으로써, 솔리드 화상의 양호한 재현성을 얻을 수 있고, 저 농도부에서 고 농도부에 이르는 영역에서 블랭크부와 브러시 마크가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 현상제의 전기 저항값이 1.0×10¹⁵Ω보다 높다면, 하프톤 영역과 솔리드 화상 영역간의 경계부에서의 하프톤 영역의 후단 프린지에서 블랭크부의 형성이 현저하게 된다. 반면, 현상제의 전기 저항값이 6.2×10⁴Ω보다 낮으면, 마찬가지로 브러시 마크가 발생될 것이다. 캐리어가 낮은 전기 저항을 갖더라도, 본 발명의 캐리어와 전자사진용 토너를 병용하여, 진한 배경을 방지하고 고품위의 화질을 얻을 수 있다. 캐리어의 전기 저항값은 실제의 현상 닙(nip)에서의 전기 저항으로서, 이것은 형상 슬리브 상에 자기 브러시 층을 형성하고, 감광체와 이 감광체와 같은 크기로 된 알루미늄 파이프를 실제의 현상 닙과 동일하게 배치되도록 서로 대향시켜 배치하고, 슬리브와 알루미늄 파이프간에 직류 전류를 인가하고, 유동 전류로부터 저항값을 구하고, 현상제에 의해 덮인 슬리브의 일부 길이(cm)만큼 저항값을 분할함으로써 얻어진다. 현상제는 1 내지 20부의 토너 내지 100부의 캐리어를 포함하는 것이 바람직하다.

(화상 형성 방법)

본 발명의 화상 형성 방법은 잠상 유지 부재의 표면을 대전시키는 대전 단계, 상기 잠상 유지 부재상에 정전기적 잠상을 형성하는 노출 단계, 토너 화상을 형성하기 위해 현상제 유지 부재에 현상제로 정전기적 잠상을 현상하는 현상 단계, 상기 토너 화상을 전사 부재로 전사하는 전사 단계, 및 상기 토너 화상을 상기 전사 부재에 정착시키는 정착 단계를 가지고, 여러 가지 형태의 토너 중 적어도 하나로서 상기 <1>에 설명된 전자 사진용 흑색 토너가 이용된다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 전자 사진용 흑색 토너를 이용함으로서, 본 발명의 화상 형성 방법은 충분한 흑색도를 생성하고 진한 배경의 발생을 방지함으로써, 고 품위의 화질을 제공하게 된다. 또한, 본 발명의 화상 형성 방법은 임의의 다른 공지된 단계들을 포함할 수 있다.

감광층에서 작용하는 잠상 유지 부재로는, 유기계(organic type), 비정질 실리콘 등의 공지된 잠상 유지 부재가 이용될 수 있다. 원통 형상을 갖는 정전기 잠상 유지 부재가 알루미늄, 알루미늄 합금, SUS 들을 돌출시킨 후 표면 처리를 행하는 공지된 제조 방법을 이용함으로써 이루어질 수 있다. 최근의 장치의 소형화의 관점에서는, 50mm 이상의 작은 직경을 갖는 잠상 유지 부재를 이용하는 것이 바람직하다. 벨트형의 정전기 잠상 유지 부재가 또한 이용될 수도 있다.

대전 단계에서는, 콜로트론 등을 이용한 비접촉 대전, 및 대전 롤, 대전 막, 대전 브러시 등을 이용한 접촉 대전 같은 종래에 공지된 방법이 적용될 수 있다. 오존 발생량을 감안하면, 접촉식 대전 장치가 이용되는 것이 바람직하다.

노광 단계에서는, 종래에 공지된 방법이 적용되어, 전자사진법 또는 정전기 기록법에 의해서 감광층, 유전층 등의 잠상 유지 부재 상에 잠상을 형성한다.

현상 단계에서는, 현상제 유지 부재의 표면 상에 형성된 토너를 포함한 현상제로 구성된 현상제층이 현상제 닙으로 전사되고, 현상제 층 및 정전기 잠상 유지 부재는 현상부에 접촉되거나 또는 일전항 간격을 두고 배치되며, 현상제 유지 부재와 잠상 유지 부재간에 바이어스를 인가하면서 정전기 잠상을 토너에 현상한다. 형상제로서는, 캐리어를 이용해 토너를 대전시킨 2성분 현상제, 또는 토너로 된 얇은 층을 탄성 블레이드를 이용하여 현상제 유지 부재 상에 형성하여 적절한 토너 대전을 시킨 1성분 현상제가 이용된다.

전사 단계에서는, 정전기 잠상 유지 부재에 전사 롤러, 전사 벨트 등을 눌러서 접촉시키어 토너 화상을 전사시키는 접촉형 전사 방법이나, 또는 콜로트론 등을 이용하여 토너 화상을 전사체에 전사하는 비접촉형 방법이 이용될 수 있다.

정착 단계에서는, 전사체 상에 전사된 토너 화상이 정착 장치를 이용하여 정착된다. 정착을 위해서는 가열 롤 또는 벨트를 이용하는 열 정착 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 이하의 실시예에서, "부"는 "중량부"를 의미한다. 실시예에서의 값은 상술한 방법에 따라 측정된 것이다.

[Ⅰ] 헤마타이트 입자의 제조

흑색 분말 A (Mn을 함유하는 헤마타이트 입자)

교반기가 장치된 반응기 내에 미리 마련된 200ℓ의 물과 15.5N의 수산화나트륨 수용액에, 1.30 mol/ℓ의 농도를 갖는 300ℓ의 황산 제1철 수용액을 첨가하여, pH값이 13 이상이고 85℃의 온도에서 수산화 제1철을 함유하는 제1철염 수용액을 제조하였다.

수산화제1철을 함유하는 제1철염 수용액에 90℃의 온도에서 270ℓ/분의 비율로 90분간 공기를 통기하여 마그네타이트 입자를 형성하였다. 다음에, 물에 29.6Kg의 마그네타이트 입자를 함유하는 500ℓ의 서스펜션에, 1.3mol/ℓ의 농도를 갖는 100ℓ의 황산 제1철 수용액과, 1.3mol/ℓ의 농도를 갖는 100ℓ의 황산망간 수용액(Fe과 Mn의 양에 대한 Mn의 20원자%에 해당)과, 46ℓ의 11.2N 수산화나트륨 수용액(Mn과 Fe²⁺의 첨가양을 중화시킬 수 있는 양에 해당)을 첨가하였다. 결과적인 혼합물에 pH값이 13이상이고 90℃의 온도에서 700ℓ/분의 속도로 180분간 공기를 통기하여, Mn과 Fe의 수산화물로 코팅된 마그네타이트 입자를 형성하였다. 통상적인 방법에서와 같이, 생성된 입자를 여과하고 물로 세정하고 건조시키고 분쇄하여 흑색 분말을 제조하였다. 이어서, 제조된 흑색 분말을, 세라믹 중심관을 갖는 연속전기로(連續電氣爐)에 통과시키고 900℃의 공기에 평균 60분간 두어서 흑색 분말 A를 얻었다.

이렇게 얻어진 흑색 분말 A는 0.25㎛의 평균 입자 직경을 갖고, (X-ray 형광 분석을 통하여 측정된) 14.8중량%의 Mn을 함유한(X-ray 회절로 확인된) 헤마타이트의 피크 특성을 가졌다. 자성은, 10kOe의 외부 자계가 인가되었을 때 자화값이 0.8emu/g이었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 3.8 ×10⁶ Ω·㎝이었다.

<토너 1>

·리니어 폴리에스테르 (테레프탈산/비스페놀 A와 에틸렌 산화물의 부가물/시클로헥산(cyclohexane) 디메탄올로부터 제조된 리니어 폴리에스테르: Tg=62℃, Mn=4,000, Mw=35,000, 산가=12, 수산기가=25) 79.5부

·흑색 분말 A 15부

·C.I. Pigment Blue 15:3 (도요 잉크사(Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)가 만든 Lionol Blue FG-7351, 최대 피크 파장: 460㎚) 0.5부

·정제된 과립상의 가나우바왁스(carnauba wax) (토아 가세이사(Toa Kasei Co., Ltd.) 제품) 5부

상기 혼합물을 익스트루더(extruder)로 반죽하고 표면 분쇄형 분쇄기로 분쇄하며 풍력식 분급기로 미세 입자와 굵은 입자로 분급하여, d₅₀=9.1㎛를 갖는 흑색 토너 입자를 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 4.6 ×10¹⁴ Ω·㎝이었다.

<토너 2>

C.I. Pigment Blue 15:3을 C.I. Pigment Blue 15(다이닛폰 잉크 앤드 케미컬사(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)가 만든 Fastogen Blue GS, 최대 피크 파장: 460㎚)로 대체한 것을 제외하고는 토너 1과 동일한 방식으로 d₅₀=6.5㎛를 갖는 흑색 토너 입자를 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 3.6 ×10¹⁴ Ω·㎝이었다.

<토너 3>

·리니어 폴리에스테르 (테레프탈산/비스페놀 A와 에틸렌 산화물의 부가물/비스페놀 A와 플로필렌 산화물의 부가물/시클로헥산 디메탄올로부터 제조된 리니어 폴리에스테르: Tg=70℃, Mn=4,600, Mw=38,000, 산가=11, 수산기가=23) 89.5부

·흑색 분말 A 10부

·C.I. Pigment Blue 15:3 (도요 잉크사(Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)가 만든 Lionol Blue FG-7351, 최대 피크 파장: 460㎚) 0.3부

상기 혼합물을 미리 마련한 후, 익스트루더(extruder)로 반죽하고 제트 분쇄기로 분쇄하며 풍력식 분급기로 분급하여, 7.8㎛의 평균 입자 직경을 갖는 흑색 토너 입자를 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 1.8 ×10¹⁵ Ω·㎝이었다.

<토너 4>

흑색 분말 A의 양을 10부에서 20부로 바꾸고 리니어 폴리에스테르의 양을 89.5부에서 79.5부로 바꾼 것을 제외하고는 토너 3과 동일한 방식으로 d₅₀=6.1㎛을 갖는 흑색 토너 입자를 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 1.6 ×10¹⁴ Ω·㎝이었다.

<토너 5>

C.I. Pigment Blue 15:3을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 토너 1과 동일한 방식으로 d₅₀=7.2㎛를 갖는 흑색 토너 입자를 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 5.6 ×10¹⁴ Ω·㎝이었다.

<토너 6>

·리니어 폴리에스테르 (테레프탈산/비스페놀 A와 에틸렌 산화물의 부가물/비스페놀 A와 프로필렌 산화물의 부가물/시클로헥산 디메탄올로부터 제조된 리니어 폴리에스테르: Tg=70℃, Mn=4,600, Mw=38,000, 산가=11, 수산기가=23) 83부

·카본 블랙(카보트사(Cabot)에서 만든 BPL) 10부

·저분자량 폴리에틸렌 7부

상기 혼합물을 미리 준비한 후, 익스트루더(extruder)로 반죽하고 제트 분쇄기로 분쇄하며 풍력식 분급기로 분급하여, 8.8㎛의 평균 입자 직경을 갖는 흑색 토너 입자를 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 3.6 ×10¹⁴ Ω·㎝이었다. 다음에, 1.0부의 음으로 대전된 실리카와 0.6부의 음으로 대전된 티타니아를 100부의 상기 결과적인 토너 입자들 각각에 첨가하여 외부 첨가물이 토너 외측에 첨가된 토너 1 내지 6을 얻었다.

캐리어 A

(마이크로트럭(microtruck)에 의해 측정된) 35㎛의 평균 입자직경을 갖고 3000 Oe에서 측정된 70emu/g의 포화 자화, 2emu/g의 잔류 자화 및 12 Oe의 보자력을 각각 나타내는 100 중량부의 페라이트 입자와, 0.5 중량부의 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체와, 14 중량부의 톨루엔이, 진공탈기형 니더(vacuum deaeration-type kneader)에 공급되어 90℃의 온도에서 30분 동안 저어진다. 이어서, 감압하에서 톨루엔이 증발되고 다음에 그 위에 코팅층이 형성되어 캐리어 A를 얻는다.

캐리어 B

(마이크로트럭에 의해 측정된) 35㎛의 평균 입자직경을 갖고 3000에르스텟(oersted)에서 측정된 70emu/g의 포화 자화, 2emu/g의 잔류 자화 및 12 에르스텟의 보자력을 각각 나타내는 100 중량부의 페라이트 입자와, 1.2 중량부의 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체와, 14 중량부의 톨루엔이, 진공탈기형 니더에 공급되어 90℃의 온도에서 30분 동안 저어진다. 이어서, 감압하에서 톨루엔이 증발되고 다음에 그 위에 코팅층이 형성되어 캐리어 B를 얻는다.

(예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4)

위와 같이 얻어진 토너 1 내지 6과 캐리어 A 및 B를 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하여 시험하였다. 특히, 외부 첨가물이 포함된 각 토너 6부를 각 캐리어 100부에 첨가하고 혼합하여 예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 사용할 현상제를 얻었다.

얻어진 현상제를 표 1에 나타낸 파라미터에 대하여 평가하였다. 시판되는 복사기(후지제록스사가 만든 A-Color630)를 사용하여 85%의 습도와 28℃의 온도 조건하에서 각각의 현상제에 대한 1000장의 복사 테스트를 수행하였다. 그 다음에, 각각의 현상제를 샘플링하여 그 대전량을 측정하였다. 복사기를 밤새 비사용 상태로 남겨 두고, 다음 날 각각의 현상제를 샘플링하여 다시 대전량을 측정하였다. 첫번째 카피를 검사하여 진한 배경이 생겼는지를 확인하였다. 또, 각 현상제에 대한 30000장의 카피 시험을 수행한 후, 각각의 현상제를 샘플링하여 그 대전량을 평가하였다. 복사기를 밤새 비사용 상태로 남겨 두고 다음 날 각각의 현상제를 샘플링하여 다시 대전량을 평가하였다. 첫번째 카피를 검사하여 진한 배경이 생겼는지를 확인하였다. TB200(도시바사 제품)을 사용하여 대전량을 측정하였다. 시각적으로 진한 배경의 발생을 검사하였다. 상기한 식으로 현상제의 전기 저항을 측정하였다.

-컬러 좌표-

시판되는 복사기(후지제록사가 만든 A-Color630)을 사용하여 85%의 습도 및 28℃의 온도 조건하에서 1000장의 복사 시험을 수행한 후에, 현상 바이어스(bias)를 조절하여 (종이 등의) 전사 부재 상에 솔리드 화상을 형성하는 토너의 양을 1 ×d g/㎡ (여기에서, d는 사용될 토너 입자의 체적 평균 입자 직경(㎛)을 나타냄)로 함으로써 얻어진 솔리드 화상을 전술한 바와 같이 컬러 좌표에 대하여 측정하였다.

(표 1)

(토너 1 내지 6 각각을 포함하는) 얻어진 각 현상제에 대하여 85%의 습도와 28℃의 온도 조건하에서 시판되는 복사기(후지제록사가 만든 A-Color630)를 사용하여 1000장의 복사 시험을 행하였다. 다음에, 1000번째 카피의 솔리드 화상의 분광 반사율을 측정하였다(도 1 참조). 또, X-Rite938(광원: D₅₀, 시야: 2도)를 사용하여 솔리드 화상의 밀도를 각각의 토너에 대하여 측정하였다.

이러한 예 및 비교예에서, 솔리드 화상에서 솔리드부의 분광 반사율로부터 알 수 있는 바와 같이, 토너 1 내지 4는 400 내지 700㎚의 파장 범위에서 유사한 반사율을 나타내었고, 이 토너들은 만족할 만한 흑 색상을 갖고 있었으며, 장기간의 복사 시험에서 솔리드(solid)부와 하프톤(halftone)부의 재현성이 양호하였다. 또, 토너 1 내지 4는 안정된 대전량을 보유하고 있었다. 한편, 토너 5의 분광 반사율은 550㎚ 이상의 파장 영역에서 분명히 증가하였고, 토너 5는 어두운 갈색 색상을 나타내어, 원하는 색상을 갖지 못하였다. 토너 6은 만족할 만한 흑 색상을 가졌지만, 복사기를 사용하여 30000장의 복사 시험을 한 후 토너 6을 밤새 남겨 두었을 때 대전량이 크게 감소하였으며, 진한 배경이 카피에 생기는 것이 관측되었다.

[Ⅱ] 마그네타이트 입자의 제조

흑색 분말 A' (Ti를 함유하는 마그네타이트 입자)

0.25㎛의 평균 입자 직경을 갖고, (X-ray 형광 분석을 통하여 측정된)12.5중량%의 Ti를 함유하고, 10kOe의 외부 자계가 인가되었을 때 14.4emu/g의 자화값을 가지며, 1.8 ×10⁸ Ω·㎝의 체적 고유 저항값을 갖는 흑색 분말 A'을 제조하였다.

흑색 분말 B' (Ti를 함유하는 마그네타이트 입자)

0.25㎛의 평균 입자 직경을 갖고, (X-ray 형광 분석을 통하여 측정된)14.3중량%의 Ti를 함유하고, 10kOe의 외부 자계가 인가되었을 때 25.4emu/g의 자화값을 가지며, 2.8 ×10⁸ Ω·㎝의 체적 고유 저항값을 갖는 흑색 분말 B'을 제조하였다.

흑색 분말 C' (마그네타이트 입자)

0.2㎛의 평균 입자 직경을 갖고, 10kOe의 외부 자계가 인가되었을 때 84emu/g의 자화값을 가지며, 5.8 ×10⁷ Ω·㎝의 체적 고유 저항값을 갖는 흑색 분말 C'을 제조하였다.

<토너 입자 1'>

-조성-

·리니어 폴리에스테르 (테레프탈산/비스페놀 A와 에틸렌 산화물의 부가물/시클로헥산 디메탄올로부터 제조된 리니어 폴리에스테르: Tg=62℃, Mn=4,000, Mw=35,000, 산가=12, 수산기가=25) 79.5부

·흑색 분말 A' 15부

·C.I. Pigment Blue 15:3 (도요 잉크사(Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)가 만든 Lionol Blue FG-7351, 분광 반사율의 최대 피크가 460㎚에서 생김) 0.5부

상기 조성의 혼합물을 익스트루더로 반죽하고 표면 분쇄형 분쇄기로 분쇄하며 풍력식 분급기로 미세 입자와 굵은 입자로 분급하여, d₅₀=9.5㎛를 갖는 흑색 토너 입자 1'을 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 6.6 ×10¹⁴ Ω·㎝이었다.

<토너 입자 2'>

C.I. Pigment Blue 15:3을 C.I. Pigment Blue 1(다이닛폰 잉크 앤드 케미컬사(Dinippon Ink and Chemicals, Inc.)가 만든 Fastogen Blue GS, 분광 스펙트럼의 최대 피크가 460㎚에서 생김)로 대체한 것을 제외하고는 토너 입자 1'과 동일한 방식으로 d₅₀=6.1㎛을 갖는 흑색 토너 입자 2'을 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 5.8 ×10¹⁴ Ω·㎝이었다.

<토너 입자 3'>

-조성-

·리니어 폴리에스테르 (테레프탈산/비스페놀 A와 에틸렌 산화물의 부가물/비스페놀 A와 프로필렌 산화물의 부가물/시클로헥산 디메탄올로부터 제조된 리니어 폴리에스테르: Tg=70℃, Mn=4,600, Mw=38,000, 산가=11, 수산기가=23) 89.5부

·흑색 분말 B' 10부

·C.I. Pigment Blue 15:3 (도요 잉크사(Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)가 만든 Lionol Blue FG-7351, 분광 반사율의 최대 피크가 460㎚에서 생김) 0.3부

상기 조성의 혼합물을 미리 마련한 후, 익스트루더로 반죽하고 제트 분쇄기로 분쇄하며 풍력식 분급기로 분급하여, d₅₀=8.1㎛를 갖는 흑색 토너 입자 3'을 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 2.3 ×10¹⁵ Ω·㎝이었다.

<토너 입자 4'>

흑색 분말 A'의 양을 10부에서 20부로 바꾸고 리니어 폴리에스테르의 양을 89.5부에서 79.5부로 바꾼 것을 제외하고는 토너 입자 3'과 동일한 방식으로 d₅₀=5.8㎛을 갖는 흑색 토너 입자 4'을 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 2.6 ×10¹⁴ Ω·㎝이었다.

<토너 입자 5'>

C.I. Pigment Blue 15:3을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 토너 입자 1'과 동일한 방식으로 d₅₀=7.5㎛을 갖는 흑색 토너 입자 5'을 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 5.6 ×10¹⁴ Ω·㎝이었다.

<토너 입자 6'>

-조성-

·카본 블랙(카보트사(Cabot)에서 만든 BPL) 10부

·저분자량 폴리에틸렌 7부

상기 조성의 혼합물을 미리 혼합하여 익스트루더로 반죽하고 제트 분쇄기로 분쇄하며 풍력식 분급기로 분급하여, d₅₀=8.3㎛를 갖는 흑색 토너 입자 6'을 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 4.6 ×10¹⁴ Ω·㎝이었다.

<토너 입자 7'>

흑색 분말 A'을 흑색 분말 C'으로 대체한 것을 제외하고는 토너 입자 1'과 동일한 방식으로 d₅₀=8.7㎛을 갖는 흑색 토너 입자 7'을 얻었다. 이 입자의 체적 고유 저항값은 2.5 ×10¹⁴ Ω·㎝이었다.

<토너 1' 내지 7'>

1.0부의 음으로 대전된 실리카와 0.6부의 음으로 대전된 티타니아를 100부의 상기 결과적인 토너 입자들 각각에 첨가하여 외부 첨가물이 토너 외측에 첨가된 토너 1' 내지 7'을 얻었다.

(예 1' 내지 8', 비교예 1' 내지 5')

위와 같이 얻어진 토너 입자 1' 내지 7'과 캐리어 A 및 B를 표 2에 나타낸 바와 같이 사용하여 시험하였다. 특히, 외부 첨가물이 포함된 각 토너 8부를 각 캐리어 100부에 첨가하고 혼합하여 예 1' 내지 8' 및 비교예 1' 내지 5'에서 사용할 현상제를 얻었다.

얻어진 현상제를 표 2에 나타낸 파라미터에 대하여 평가하였다. 비교예 3'의 현상제로는 적절한 화상을 얻을 수 없었기 때문에, 이 현상제를 컬러 좌표, 대전량, 밤새 남겨진 후의 대전량 및 진한 배경에 대하여 평가하였다.

-캐리어의 초기 전기 저항값-

전술한 바와 같이 슬리브의 길이 방향에서의 단위 길이당 자기 브러시 현상제층의 저항을 측정함으로써 캐리어의 초기 저항값을 결정하였다.

-솔리드 화상의 밀도-

85%의 습도와 28℃의 온도 조건하에서 시판되는 복사기(후지제록사가 만든 A-Color630)를 사용하여 1000장의 복사 시험을 행한 후에, X-Rite938(광원: D₅₀, 시야: 2도)를 사용하여 1000번째 복사의 솔리드 화상의 밀도를 측정하였다(도 1 참조).

-컬러 좌표-

시판되는 복사기(후지제록사가 만든 A-Color630)을 사용하여 85%의 습도 및 28℃의 온도 조건하에서 1000장의 복사 시험을 행한 후에, 현상 바이어스(bias)를 조절하여 (종이 등의) 전사부재상의 솔리드 화상을 형성하는 토너의 양을 1 ×d g/㎡ (여기에서, d는 사용될 토너 입자의 체적 평균 입자 직경(㎛)을 나타냄)로 함으로써 얻어진 솔리드 화상을 전술한 바와 같이 컬러 좌표에 대하여 측정하였다.

-1000장 인쇄 후의 대전량, 밤새 남겨둔 후의 대전량 및 진한 배경-

시판되는 복사기(후지제록사가 만든 A-Color630)를 사용하여 85%의 습도 및 28℃의 온도 조건하에서 각 현상제에 대하여 1000장의 복사 시험을 행한 후에, 각 현상제를 샘플링하여 대전량을 측정하였다. 복사기를 밤새 비사용 상태로 남겨두었다. 다음 날, 각 현상제를 샘플링하여 다시 대전량을 측정하였다. 첫번째 카피는 진한 배경을 갖고 있는 것으로 확인되었다. (도시바사가 만든)TB200을 사용하여 대전량을 측정하였다. 진한 배경의 발생을 시각적으로 검사하였다.

-30000장 인쇄후의 대전량, 밤새 남겨둔 후의 대전량 및 진한 배경-

각각의 현상제에 대하여 30000장의 복사 시험을 행한 후에, 각 현상제를 샘플링하여 대전량을 측정하였다. 이 복사기를 밤새 비사용 상태로 남겨두었다. 다음 날, 각 현상제를 샘플링하여 다시 대전량을 측정하였다. 첫번째 카피는 진한 배경을 갖고 있는 것으로 확인되었다. (도시바사가 만든) TB200을 사용하여 대전량을 측정하였다. 진한 배경의 발생을 시각적으로 확인하였다.

(표 2)

(토너 1' 내지 7'의 각각을 포함하는) 결과적인 현상제 각각에 대하여 85%의 습도와 28℃의 온도 조건하에서 시판되는 복사기(후지제록사가 만든 A-Color630)를 사용하여 1000장의 복사 시험을 행하였다. 다음에, 1000번째 복사의 솔리드 화상의 분광 반사율을 측정하였다(도 2 참조).

이러한 예들 및 비교예들에서, 정착 화상에서 솔리드부의 분광 반사율로부터 알 수 있는 바와 같이, 토너 1' 내지 4'은 400 내지 700㎚의 파장 범위에서 유사한 반사율을 나타내었고, 이 토너들은 만족할 만한 흑 색상을 갖고 있었으며, 장기간의 복사 시험에서 솔리드(solid)부와 하프톤(halftone)부의 재현성이 양호하였다. 또, 토너 1' 내지 4'은 안정된 대전량을 보유하고 있었다.

한편, 토너 5'은 550㎚ 이상의 파장 영역에서 분광 반사율의 증가를 보였고, 어두운 갈색 색상을 나타내어, 원하는 색상을 얻지 못하였다. 그러나, 토너 6'은 만족할 만한 흑 색상을 가졌고, 복사기를 사용하여 30000장의 복사 시험을 행한 후 토너 6'을 밤새 남겨 두었을 때 대전량이 크게 감소하였지만, 진한 배경이 그 카피에 생기는 것이 관측되었다. 토너 7'의 대전량은 그렇게 크지 않았지만 현상에 사용된 양과 화상 밀도가 낮아서, 토너 7'은 화질이 양호하지 못했다.

그러므로, 상술한 금속 산화물을 착색제로서 사용하여 제조된 전자 사진용 토너를 사용하고, 특정 범위 내의 컬러 좌표를 할당함으로써, 진한 배경을 초래하지 않고 고품질의 흑색 화상을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 솔리드부와 하프톤부의 재현성이 양호하고 고품질의 화상을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전자 사진용 현상제뿐만 아니라, 높은 체적 고유 저항을 갖고, 충분한 흑색도를 얻을 수 있고, 진한 배경을 초래할 가능성이 적으며, 고품질의 화상을 생산하는 전자 사진용 흑색 토너, 및 상기 전자 사진용 흑색 토너를 사용하는 화상형성방법이 제공된다.

도 1은 예로 토너 1 내지 6으로 형성된 솔리드 화상의 분광 반사율을 나타낸 그래프.

도 2는 예로 토너 1' 내지 7'로 형성된 솔리드 화상의 분광 반사율을 나타낸 그래프.

Claims

착색제, 안료 및 결착제 수지로 이루어진 전자 사진용 흑색 토너로서,

상기 토너가 착색제로서 자화값이 40emu/g 이하인 금속 산화물을 20중량% 이하의 양으로 함유하고, 상기 토너에 의해 형성된 정착 화상의 색좌표의 L^*값이 10 내지 25, a^*값이 -3.0 내지 3.0, b^*값이 -3.0 내지 3.0의 범위내이고, 또한 상기 안료의 분광 반사율이 600~700nm 외(外)의 범위에서 최대 피크치를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 흑색 토너.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 산화물은 자화값이 30 emu/g 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 흑색 토너.
제 1 항에 있어서,

상기 정착 화상의 색좌표의 L^*값이 10 내지 24, a^*값이 -2.5 내지 2.0, b^*값이 -2.5 내지 2.0의 범위내인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 흑색 토너.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 산화물은 10⁵Ω·㎝이상의 체적 고유 저항값을 가지는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 흑색 토너.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 산화물은 0.02 내지 0.5㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 흑색 토너.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 산화물은 마그네타이트 입자 또는 헤마타이트 구조를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 흑색 토너.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 안료는 0.1 내지 2.0중량%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 흑색 토너.
제 1 항에 있어서,

상기 안료의 분광 반사율이 400 내지 500nm의 범위에서 최대 피크치를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 흑색 토너.
제 6 항에 있어서,

상기 헤마타이트 구조를 갖는 입자는 5 내지 40중량%의 양으로 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 흑색 토너.
착색제, 안료, 및 결착제 수지로 이루어지는 전자 사진용 흑색 토너; 및 캐리어로 이루어진 전자 사진용 현상제로서,

상기 토너가 착색제로서 자화값이 40emu/g 이하인 금속 산화물을 20중량% 이하의 양으로 함유하고, 상기 토너에 의해 형성된 정착 화상의 색좌표의 L^*값이 10 내지 25, a^*값이 -3.0 내지 3.0, b^*값이 -3.0 내지 3.0의 범위내이고, 또한 상기 안료의 분광 반사율이 600~700nm 외(外)의 범위에서 최대 피크치를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 현상제.
제 11항에 있어서,

상기 전자 사진용 현상제는 2.0 V/㎛의 전계 강도 하에서 6.2×10⁴ 내지 1.0×10¹³ Ω의 전기 저항값을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 현상제.
제 11항에 있어서,

상기 금속 산화물은 10⁵Ω·㎝이상의 체적 고유 저항을 가지는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 현상제.
제 11항에 있어서,

상기 금속 산화물은 마그네타이트 입자 또는 헤마타이트 구조를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 현상제.
삭제
잠상 유지 부재의 표면을 대전시키는 대전 단계,

상기 잠상 유지 부재상에 정전기적 잠상을 형성하는 노출 단계,

토너 화상을 형성하기 위해 현상제로 현상제 유지 부재 상에 상기 정전기적 잠상을 현상하는 현상 단계,

상기 토너 화상을 전사 부재로 전사하는 전사 단계, 및

상기 토너 화상을 상기 전사 부재에 정착시키는 정착 단계를 가지고,

상기 현상제는 착색제, 안료, 및 결착제 수지로 이루어진 전자 사진용 흑색 토너를 구비하고, 상기 토너가 착색제로서 자화값이 40emu/g 이하인 금속 산화물을 20중량% 이하의 양으로 함유하고, 상기 토너에 의해 형성된 정착 화상의 색좌표의 L^*값이 10 내지 25, a^*값이 -3.0 내지 3.0, b^*값이 -3.0 내지 3.0의 범위내이고, 또한 상기 안료의 분광 반사율이 600~700nm 외(外)의 범위에서 최대 피크치를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제 16항에 있어서,

상기 전자 사진용 현상제는 2.0 V/㎛의 전계 강도 하에서 6.2×10⁴ 내지 1.0×10¹³ Ω의 전기 저항값을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제 16항에 있어서,

상기 금속 산화물은 10⁵Ω·㎝이상의 체적 고유 저항값을 가지는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제 16항에 있어서,

상기 금속 산화물은 마그네타이트 입자 또는 헤마타이트 구조를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
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