JP3955222B2 - １成分トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用１成分トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電潜像を可視像化する現像方法としては、トナー及びキャリアーより構成される二成分系現像剤を用いる方法と、該キャリアーを含まない一成分系現像剤を用いる方法に二分される。二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送するキャリアーの種類により、鉄粉キャリアーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・キャリアーを用いるカスケード法、フアーを用いるフアーブラシ法等がある。
【０００３】
しかしながら、二成分系現像方法に於ては、必然的にキャリアー粒子とトナー粒子との混合現像剤を用い、通常現像過程の進行によりトナー粒子はキャリアー粒子に比べ、はるかに大量に消費されるから、両者の混合比が変化し、従って顕画像の濃度が変動したり、又、消費され難いキャリアー粒子が長時間使用によって劣化して画質が低下する等の欠点を、本来有している。
【０００４】
斯かる欠点を回避するため、トナーのみよりなる１成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案されている。例えば米国特許第３９０９２５８号明細書に示されるごとく、導電性を有する磁性トナーを用いて現像する方法がある。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、予め形成せしめた静電像に接触せしめ現像するものである。即ち導電路が現像部における静電荷支持体とスリーブ表面の間にトナー粒子を介し形成されることにより、静電荷支持体上にトナー粒子をクーロン力により付着し現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の２成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現像した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事が困難であるという欠点を有している。
【０００５】
即ち、コロナ転写法を用いた場合トナーが導電性であると転写材を貫通する微少なコロナ電流によりトナー粒子が転写材と同極性の電荷を有し、転写が十分に行われないだけでなくトナー層全体が同極性の電荷を有する状態となるため、トナー粒子同志の反発力により現像画像がみだれる等の不都合が生じるのである。
【０００６】
そこで、このような欠点を解決するため絶縁性磁性トナーが提案された。しかしながら、該絶縁性磁性トナーには絶縁摩擦帯電が発生し、安定した帯電量維持ができないという欠点を有している。他方、乳化剤または分散剤の助けで湿式方法によりトナーを製造する際に於いて、磁性の高い磁性体が極性媒体と結着樹脂界面に選択的に突出してしまい、結果的に低抵抗化され、所望する絶縁性磁性トナーが得られないという問題もある。
【０００７】
更にトナー結着樹脂中に他の着色剤例えば二成分現像方法で利用されるカーボンブラック及びノンマグ現像方法で利用されるフタロシアニンブルー・キナクリドンに代表される有色染顔料等を利用せしめる場合に於ても、重合体である結着樹脂との混練工程において、当該結着樹脂がチキソトロピー性を示すため非常に高粘度化し、そのため高温下で長時間の混練及び溶媒の使用など、結着樹脂中への着色剤の均一分散工程に多大の分散エネルギーを必要とする。しかも得られた混練物には、未だ着色剤の凝集が生じており、着色剤を均一に結着樹脂中へ分散せしめる事は、なお困難な問題となっている。
【０００８】
斯かる欠点を除くため、着色剤の表面を疎水性被覆物質により被覆せしめる方法が特開昭５４−８４７３１号公報、特開昭５５−２８０１９号公報等に開示されている。該公報中には磁性体をシラン系及びチラン系カップリング剤で処理せしめる事が記載されている。更にアルミニウム系改質剤で処理せしめる方法も既に開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら諸々の改質剤を利用した場合には、結着樹脂粘度の上昇及び着色剤の凝集の原因となる着色剤表面に存在する水酸基若しくは含水基の働きによる強い粒子間相互作用の抑制に関しては、若干の解決がなされたが、実用に供し得るには未だ十分に満足すべき結果が得られていない。
【００１０】
例えばこれら従来より用いられている改質剤は、一般に放置安定性に乏しく、大気中の水分により容易に加水分解を起こしたり、場合によっては引き続き自己縮合を起こし性能を著しく劣化させる。この事は、該改質剤を利用せしめた場合、更に以下の問題点を派生せしめる。即ち着色剤表面を該改質剤で被覆せしめる際、予め該改質剤を溶媒等により希釈するが、該改質剤の水に対する高い反応性のため希釈溶媒として作業性・安定性の高い水及びアルコール等の溶媒が利用できない。更に被覆処理せしめる前に着色剤の脱水工程が必要である等の欠点を有する。更にチタン系改質剤を用い場合には、改質剤と着色剤間の相互作用に一部可逆性があるため、湿度依存性が高く、着色剤／結着樹脂界面に存在する水分が着色剤表面に結合していた改質剤の一部を溶解せしめてしまうため物性の低下を招く。一方シラン系改質剤を用いた場合には、改質剤と着色剤間の相互作用は、不可逆性であるが、結着樹脂の減粘効果に乏しく、結着樹脂中に着色剤を均一に分散せしめることは、なお困難である。
【００１１】
特公平４−７６１０８号公報は上記の点に鑑みなされたもので、結着樹脂中に着色剤が良好で均一に分散され、着色剤が磁性体である場合においては、安定な磁気特性と優れた転写特性を有し、着色剤が非磁性体である場合においては、着色力が大きく、安定した摩擦帯電特性を示すトナーを提案するものである。特公平４−７６１０８号公報の別の目的は、耐湿性の優れたトナーを提供するものである。更に別の目的は、長期間に亘って特性が維持されるトナーを提供するものである。具体的には、特公平４−７６１０８号公報の発明は、着色剤と結着樹脂を主成分とする静電荷像現像用トナーであって、前記着色剤が、骨格を形成する金属原子としてジルコニウム及びアルミニウムを有し、該骨格が、アミノ基、カルボキシル基、脂肪酸基、メタクリルオキシ基及びメルカプト基からなるグループから選択される有機基と加水分解性有機基とを有するジルコアルミネート系改質剤で処理されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
特公平４−７６１０８号公報に用いられるジルコアルミネート系改質剤とは、構成金属原子としてＺｒとＡｌを含み更に加水分解性有機基と安定有機基の両者を結合せしめた骨格構造を有する。ここで示す有機酸アルミニウムは着色剤と強く反応するが加水分散性に不安定で改質剤としては不適当であり、他方有機酸ジルコニウムは、着色材と親和性に関しては低いが安定な有機錯体を形成する。該二種類の複合化により理想的な相乗効果を有すジルコアルミネート系改質剤が得られた。該ジルコアルミネート系改質剤で処理された着色剤は、結着樹脂分散系に於いて、未処理着色剤を用いた系と比較し、着色剤表面上の活性基の化学修飾により相互作用が低下し不均一分散及び粘度低下効果をもたらすため、分散エネルギーの低下及び湿式トナー製造工程に於ける造粒エネルギーの省力化更に着色剤の高充填化を可能にし、混練物の粘弾性的性質の改善を通じての機械的性質の向上をもたらした。
特公平４−７６１０８号公報に開示されているジルコアルミネート系改質剤で表面改質した、磁性体、及びカーボンブラック及びトナーの製造方法を以下に示す。
【００１３】
製造方法(1)
磁性体１００重量部とジルコアルミネート系改質剤キヤブコモオドＦ（ＣＡＶＥＤＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製安定有機基／脂肪酸）の５０％メタノール溶液３重量部とをＨｅｎｓｈｅｌミキサーを用い高速攪拌した後、ジャケットにて加熱せしめ縮合留出物を得た後、ジャケットにて加熱せしめ縮合留出物の低級アルコール及び溶媒のメタノールを留去し、マグネタイト表面にジルコアルミネート系改質剤を被覆処理せしめた。この処理された磁性体６０重量部、スチレンアクリル酸ブチル（８０：２０）共重合体１００重量部、含金染料（商品名、サボンフアーストブラツクＢ、ＢＡＳＦ製）２重量部、ポリエチレン２重量部を混合し、ロールミルにて溶融混練する。冷却後粗粉砕し、次いでジエツト粉砕機にて微粉砕する。しかる後分級して、５〜２０μ粒子径を有するトナーを得、このトナー１００重量部に疎水性コロイダルシリカ微粉末０．５重量部を混合する。
【００１４】
製造方法(2)
カーボンブラック１００重量部にキヤブコモオドＦの５０％メタノール溶液３重量部を用い、被覆処理せしめたカーボンブラック６重量部、スチレンメタクリル酸ブチル（７０：３０）共重合体１００重量部、ニグロシン染料３重量部を用いて着色微粉体を作成し、製造方法(1)と同様にしてトナーを作成する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、親水性磁性体をジルコアルミネート系改質剤で表面改質した着色剤を用いると、確かに分散性が良く、耐湿性の優れた磁性トナーが得られる。しかしながら、近年、高画質化に伴うトナーの小粒径化に対し、トナーを小粒径化（体積平均径Ｄ50を６μｍ程度まで小さく）していくと、トナーの普通紙への隠蔽性が劣るためと考えられるが、特に、黒ベタ部の画像カスレ、ザラツキ、といった不具合を生じる。これは、ジルコアルミネート系改質剤で表面改質された磁性体はトナー中の分散が良すぎて、（磁性体の粒子径にも依存するが）粒子径と着色力は反比例するという、Ｇ．Ｍｉｅの理論による現象と思われる。且つ、この方法では、近年求められるレベルの高画質カラー画像を得るには困難である。更に、特に粉砕法によるトナーの製造方法では、トナー表面に磁性体の露出が顕著である。これは、トナーが衝撃粉砕される場合、バインダー樹脂と、バインダー樹脂中に含まれる内添剤同士の界面で割れる為であり、特公平４−７６１０８号公報のように、含有量が多い場合、より顕著にトナー表面に磁性体が露出し、これはトナーの体積平均径Ｄ50が小さくなればなるほど、顕著となる。延いては、トナー表面に露出した磁性体により、ＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが大きくなり、ＯＰＣ感光体ドラムの長寿命化を阻害するといった不具合を生じる。また、磁性トナーとしてではなく、ジルコアルミネート系改質剤で表面改質された磁性体を、１成分小粒径トナーに用いると、トナー表面に磁性体が露出するのを防止抑制する為、含有量を抑えると、トナーの黒味が薄れ、他の着色剤、特公平４−７６１０８号公報に記載されているカーボンブラック等の補助黒色着色剤を必要とし、生産性の面で多品種のトナー原材料を必要とすることから、生産効率的には不向きである。また、帯電特性等は安定はするが、トナー表面に磁性体が露出すると、結果的に普通紙とトナー表面、及びトナー粒子間に磁性体が多く介在することから、トナーの定着性、結着性が劣る、といった問題が発生する。これは、特にＯＨＰシート上にトナーを定着させた場合に、より顕著に発生する。更には、非磁性１成分トナーの場合、現像ロールにシリコンゴムなどの低硬度のソフトゴムロールを用いるが、ソフトゴムロール自体に傷が発生し、延いてはソフトゴムロール上にトナーの均一薄層を形成できなくなり、黒スジといった画像欠陥を生ずる。
【００１６】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有し、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーを提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の黒色無機顔料を前記結着樹脂中に分散することで、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明の電子写真用１成分トナーは、現像ローラー表面にトナー層厚規制部材を押圧してトナーの薄層を形成する電子写真用１成分トナーであって、該トナーを構成する成分に、金属酸化物からなる黒色無機顔料を１種又は２種以上を含有したことを特徴とする。このように、特定の金属酸化物からなる黒色無機顔料を結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００１８】
焼成黒色無機顔料としては、Ｆｅ3Ｏ4、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、など、一般には酸化チタンの製造工程中に副生される硫酸鉄から合成酸化鉄が生まれ、さらにそれを脱水、還元、酸化などの工程を経て生産される酸化鉄、または合成酸化鉄が使用できるが、特には、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏ組成が良い。
【００１９】
結着樹脂としては、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、これらの共重合体、これらのグラフト重合体、これらの混合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記黒色無機顔料が、２種以上の金属の酸化物からなることで達成でき、例えば、前記２種以上の金属の酸化物がＣｕ‐Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｏからなる黒色無機顔料であることで達成出来る。このように、特定の黒色無機顔料（Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｏ）を上記結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００２１】
また、本発明は、前記黒色無機顔料が、２種類以上の金属の酸化物からなる焼成黒色顔料であることで達成出来る。このように、焼成黒色顔料（Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｏ）を用いることで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００２２】
また、本発明は、前記黒色無機顔料が、チタンの酸化物からなることで達成出来る。このように、特定の黒色無機顔料（ＴｉＯ2）を上記結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００２３】
また、本発明は、前記チタンの酸化物からなる黒色無機顔料が、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で３００〜９５０℃の温度で加熱して製造された黒色系酸化チタンであることで達成出来る。このように、黒色無機顔料（ＴｉＯ2）を用いることで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００２４】
また、本発明は、前記結着樹脂は、スチレン残存揮発分が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記結着樹脂は、キシレン残存揮発分が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に、前記結着樹脂は、スチレン残存揮発分とキシレン残存揮発分の総和が、８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように、結着樹脂のスチレン残存揮発分が５００ｐｐｍ以下、及び、キシレン残存揮発分が５００ｐｐｍ以下、且つ、スチレン残存揮発分とキシレン残存揮発分の総和が、８００ｐｐｍ以下であることにより、トナーを溶融混練時に発生する揮発分が少なく、生産工程での異臭が問題とならない。
【００２５】
また、本発明は、前記トナーの体積平均径Ｄ50が、４〜１５μｍであることが好ましい。このように、トナーの体積平均径Ｄ50が、４〜１５μｍであることにより、特にディジタル機に於ける、細線再現性や、Ｏｎｅ‐ｄｏｔ再現性を良好にするものであり、好ましくは、５〜９μｍ、より好ましくは、６〜７μｍである。体積平均径Ｄ50が、４μｍ未満であると、ディジタル機に於ける、クリーニングプロセスが困難となり、高価な構成を必要とする。若しくは、クリーニングレスを達成することが、極めて困難となる。また、体積平均径Ｄ50が、１５μｍを超過すると、前述した、細線再現性や、Ｏｎｅ‐ｄｏｔ再現性が著しく悪化し、高画質を達成することが、極めて困難となる。従って、トナーの体積平均径Ｄ50は、６〜７μｍが最も好ましい。
【００２６】
また、本発明は、前記トナー表面に、流動化剤微粒子を付着させることが出来る。トナーの体積平均径Ｄ50が、６〜７μｍ程度までに小径化すると、トナーのそれ自体の自重で圧密され易くなり、特に、ディジタル機内の供給トナー保持部材（トナーホッパー、トナーカートリ−ッジ等）内で、ブロッキングし易くなり、場合によっては、現像領域へトナーが充分に搬送されない場合がある。従って、トナー表面には、トナーを流動させる助剤、いわゆるトナー流動化剤が必要となる。具体的には、トナーに流動性を付与できる材料であれば何でも良く、酸化珪素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化錫、フッ素系微粉末、その他樹脂粉末、脂肪酸金属塩などを付着させることが出来る。特に、酸化珪素が好ましい。
【００２７】
酸化珪素を付着させる場合は、トナーコア（母体粒子）全重量に対して、０．１〜３．０重量部程度、更には、０．３〜１．０重量部程度担持させることが好ましい。また、酸化珪素の比表面積は、９０〜２４０（ｍ2／ｇ ＢＥＴ法）が好ましい。これらの範囲に設定するのは、複写時に流動性を損なわない範囲であり、トナーへの流動性付与はスペーサー効果によるものであり、トナー粒子間にエアーを介在させることが好ましく、それ故本発明の比表面積を有することで、よりいっそうのスペーサー効果が得られる。上記の範囲以下では、エアーの介在が少なく、スペーサー効果が得られない。また上記の範囲以上では、酸化珪素同士の凝集が発生し易く、遊離した酸化珪素が発生し、複写画像に白斑となって悪影響を及ぼす。
また、本発明の画像形成方法は、上記の電子写真用１成分トナーを用いた画像形成方法であり、本発明の画像形成装置は、上記の電子写真用１成分トナーを用いた画像形成装置である。
【００２８】
本発明の構成を採用することで、特定の黒色無機顔料（Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ−０、Ｔｉ０２、）を前記結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる黒色無機顔料として具体的には、２種類以上の金属酸化物からなる焼成顔料、及び／又は、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で３００〜９５０℃の温度で加熱生成される黒色系酸化チタンが用いられる。
【００３０】
また、トナーの結着樹脂成分としては、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、これらの共重合体、これらのグラフト重合体、これらの混合物から選ばれる１種又は２種以上のいずれにも用いることができ、いずれの樹脂に対しても、本発明の効果は変わらない。
本発明が奏する効果の原因は未だ定かではないが、本発明に用いる特定の黒色無機顔料がトナー混練工程でのトナー樹脂と適度なヌレ性を持ち合わせている為、トナー樹脂中への分散が容易に出来るものと考えられる。
【００３１】
一般的には、トナー材料としては、疎水性の高い方が好ましく、特に高温高湿等の環境下においては、トナーの摩擦帯電電位が安定し、良好な画像を長期に渡り提供できるものである。
しかしながら、本発明に用いる黒色無機顔料は、特別な疎水性処理を施さず、特に黒色系酸化チタンにおいては水系での分散性に優れた性質を持っている。いわゆる水系の機能性塗料や化粧品等の原料に適した材料である。
【００３２】
前述したように、効果の原因は想像の域を脱し得ないが、本発明に用いるトナー樹脂も一般的に用いられる樹脂であるが、いずれの樹脂においても、高分子鎖の末端基には、ＯＨ基やＣＯＯＨ基なる親水基が存在している。その親水基の封鎖状態にもよると思われるが、封鎖されずに残留した親水基と本発明の黒色無機顔料が相溶性を持ち、溶融混練時にこれら親水基に、ある種、グラフトされたような状態で結着樹脂中に分散し、延いてはトナー中への分散性が高められるものと考えられる。
【００３３】
また、本発明の黒色無機顔料の一次粒子体積平均径Ｄ50は、２種類以上の金属の酸化物からなる焼成黒色顔料は５０〜１００nｍであり、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で３００〜９５０℃の温度で加熱し、製造される黒色系酸化チタンは、３０〜５００ｎｍであり、いずれも市販のカーボンブラックの一次粒子体積平均径Ｄ50とほぼ同じ粒子径である。
【００３４】
また、本発明に用いられるトナー樹脂は、市販のトナー用樹脂ならいずれも効果は同じであり、例えば、トナー用樹脂組成物の構成成分を転写材へ結着せしめる役割を果たすものであればいずれにも使用出来る。例えば、スチレン系（共）重合体、ポリエステル系重合体、ポリエステル樹脂にビニル系樹脂をグラフトしたグラフト重合体、または、それら樹脂の粉体混合物等が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明で結着樹脂として用いられるスチレン系（共）重合体は、スチレン単量体を主な構成単位とするものであり、好ましくは、スチレン系単量体から誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体または（メタ）アクリル酸単量体から誘導される構成単位とを含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上７５℃以下であり、ＧＰＣにより測定したクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、分子量３，０００以上１２，０００以下の領域および分子量１００，０００以上の領域にそれぞれ少なくとも１つ以上の極大値あるいはショルダーを有し、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以上１００以下であるスチレン系（共）重合体であることが好ましい。
【００３６】
スチレン系（共）重合体を構成する単量体の具体例としては、以下のものを例示できるが、これに限定されるものではない。スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチレンスルホン酸などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられる。
スチレン系（共）重合体における単量体の組成としては、スチレン系単量体の含有率が６０〜９５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有率が５〜４０重量％のものが好ましい。
【００３７】
また、スチレン系（共）重合体を構成するその他の単量体として、以下に例示するものを用いることもできる。すなわち、イタコン酸エステル類、例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジアミルなどや、マレイン酸エステル類およびフマール酸エステル類、例えば炭素数１から８の直鎖または分岐アルキル基を持つマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ヘプチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸エチルブチル、マレイン酸エチルオクチル、マレイン酸ブチルオクチル、マレイン酸ブチルヘキシル、マレイン酸ペンチルオクチル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジプロピル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジペンチル、フマール酸ジヘキシル、フマール酸ヘプチル、フマール酸オクチル、フマール酸エチルブチル、フマール酸エチルオクチル、フマール酸ブチルオクチル、フマール酸ブチルヘキシル、フマール酸ペンチルオクチルなどや、不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸類、例えば、桂皮酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などや、２−ビニルナフタレン、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アクリルアミドメチルスルホン酸、アクリルアミドエチルスルホン酸、アクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、アクリルアミドイソプロピルスルホン酸、アクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドｓ−ブチルスルホン酸、アクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドペンタンスルホン酸、アクリルアミドヘキサンスルホン酸、アクリルアミドヘプタンスルホン酸、アクリルアミドオクタンスルホン酸、メタアクリルアミドメチルスルホン酸、メタアクリルアミドエチルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、メタアクリルアミドイソプロピルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドｓ−ブチルスルホン酸、メタアクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドペンタンスルホン酸、メタアクリルアミドヘキサンスルホン酸、メタアクリルアミドヘプタンスルホン酸、メタアクリルアミドオクタンスルホン酸、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレート、１，６−ヘキサンジオールジアクレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリ−エチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタアクリレート、ポリプロピレンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ，−メチレンビスメタアクリルアミド、ペンタエリストールトリ−メタアクリレート、トリ−メチロールプロパントリ−メタアクリレート、テトラメチロールプロパントリ−メタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、２，２−ビス（４−メタアクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどが例示される。
【００３８】
スチレン系（共）重合体の合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法等の公知の重合方法により製造することができる。
その際の重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、過トリメリット酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−へキシルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−へキシルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−へキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２‐ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘシル）ブタンなどを用いることが出来る。
【００３９】
スチレン系（共）重合体は、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、Ｍｗが１００，０００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５〜１００であり、分子量３，０００〜１２，０００の領域および分子量１００，０００以上の領域のそれぞれに少なくとも１つの極大値あるいはショルダーを有していることが好ましい。
また、上記スチレン系（共）重合体のＴｇが４５〜７５℃の範囲にあるものが好ましい。上記条件のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、極大値およびＴｇを満たすことにより、定着性、オフセット性および保存性のバランスにおいて非常に良好な性能を示すことなる。
【００４０】
具体的には、Ｍｗが１００，０００以上Ｍｗ／Ｍｎが１５以上分子量３，０００〜１２，０００の領域に１つ目の極大値あるいはショルダーを有しており、分子量１００，０００以上の領域に２つ目の極大値あるいはショルダーを有しているものを使用することにより、スチレン系（共）重合体の凝集力が向上し、耐オフセット性が良好なものとなるため好ましく、同時にＭｗ／Ｍｎが１００より小さい、または分子量１２，０００より小さい領域に１つ目の極大値あるいはショルダーを有しているものを使用することにより、スチレン系（共）重合体の粘性が低下し、定着性が良好なものとなり好ましく、Ｔｇが４５℃より高いことによりトナーのブロッキング性を良好なものとするため好ましく、７５℃より低いものとすることによりトナーの最低定着温度を上昇させることができるため好ましい。
【００４１】
本発明の結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては。ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしては、ジオール、３価以上のポリオールおよびその低級（炭素数１〜８）アルカン酸エステルが、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸およびその酸無水物または低級（炭素数１〜４）アルコールエステルが挙げられる。ジオールとしては、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的には、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリ−エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の付加物、上記ビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の付加物、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、上記トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００４２】
ジカルボン酸としては、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的には、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜２１のアルキレンジカルボン酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題ない。３価〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマール酸共重合体等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。なお、ジカルボン酸または３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４３】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調製されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜７５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００４４】
フルカラー用トナーバインダーに有用な高分子量のポリエステルの数平均分子量（ＭｎＡ）は通常１，８００〜１００万、好ましくは２，０００〜１０万、さらに好ましくは５，０００〜５万で、重量平均分子量（ＭｗＡ）は２万〜５００万、好ましくは２万〜２００万、さらに好ましくは２．２万〜１２万である。
【００４５】
ポリエステルはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を通常５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％である。ＴＨＦ不溶分が５〜９０重量％であることで耐ホットオフセット性がさらに良好になる。またＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて分子量２０００〜２００万に極大値を有していることが好ましく、４，０００〜２万に極大値を有すればさらに好ましい。２，０００〜２００万に分子量の極大値を有することで、耐熱保存性および粉体流動性が良好となる。ポリエステルのフローテスターで測定された軟化点は通常１２０〜２３０℃、好ましくは１３１〜２００℃、さらに好ましくは１３５〜１９０℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃である。１２０〜２３０℃の軟化点となることで充分な耐ホットオフセット性と低温定着性や顔料分散性との両立が容易となる。ポリエステルの酸価は通常０〜４０、好ましくは８〜３０である。０〜４０の酸価とすることで充分な帯電量、定着性と帯電量の環境依存性との両立が容易になる。
【００４６】
本発明に用いるポリエステルの製造方法を例示する。ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４７】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の具体例としては、以下のものなどが挙げられる。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水マレイン酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／テレフタール酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／テレフタール酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／アジピン酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／フマール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタール酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フマール酸／無水トリメリット酸重縮合物等。
【００４８】
また、本発明のトナー用樹脂組成物は軟化点が８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂にＳＰ値が１０．６〜１２．６のビニル系樹脂がグラフトした構造を有するグラフト重合体を含有しても良い。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−へキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−へキセン共重合体などが挙げられる。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂の軟化点は、通常８０〜１７０℃であり、好ましくは９０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５５℃である。軟化点が８０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１７０℃未満で良好な離型効果を発揮する。また、溶融粘度は１６０℃において通常２〜１００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３〜７０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜４５００ｍＰａ・ｓである。感光体ドラム、及び又は現像スリーブ、現像ゴムローラー、磁性キャリアー等へのフィルミング及び、定着器（ローラー、ベルト等）への離型性の観点から、数平均分子量は通常５００〜２０，０００、重量平均分子量は８００〜１００，０００であり、好ましくは数平均分子量は１，０００〜１５，０００、重量平均分子量は１，５００〜６０，０００、さらに好ましくは、数平均分子量は１，５００〜１０，０００、重量平均分子量は２，０００〜３０，０００である。
【００５０】
ビニル系樹脂のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター）としては通常１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2好ましくは１０．６〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、さらに好ましくは１０．７〜１１．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、特に好ましくは１０．８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。ＳＰ値が１２．６を超えても、１０．６未満でもバインダー樹脂とのＳＰ値差が大きくなりすぎ離型剤の分散が不良となる。なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出できる。
【００５１】
ＭＡとしては、不飽和ニトリ−ル系モノマー、α，β−不飽和カルボン酸類、が挙げられる。不飽和ニトリル系モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。
【００５２】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、不飽和カルボン酸類およびその無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸およびその無水物など］、不飽和ジカルボン酸モノエステル類［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチルなど］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル類であり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル］である。
【００５３】
ＢＡとしては、スチレン系モノマー（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど）、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど）、ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニルなど）、ビニルエーテル系モノマー（ビニルメチルエーテルなど）、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー（塩化ビニルなど）、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）およびこれらの併用が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの併用である。
【００５４】
本発明のトナーバインダー組成物においては、ポリエステル系トナーバインダーとともに、他の樹脂も含有させることができる。他の樹脂としては、スチレン系樹脂（スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
【００５５】
本発明のトナーは、２種類以上の金属の酸化物からなる焼成黒色無機顔料を含有する。焼成黒色無機顔料の一次粒子体積平均径Ｄ50は、５０乃至１００ｎｍである。具体的には、鉄、マンガン、銅の複合酸化物であり、構成成分としては、銅：３３〜３６重量％、マンガン：４８〜５１重量％、鉄：１３〜１６重量％である。
【００５６】
より具体的には、化学式（Ｃｕ．Ｆｅ．Ｍｎ）（Ｆｅ．Ｍｎ）2Ｏ4であり、大日精化工業（株）製商品名：ダイピロキサイドＢｌａｃｋ−９５５０が良い。他には、同じく同社製 商品名：ダイピロキサイドＢｌａｃｋ−９５６８、Ｂｌａｃｋ−９５９０が良いが、特にダイピロキサイドＢｌａｃｋ−９５５０が好ましい。（一次粒子体積平均径Ｄ50が最も小さい）
トナー中の配合量としては、トナーの結着樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部で使用可能であるが、特にトナー体積平均径６μｍ台では、１５〜４０重量部含有するのが有効的である。５重量部未満では、所望の黒色が得られず、グレー色になり、また、５０重量部を超過すると、トナー表面に本無機顔料の露出が顕著となり、延いては、ＯＰＣ感光体ドラムの膜削れの原因となる。従って、１５〜４０重量部含有することで、適度な黒色トナーが得られ、また、ＯＰＣ感光体ドラムの膜削れをも発生せず、定着後の定着率の良好な黒色トナーを得ることが出来る。
また、本発明のトナーは、上記、焼成黒色無機顔料、及び／又は、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で３００〜９５０℃の温度で加熱し、製造される黒色系酸化チタンを含有する。
【００５７】
黒色系低次酸化チタン化合物を得る方法としては、たとえば、特公昭５２−１２７３３号公報に開示されている二酸化チタン粉末と金属チタン粉末との混合物を真空または還元雰囲気中で５５０〜１１００℃で１〜５時間加熱する方法が挙げられる。しかしながら、この従来法で黒色度の高い酸化チタン化合物を得るためには、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末との混合物を９５０〜１１００℃の高温で加熱する工程を必要とする。二酸化チタン粉末をこのような高温で加熱すると粒子同士が焼結して粗大化する。したがって、従来の二酸化チタン還元法では混合性および分散性の良好な均一な粒径を有する黒色系酸化チタン粉末を得ることが困難である。また、特開昭６４−７２９２１号公報および特開昭６４−７２９２２号公報には、二酸化チタン粉末を無水ヒドラジンガス等のような特殊雰囲気中で加熱還元する方法が開示されている。しかしながら、一般に、これらの還元性ガスは腐食性が強いので、取扱いおよび反応装置、設備等の面で種々の制約がある。
【００５８】
本発明に用いる黒色系酸化チタンは、還元性ガスを用いることなく低い還元処理温度で二酸化チタン粉末を加熱還元することにより混合性および分散性に優れ、安全性が高く、低コストである黒色系酸化チタン粉末の製造方法により得られる黒色酸化チタンである。本発明に用いる黒色系酸化チタンは、二酸化チタン粉末としては、アナタース、ルチル、ブルッカイト型のいずれでもよい。粉末の粒子寸法は特に限定されないが、良好な混合性および分散性を有する黒色系酸化チタン粉末を得るためには粒径０．２μｍ以下の粉末であることが好ましい。このような二酸化チタン粉末は市販されており、例えば、和光純薬工業（株）社製の（試薬一級二酸化チタン）、テイカ（株）社製の（ＪＲ）および（ＪＡ−１）、およびフロイント産業（株）社製の（Ａ−ＨＲ）および（Ｒ−ＳＭ３）が挙げられる。
【００５９】
本発明に用い得る水素化ホウ素ナトリウムとしては、９８％以上の純度を有する粉末状水素化ホウ素ナトリウムであれば特に限定されない。水素化ホウ素ナトリウム粉末は、約２５０μｍ以下の粒径を有する微粉末であることが好ましい。粉末の粒径が小さい方が混合均一性および反応性が増すためである。このような水素化ホウ素ナトリ−ウムは市販されており、例えば、（株）モートン・インターナショナル社製の「ＮａＢＨ4」、および川研ファインケミカル（株）社製の「ＮａＢＨ4」が挙げられる。
【００６０】
本発明に用い得る黒色系酸化チタンの具体的な製造方法としては、水素化ホウ素ナトリウム粉末と二酸化チタン粉末との混合物が調製される。水素化ホウ素ナトリウム粉末と二酸化チタン粉末との混合比はモル比で１：８〜１：２の範囲とすることが好ましい。混合比が１：８以下になると還元能力が低下するので十分な黒色度が得られない。混合比が１：２以上になると黒色度は増すけれども製造コストが上昇する。このような量の水素化ホウ素ナトリウム粉末および二酸化チタン粉末は、当業者に周知の方法により混合される。例えば、ロッキングミキサーで混合することにより本発明に用い得る水素化ホウ素ナトリウム粉末と二酸化チタン粉末との混合物が得られる。得られた混合物は加熱用容器に投入される。本発明の加熱工程では特殊雰囲気を必要とせず加熱温度も低いことから、用いる加熱用容器に特に制約はなく、通常のステンレス鋼もしくはセラミックス製容器が用いられる。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様では、例えば、ＳＵＳ３０９Ｓ（日本ステンレス（株）社製）が用いられる。次いで、加熱用容器内部に不活性ガスをパージすることにより、容器内部の空気が不活性ガスに置換される。本発明に用い得る不活性ガスには、例えば、窒素、アルゴンおよびヘリウム等が挙げられる。次いで、加熱容器に密閉された上記混合物は３００〜９５０℃の範囲、好ましくは４００〜８５０℃の範囲の温度に加熱される。加熱温度が３００℃未満であると得られる酸化チタン色は灰色系となるので黒色顔料として好ましくない。これは、水素化ホウ素ナトリ−ウムの分解温度が約３００℃なので、３００℃未満では二酸化チタン粉末の還元が十分進行しないためと考えられる。一方、９５０℃を超える温度に加熱した場合は、原料のチタン粉末が焼結することによる粒子の成長が生じる。したがって、分散性が良好な均一な粒子寸法を有する黒色系酸化チタン粉末が得られない。また、このような高温に加熱すると製造コストが上昇するという問題も生じる。上記加熱工程では水素化ホウ素ナトリ−ウムが分解することにより二酸化チタンの部分還元反応が生じる。加熱処理時間は、１〜４時間程度が好ましい。したがって、本発明では、還元反応は比較的短時間のうちに進行する。
【００６２】
得られた粉末状生成物は不活性雰囲気中で５０℃以下、好ましくは常温まで冷却され、次いで試料重量の約２倍量の水で洗浄、瀘過、そして１２０℃で静置乾燥される。その後、乾式法または湿式法或いはこれらを組み合わせて粉砕が行われ、黒色系低次酸化チタン粉末が得られる。
【００６３】
本発明に用いる黒色系酸化チタンの製造方法では、従来の方法と比較して低温、且つ簡易な装置で黒色系酸化チタン粉末を製造可能である。さらに、加熱工程中の酸化チタン粒子同志の焼結が防止されるので、混合性および分散性が良好な均一な粒径を有する微細粉末状黒色系酸化チタンが得られる。
【００６４】
黒色系酸化チタンのトナー中の含有量としては、トナーの結着樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部で使用可能であるが、特にトナー体積平均径６μｍ台では、１０〜２０重量部含有するのが有効的である。５重量部未満では、所望の黒色が得られず、グレー色になり、また、３０重量部を超過すると、トナー表面に本無機顔料の露出が顕著となり、延いては、ＯＰＣ感光体ドラムの膜削れの原因となる。従って、１０〜２０重量部含有することで、適度な黒色トナーが得られ、また、ＯＰＣ感光体ドラムの膜削れをも発生せず、定着後の定着率の良好な黒色トナーを得ることが出来る。
【００６５】
本発明のトナーは、スチレン残存揮発分が５００ｐｐｍ以下、及び、キシレン残存揮発分が５００ｐｐｍ以下、且つ、スチレン残存揮発分とキシレン残存揮発分の総和が、８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これは、トナーを溶融混練時に発生する揮発分が、本発明の範囲を超過すると、生産工程での異臭が問題となる為である。
【００６６】
本発明の１成分トナーの体積平均径Ｄ50が、４〜１５μｍであることを特徴とするのは、特にディジタル機に於ける、細線再現性や、Ｏｎｅ−ｄｏｔ再現性を良好にする為であり、好ましくは、５〜９μｍ、より好ましくは、６〜７μｍである。体積平均径Ｄ50が、４μｍ未満であると、ディジタル機に於ける、クリーニングプロセスが困難となり、高価な構成を必要とする。若しくは、クリーニングレスを達成することが、極めて困難となる。また、体積平均径Ｄ50が、１５μｍを超過すると、前述した、細線再現性や、Ｏｎｅ−ｄｏｔ再現性が著しく悪化し、高画質を達成することが、極めて困難となる。従って、トナーの体積平均径Ｄ50は、６〜７μｍが最も好ましい。
【００６７】
本発明のトナーは、その表面に、流動化剤微粒子を担持させている。これは、トナーの体積平均径Ｄ50が、６〜７μｍ程度までに小径化すると、トナーのそれ自体の自重で圧密され易くなり、特に、ディジタル機内の供給トナー保持部材（トナーホッパー、トナーカートリッジ等）内で、ブロッキングし易くなり、場合によっては、現像領域へトナーが充分に搬送されない場合がある。従って、トナー表面には、トナーを流動させる助剤、いわゆるトナー流動化剤が必要となる。具体的には、トナーに流動性を付与できる材料であれば何でも良く、酸化珪素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化錫、フッ素系微粉末、その他樹脂粉末、脂肪酸金属塩、他、種々、持ちうることが出来る。この中で、特に、酸化珪素が好ましい。
【００６８】
酸化珪素は、トナーコア（母体粒子）全重量に対して、０．１〜３．０重量部程度、更には、０．３〜１．０重量部程度担持させることが好ましい。また、酸化珪素の比表面積は、９０〜２４０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）が好ましい。これらの範囲に設定するのは、複写時に流動性を損なわない範囲であり、トナーへの流動性付与はスペーサー効果によるものであり、トナー粒子間にエアーを介在させることが好ましく、それ故本発明の比表面積を有することで、よりいっそうのスペーサー効果が得られる。本発明の範囲以下では、エアーの介在が少なく、スペーサー効果が得られない。また本発明の範囲以上では、酸化珪素同士の凝集が発生し易く、遊離した酸化珪素が発生し、複写画像に白斑となって悪影響を及ぼす。
また、本発明の１成分トナーは、上記材料以外にも、必要に応じ帯電制御剤、離型剤、その他着色助剤、等を用いることが出来る。
本発明トナーにおける帯電制御剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロム錯体化合物からなる、下式
【００６９】
【化１】
（式中、ＸはＣ１、Ｂｒ、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＣＨ3、ＳＯ2Ｃ2Ｈ5であり、Ａ+は炭素数８〜１６の直鎖又は１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい分岐のアルキルアンモニウムである。）
で表されるクロム錯体化合物などが挙げられる。
【００７０】
ここで、「ヘテロ原子」としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子が好ましい。「炭素数８〜１６の直鎖のアルキルアンモニウム」としては、例えば、ＮＨ3Ｃ12Ｈ25 +、ＮＨ3Ｃ14Ｈ29 +等が挙げられる。また、「炭素数８〜１６の１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい分岐のアルキルアンモニウム」としては、例えば、ＮＨ3Ｃ3Ｈ6ＯＣ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣ4Ｈ9 +、ＮＨ3Ｃ3ＯＣＨ2Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣ4Ｈ9 +等が挙げられる。
【００７１】
その他、帯電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。トナー中の帯電制御剤の含有量は通常、トナー結着樹脂１００重量部に対し、０〜５重量部である。
本発明の電子写真用１成分トナーは、上記の成分の他に、通常、トナーに使用することができる定着離型剤、着色剤、分散剤、磁性粉等の添加剤を含有していてもよい。
【００７２】
定着離型剤としては、例えば、モンタン酸エステルワックス、カルナバワックス等の天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が挙げられる。
その他の着色剤としては、例えば、ニトロ系、スチルベンアゾ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、メチン系、チアゾール系、アントラキノン系、イミダミン系、アジン系、オキサアジン系、チアジン系、硫化染料系、インジゴイド系、フタロシアニン系、等の有機染料や顔料等が挙げられる。
【００７３】
分散剤としては、金属石鹸、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン等の金属又はこれらの合金、二酸化クロム、三二酸化鉄、フェライト等の金属酸化物等が挙げられる。
【００７４】
なお、本発明の電子写真用１成分トナーは、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、メカノミル、Ｑ型ミキサー等の気流混合機の混合可能な装置により混合し、２軸混練機、１軸混練機等の装置により、７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練し、得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミル等のエアー式粉砕機により粉砕する方法により製造することができる。
【００７５】
本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトナーどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。次いで、公知の熱定着方法などにより転写体（（紙、ポリエステル（ＯＨＰ）フィルムなど））に定着して記録材料とされる。
【００７６】
[実施例、参考例及び比較例]
以下に、本発明の電子写真用１成分トナーの実施例、参考例及び比較例について説明する。
（参考例１）
スチレン／アクリル共重合体樹脂(1) １００重量部
非酸化型ポリプロピレン ２重量部
酸化型ポリエチレン ２重量部
負荷電制御剤 １．５重量部
黒色無機顔料 ３０重量部
を乾式混合し、二軸押出機にて加熱溶融混練後、冷却粉砕し、体積平均径Ｄ50が６．２μｍのトナーを得た。ここで、スチレン／アクリル共重合体樹脂(1)は、ガラス転移点Ｔｇ５８．５℃、軟化点Ｔｍ１５７℃、スチレン残存揮発分４８０ｐｐｍ、キシレン残存揮発分２８０ｐｐｍの三井化学（株）製、非酸化型ポリプロピレンは、ＴＰ−３２、三洋化成工業（株）製、酸化型ポリエチレンは、ＰＥ−１３０、クラリアントジャパン（株）製、負荷電制御剤は、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、保土谷化学工業（株）製、黒色無機顔料は、ダイピロキサイド Ｂｌａｃｋ−９５５０（一次粒子径Ｄ50５０ｎｍ）の大日精化工業（株）製である。
そのトナーに流動化剤粒子シリカ（Ｒ９７６Ｓ日本アエロジル（株）製）を０．５重量部添加し、参考例１のトナーを得た。
【００７７】
（参考例２）
スチレン／アクリル共重合体樹脂(2) １００重量部
黒色系酸化チタン １５重量部
を用いる以外は参考例１と同様に参考例２のトナーを得た。ここで、スチレン／アクリル共重合体樹脂(2)は、ガラス転移点Ｔｇ６０．５℃、軟化点Ｔｍ１５３℃、スチレン残存揮発分３６０ｐｐｍ、キシレン残存揮発分３４０ｐｐｍの三井化学（株）製、黒色系酸化チタンは、Ｔｉｌａｃｋ Ｄ（一次粒子径Ｄ50３０ｎｍ）の赤穂化成（株）製である。
【００７８】
（参考例３）
スチレン／アクリル共重合体(3) １００重量部
黒色無機顔料 ２０重量部
を用いる以外は参考例１と同様に参考例３のトナーを得た。ここで、スチレン／アクリル共重合体樹脂(3)は、ガラス転移点Ｔｇ５６．５℃、軟化点Ｔｍ１６１℃、スチレン残存揮発分１７０ｐｐｍ、キシレン残存揮発分４５０ｐｐｍの三井化学（株）製、黒色無機顔料は、ダイピロキサイド Ｂｌａｃｋ−９５１０（一次粒子径Ｄ50２００ｎｍ）の大日精化工業（株）製である。
【００７９】
（参考例４）
ポリエステル樹脂(1) １００重量部
を用いる以外は参考例２と同様に参考例４のトナーを得た。ここで、ポリエステル樹脂(1)は、ガラス転移点Ｔｇ６１℃、軟化点Ｔｍ１６５℃の三洋化成（株）製である。
【００８０】
（実施例）
ポリエステル／スチレングラフト樹脂 ７０重量部
ポリエステル樹脂(2) ３０重量部
黒色無機顔料 ８重量部
を用いる以外は参考例１と同様に実施例のトナーを得た。ここで、ポリエステル／スチレングラフト樹脂は、ガラス転移点Ｔｇ６０℃、軟化点Ｔｍ１４７℃の花王（株）製、ポリエステル樹脂(2)は、ガラス転移点Ｔｇ５５℃、軟化点Ｔｍ１０２℃の花王（株）製、黒色無機顔料は、ダイピロキサイド Ｂｌａｃｋ−９５６８（一次粒子径Ｄ50１００ｎｍ）の大日精化工業（株）製である。
【００８１】
（比較例１）
スチレン／アクリル共重合体(1) １００重量部
黒色顔料Ａ（磁性体Ｆｅ3Ｏ4） ３０重量部
を用いる以外は参考例１と同様に比較例１のトナーを得た。ここで、スチレン／アクリル共重合体樹脂(1)は、ガラス転移点Ｔｇ５８．５℃、軟化点Ｔｍ１５７℃、スチレン残存揮発分４８０ｐｐｍ、キシレン残存揮発分２８０ｐｐｍの三井化学（株）製であり、黒色顔料Ａは、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(1)に従って製造されたチタン工業（株）製ＢＬ−５００（一次粒子体積平均径Ｄ50５００ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質した磁性体粒子である。
【００８２】
（比較例２）
スチレン／アクリル共重合体(2) １００重量部
黒色顔料Ｂ（磁性体Ｆｅ3Ｏ4） ３５重量部
を用いる以外は参考例１と同様に比較例２のトナーを得た。ここで、スチレン／アクリル共重合体樹脂(2)は、ガラス転移点Ｔｇ６０．５℃、軟化点Ｔｍ１５３℃、スチレン残存揮発分３６０ｐｐｍ、キシレン残存揮発分３４０ｐｐｍの三井化学（株）製であり、黒色顔料Ｂは、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(1)に従って製造されたチタン工業（株）製ＢＬ−１００（一次粒子体積平均径Ｄ50３００ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質した磁性体粒子である。
【００８３】
（比較例３）
スチレン／アクリル共重合体(3) １００重量部
黒色顔料Ａ ２５重量部
黒色顔料（カーボンブラック） ５重量部
を用いる以外は参考例１と同様に比較例３のトナーを得た。ここで、スチレン／アクリル共重合体樹脂(3)は、ガラス転移点Ｔｇ５６．５℃、軟化点Ｔｍ１６１℃、スチレン残存揮発分１７０ｐｐｍ、キシレン残存揮発分４５０ｐｐｍの三井化学（株）製であり、黒色顔料Ａは、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(1)に従って製造されたチタン工業（株）製ＢＬ−５００（一次粒子体積平均径Ｄ50５００ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質した磁性体粒子であり、黒色顔料（カーボンブラック）は、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(2)に従って製造された三菱化学（株）製カーボンブラックＭＡ−１００Ｓ（一次粒子体積平均径Ｄ50２２ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質したカーボンブラックである。
【００８４】
（比較例４）
ポリエステル樹脂(1) １００重量部
黒色顔料Ｃ（磁性体Ｆｅ3Ｏ4） ３０重量部
黒色顔料Ｄ（カーボンブラック） ５重量部
を用いる以外は参考例１と同様に比較例４のトナーを得た。ここで、ポリエステル樹脂(1)は、ガラス転移点Ｔｇ６１．０℃、軟化点Ｔｍ１６５℃の三洋化成（株）製であり、黒色顔料Ｃは、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(1)に従って製造された関東電化工業（株）製ＫＢＣ−１００−６０（一次粒子体積平均径Ｄ50１００ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質した磁性体粒子であり、黒色顔料Ｄ（カーボンブラック）は、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(2)に従って製造された東海カーボン（株）製カーボンブラック＃７１００Ｆ（一次粒子体積平均径Ｄ50４２ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質したカーボンブラックである。
【００８５】
（比較例５）
ポリエステル／スチレングラフト樹脂 ７０重量部
ポリエステル樹脂(2) ３０重量部
黒色顔料Ａ ４０重量部
を用いる以外は参考例１と同様に比較例５のトナーを得た。ここで、ポリエステル／スチレングラフト樹脂は、ガラス転移点Ｔｇ６０℃、軟化点Ｔｍ１４７℃の花王（株）製、ポリエステル樹脂(2)は、ガラス転移点Ｔｇ５５℃、軟化点Ｔｍ１０２℃の花王（株）製、黒色顔料Ａは、黒色顔料Ａは、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(1)に従って製造されたチタン工業（株）製ＢＬ−５００（一次粒子体積平均径Ｄ50５００ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質した磁性体粒子である。
これら参考例１〜４、実施例及び比較例１〜５のトナー組成および物性を表１に示す。
【００８６】
【表１】
これら参考例１〜４、実施例及び比較例１〜５のトナーに対して以下の試験・評価を行った。
【００８７】
１．定着耐オフセット性の評価
シャープ（株）製デジタル複写機ＡＲ‐５０５を図２に示す１成分現像器を搭載できるようにした改造機（毎分５０枚／Ａ４）定着部を温度可変に改造し、評価した。尚、通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
低温側オフセット発生温度１４０℃以下を○とし、高温側オフセット発生温度２２０℃以上を○とした。
【００８８】
２．実写試験結果
２‐１．ＯＰＣ感光体の膜削れ（膜厚）評価
シャープ（株）製デジタル複写機ＡＲ‐５０５を図２に示す１成分現像器を搭載できるようにした改造機（毎分５０枚／Ａ４）用い、５万枚の実写試験（５％文字面積率）後、評価した。測定機分光光度計（ＭＣＰＤ‐１１００、大塚電子（株）製）測定に使用したプローブは投受光ファイバーが複数あるタイプのもので、外径は約１０ｍｍである。このプローブを円筒状基体の鉛直方向に約２ｍｍ離れた場所に設置したが、この時の光の照射径は約３ｍｍで膜厚の測定波長は５００〜６５０ｎｍに設定し、反射スペクトルを測定し膜厚を求めた。尚、通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
感光体膜厚イニシャルに比べた残存率で評価し、８０％以上を○とし、８０％未満を×とした。
【００８９】
２‐２．黒ベタ（ネコサ紙：普通紙）コスリ定着率
手順▲１▼シャープ（株）製デジタル複写機ＡＲ‐５０５を図２に示す１成分現像器を搭載できるようにした改造機（毎分５０枚／Ａ４）を用いて３０ｍｍ角の黒ベタ画像をサンプリングし、画像濃度を測定する。（画像濃度Ａ）
手順▲２▼図１のように、ネコサ紙を貼り付けた４００ｇの分銅で、前記の３０ｍｍ角黒ベタ画像を５往復擦った後、画像濃度を測定する。（画像濃度Ｂ）
手順▲３▼黒ベタコスリ定着率＝画像濃度Ｂ÷画像濃度Ａ×１００％で算出する。
尚、通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
コスリ定着率（％）の評価は、８０％以上を○とし、６０％以上８０％未満を△とし、６０％未満を×とした。
【００９０】
２‐３．黒ベタ（ＯＨＰシート：シャープ指定ＯＨＰフィルムＣＸ‐７Ａ４Ｃ）コスリ定着率
手順▲１▼シャープ（株）製デジタル複写機ＡＲ‐５０５を図２に示す１成分現像器を搭載できるようにした改造機（毎分５０枚／Ａ４）を用いて３０ｍｍ角黒ベタ画像をサンプリングし、画像濃度を測定する。（画像濃度Ａ）
手順▲２▼図１のように、ネコサ紙を貼り付けた４００ｇの分銅で、前記の３０ｍｍ角黒ベタ画像を５往復擦った後、画像濃度を測定する。（画像濃度Ｂ）
手順▲３▼黒ベタコスリ定着率＝画像濃度Ｂ÷画像濃度Ａ×１００％で算出する。
尚、通紙はＡ４サイズシャープ指定ＯＨＰフィルムＣＸ‐７Ａ４Ｃを用いた。
コスリ定着率（％）の評価は、８０％以上を○とし、６０％以上８０％未満を△とし、６０％未満を×とした。
【００９１】
２−４．黒スジ画像の発生状況の目視観察
シャープ（株）製デジタル複写機ＡＲ−５０５を図２に示す１成分現像器を搭載できるようにした改造機（毎分５０枚／Ａ４）を用い、常温常湿（２０℃、６５％）環境下にて５万枚の実写試験を行い評価した。
通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
尚、黒スジ画像の発生状況は、目視観察を行い、縦黒スジ(通紙方向)の画像発生枚数目で、評価した。発生なしを〇、発生した場合は×とした。
２‐５．画像濃度、地肌カブリの評価
シャープ（株）製デジタル複写機ＡＡ‐５０５を図２に示す１成分現像器を搭載できるようにした改造機（毎分５０枚／Ａ４）を用い、常温常湿（２０℃、６５％）環境下にて５万枚の実写試験を行い評価した。
尚、通紙は８、５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
【００９２】
２‐５‐１．画像濃度評価
５万枚の実写試験（５％文字面積率）を通じて、１．３５以上を○、１．３５未満を×とした。（測定機 Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＰＲＯＣＥＳＳ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴＳ ＲＤ９１４型）
【００９３】
２‐５‐２．地肌カブリ評価
５万枚の実写試験（５％文字面積率）を通じて、０．５０未満を○、０．５０〜０．７０を△、０．７０以上を×とした。（測定機 ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製 Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００型）
これらの試験・評価の結果を表２に示す。総合評価の基準は一項目でも△や×があれば、×とした。
【００９４】
【表２】
表２の結果より、本発明の実施例は、比較例に対して、定着耐オフセット性に優れ、感光体の膜削れが少なく、定着率が高く、画像濃度に優れ、地肌カブリが少ないことが分かる。
【００９５】
【発明の効果】
請求項１及び２のように、金属酸化物からなる黒色無機顔料を上記結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００９６】
請求項３及び４のように、特定の黒色無機顔料（Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｏ）を上記結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００９７】
請求項５のように、焼成黒色顔料（Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｏ）を用いることで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００９８】
請求項６及び７のように、特定の黒色無機顔料（ＴｉＯ2）を上記結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００９９】
請求項８から１０のように、結着樹脂のスチレン残存揮発分を５００ｐｐｍ以下、キシレン残存揮発分を５００ｐｐｍ以下、スチレン残存揮発分とキシレン残存揮発分の総和を８００ｐｐｍ以下とすることにより、トナーを溶融混練時に発生する揮発分が少なく、生産工程での異臭が問題とならない。
請求項１１のように、トナーの体積平均径Ｄ50を４〜１５μｍとすることにより、特にディジタル機に於ける、細線再現性や、Ｏｎｅ‐ｄｏｔ再現性を良好にする。
【０１００】
請求項１２から１４のように、トナーの表面に、流動化剤微粒子を担持させることにより、ディジタル機内の供給トナー保持部材（トナーホッパー、トナーカートリ−ッジ等）内で、ブロッキングしたり、場合によっては、現像領域へトナーが充分に搬送されないことを防止する。
【図面の簡単な説明】
【図１】コスリ定着率の試験法を説明する斜視図。
【図２】１成分現像器を搭載できるようにした改造機の断面概略図。
【符号の説明】
１：ソフト現像ローラー
２：トナー供給ローラー
３：現像ハウジング
４：ドクターブレード（トナー層厚規制部材）
５：負帯電静電潜像（非画像部）
６：本発明の１成分トナー
７：ウレタンソフトゴム
８：トナー搬送部材
９：現像トナーカートリッジ
１０：感光体ドラム
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用１成分トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電潜像を可視像化する現像方法としては、トナー及びキャリアーより構成される二成分系現像剤を用いる方法と、該キャリアーを含まない一成分系現像剤を用いる方法に二分される。二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送するキャリアーの種類により、鉄粉キャリアーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・キャリアーを用いるカスケード法、フアーを用いるフアーブラシ法等がある。
【０００３】
しかしながら、二成分系現像方法に於ては、必然的にキャリアー粒子とトナー粒子との混合現像剤を用い、通常現像過程の進行によりトナー粒子はキャリアー粒子に比べ、はるかに大量に消費されるから、両者の混合比が変化し、従って顕画像の濃度が変動したり、又、消費され難いキャリアー粒子が長時間使用によって劣化して画質が低下する等の欠点を、本来有している。
【０００４】
斯かる欠点を回避するため、トナーのみよりなる１成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案されている。例えば米国特許第３９０９２５８号明細書に示されるごとく、導電性を有する磁性トナーを用いて現像する方法がある。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、予め形成せしめた静電像に接触せしめ現像するものである。即ち導電路が現像部における静電荷支持体とスリーブ表面の間にトナー粒子を介し形成されることにより、静電荷支持体上にトナー粒子をクーロン力により付着し現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の２成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現像した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事が困難であるという欠点を有している。
【０００５】
即ち、コロナ転写法を用いた場合トナーが導電性であると転写材を貫通する微少なコロナ電流によりトナー粒子が転写材と同極性の電荷を有し、転写が十分に行われないだけでなくトナー層全体が同極性の電荷を有する状態となるため、トナー粒子同志の反発力により現像画像がみだれる等の不都合が生じるのである。
【０００６】
そこで、このような欠点を解決するため絶縁性磁性トナーが提案された。しかしながら、該絶縁性磁性トナーには絶縁摩擦帯電が発生し、安定した帯電量維持ができないという欠点を有している。他方、乳化剤または分散剤の助けで湿式方法によりトナーを製造する際に於いて、磁性の高い磁性体が極性媒体と結着樹脂界面に選択的に突出してしまい、結果的に低抵抗化され、所望する絶縁性磁性トナーが得られないという問題もある。
【０００７】
更にトナー結着樹脂中に他の着色剤例えば二成分現像方法で利用されるカーボンブラック及びノンマグ現像方法で利用されるフタロシアニンブルー・キナクリドンに代表される有色染顔料等を利用せしめる場合に於ても、重合体である結着樹脂との混練工程において、当該結着樹脂がチキソトロピー性を示すため非常に高粘度化し、そのため高温下で長時間の混練及び溶媒の使用など、結着樹脂中への着色剤の均一分散工程に多大の分散エネルギーを必要とする。しかも得られた混練物には、未だ着色剤の凝集が生じており、着色剤を均一に結着樹脂中へ分散せしめる事は、なお困難な問題となっている。
【０００８】
斯かる欠点を除くため、着色剤の表面を疎水性被覆物質により被覆せしめる方法が特開昭５４−８４７３１号公報、特開昭５５−２８０１９号公報等に開示されている。該公報中には磁性体をシラン系及びチラン系カップリング剤で処理せしめる事が記載されている。更にアルミニウム系改質剤で処理せしめる方法も既に開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら諸々の改質剤を利用した場合には、結着樹脂粘度の上昇及び着色剤の凝集の原因となる着色剤表面に存在する水酸基若しくは含水基の働きによる強い粒子間相互作用の抑制に関しては、若干の解決がなされたが、実用に供し得るには未だ十分に満足すべき結果が得られていない。
【００１０】
例えばこれら従来より用いられている改質剤は、一般に放置安定性に乏しく、大気中の水分により容易に加水分解を起こしたり、場合によっては引き続き自己縮合を起こし性能を著しく劣化させる。この事は、該改質剤を利用せしめた場合、更に以下の問題点を派生せしめる。即ち着色剤表面を該改質剤で被覆せしめる際、予め該改質剤を溶媒等により希釈するが、該改質剤の水に対する高い反応性のため希釈溶媒として作業性・安定性の高い水及びアルコール等の溶媒が利用できない。更に被覆処理せしめる前に着色剤の脱水工程が必要である等の欠点を有する。更にチタン系改質剤を用い場合には、改質剤と着色剤間の相互作用に一部可逆性があるため、湿度依存性が高く、着色剤／結着樹脂界面に存在する水分が着色剤表面に結合していた改質剤の一部を溶解せしめてしまうため物性の低下を招く。一方シラン系改質剤を用いた場合には、改質剤と着色剤間の相互作用は、不可逆性であるが、結着樹脂の減粘効果に乏しく、結着樹脂中に着色剤を均一に分散せしめることは、なお困難である。
【００１１】
特公平４−７６１０８号公報は上記の点に鑑みなされたもので、結着樹脂中に着色剤が良好で均一に分散され、着色剤が磁性体である場合においては、安定な磁気特性と優れた転写特性を有し、着色剤が非磁性体である場合においては、着色力が大きく、安定した摩擦帯電特性を示すトナーを提案するものである。特公平４−７６１０８号公報の別の目的は、耐湿性の優れたトナーを提供するものである。更に別の目的は、長期間に亘って特性が維持されるトナーを提供するものである。具体的には、特公平４−７６１０８号公報の発明は、着色剤と結着樹脂を主成分とする静電荷像現像用トナーであって、前記着色剤が、骨格を形成する金属原子としてジルコニウム及びアルミニウムを有し、該骨格が、アミノ基、カルボキシル基、脂肪酸基、メタクリルオキシ基及びメルカプト基からなるグループから選択される有機基と加水分解性有機基とを有するジルコアルミネート系改質剤で処理されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
特公平４−７６１０８号公報に用いられるジルコアルミネート系改質剤とは、構成金属原子としてＺｒとＡｌを含み更に加水分解性有機基と安定有機基の両者を結合せしめた骨格構造を有する。ここで示す有機酸アルミニウムは着色剤と強く反応するが加水分散性に不安定で改質剤としては不適当であり、他方有機酸ジルコニウムは、着色材と親和性に関しては低いが安定な有機錯体を形成する。該二種類の複合化により理想的な相乗効果を有すジルコアルミネート系改質剤が得られた。該ジルコアルミネート系改質剤で処理された着色剤は、結着樹脂分散系に於いて、未処理着色剤を用いた系と比較し、着色剤表面上の活性基の化学修飾により相互作用が低下し不均一分散及び粘度低下効果をもたらすため、分散エネルギーの低下及び湿式トナー製造工程に於ける造粒エネルギーの省力化更に着色剤の高充填化を可能にし、混練物の粘弾性的性質の改善を通じての機械的性質の向上をもたらした。
特公平４−７６１０８号公報に開示されているジルコアルミネート系改質剤で表面改質した、磁性体、及びカーボンブラック及びトナーの製造方法を以下に示す。
【００１３】
製造方法(1)
磁性体１００重量部とジルコアルミネート系改質剤キヤブコモオドＦ（ＣＡＶＥＤＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製安定有機基／脂肪酸）の５０％メタノール溶液３重量部とをＨｅｎｓｈｅｌミキサーを用い高速攪拌した後、ジャケットにて加熱せしめ縮合留出物を得た後、ジャケットにて加熱せしめ縮合留出物の低級アルコール及び溶媒のメタノールを留去し、マグネタイト表面にジルコアルミネート系改質剤を被覆処理せしめた。この処理された磁性体６０重量部、スチレンアクリル酸ブチル（８０：２０）共重合体１００重量部、含金染料（商品名、サボンフアーストブラツクＢ、ＢＡＳＦ製）２重量部、ポリエチレン２重量部を混合し、ロールミルにて溶融混練する。冷却後粗粉砕し、次いでジエツト粉砕機にて微粉砕する。しかる後分級して、５〜２０μ粒子径を有するトナーを得、このトナー１００重量部に疎水性コロイダルシリカ微粉末０．５重量部を混合する。
【００１４】
製造方法(2)
カーボンブラック１００重量部にキヤブコモオドＦの５０％メタノール溶液３重量部を用い、被覆処理せしめたカーボンブラック６重量部、スチレンメタクリル酸ブチル（７０：３０）共重合体１００重量部、ニグロシン染料３重量部を用いて着色微粉体を作成し、製造方法(1)と同様にしてトナーを作成する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、親水性磁性体をジルコアルミネート系改質剤で表面改質した着色剤を用いると、確かに分散性が良く、耐湿性の優れた磁性トナーが得られる。しかしながら、近年、高画質化に伴うトナーの小粒径化に対し、トナーを小粒径化（体積平均径Ｄ50を６μｍ程度まで小さく）していくと、トナーの普通紙への隠蔽性が劣るためと考えられるが、特に、黒ベタ部の画像カスレ、ザラツキ、といった不具合を生じる。これは、ジルコアルミネート系改質剤で表面改質された磁性体はトナー中の分散が良すぎて、（磁性体の粒子径にも依存するが）粒子径と着色力は反比例するという、Ｇ．Ｍｉｅの理論による現象と思われる。且つ、この方法では、近年求められるレベルの高画質カラー画像を得るには困難である。更に、特に粉砕法によるトナーの製造方法では、トナー表面に磁性体の露出が顕著である。これは、トナーが衝撃粉砕される場合、バインダー樹脂と、バインダー樹脂中に含まれる内添剤同士の界面で割れる為であり、特公平４−７６１０８号公報のように、含有量が多い場合、より顕著にトナー表面に磁性体が露出し、これはトナーの体積平均径Ｄ50が小さくなればなるほど、顕著となる。延いては、トナー表面に露出した磁性体により、ＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが大きくなり、ＯＰＣ感光体ドラムの長寿命化を阻害するといった不具合を生じる。また、磁性トナーとしてではなく、ジルコアルミネート系改質剤で表面改質された磁性体を、１成分小粒径トナーに用いると、トナー表面に磁性体が露出するのを防止抑制する為、含有量を抑えると、トナーの黒味が薄れ、他の着色剤、特公平４−７６１０８号公報に記載されているカーボンブラック等の補助黒色着色剤を必要とし、生産性の面で多品種のトナー原材料を必要とすることから、生産効率的には不向きである。また、帯電特性等は安定はするが、トナー表面に磁性体が露出すると、結果的に普通紙とトナー表面、及びトナー粒子間に磁性体が多く介在することから、トナーの定着性、結着性が劣る、といった問題が発生する。これは、特にＯＨＰシート上にトナーを定着させた場合に、より顕著に発生する。更には、非磁性１成分トナーの場合、現像ロールにシリコンゴムなどの低硬度のソフトゴムロールを用いるが、ソフトゴムロール自体に傷が発生し、延いてはソフトゴムロール上にトナーの均一薄層を形成できなくなり、黒スジといった画像欠陥を生ずる。
【００１６】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有し、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーを提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の黒色無機顔料を前記結着樹脂中に分散することで、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明の電子写真用１成分トナーは、現像ローラー表面にトナー層厚規制部材を押圧してトナーの薄層を形成する電子写真用１成分トナーであって、該トナーを構成する成分に、金属酸化物からなる黒色無機顔料を１種又は２種以上を含有したことを特徴とする。このように、特定の金属酸化物からなる黒色無機顔料を結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００１８】
焼成黒色無機顔料としては、Ｆｅ3Ｏ4、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、など、一般には酸化チタンの製造工程中に副生される硫酸鉄から合成酸化鉄が生まれ、さらにそれを脱水、還元、酸化などの工程を経て生産される酸化鉄、または合成酸化鉄が使用できるが、特には、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏ組成が良い。
【００１９】
結着樹脂としては、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、これらの共重合体、これらのグラフト重合体、これらの混合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記黒色無機顔料が、２種以上の金属の酸化物からなることで達成でき、例えば、前記２種以上の金属の酸化物がＣｕ‐Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｏからなる黒色無機顔料であることで達成出来る。このように、特定の黒色無機顔料（Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｏ）を上記結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００２１】
また、本発明は、前記黒色無機顔料が、２種類以上の金属の酸化物からなる焼成黒色顔料であることで達成出来る。このように、焼成黒色顔料（Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｏ）を用いることで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００２２】
また、本発明は、前記黒色無機顔料が、チタンの酸化物からなることで達成出来る。このように、特定の黒色無機顔料（ＴｉＯ2）を上記結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００２３】
また、本発明は、前記チタンの酸化物からなる黒色無機顔料が、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で３００〜９５０℃の温度で加熱して製造された黒色系酸化チタンであることで達成出来る。このように、黒色無機顔料（ＴｉＯ2）を用いることで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００２４】
また、本発明は、前記結着樹脂は、スチレン残存揮発分が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記結着樹脂は、キシレン残存揮発分が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に、前記結着樹脂は、スチレン残存揮発分とキシレン残存揮発分の総和が、８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように、結着樹脂のスチレン残存揮発分が５００ｐｐｍ以下、及び、キシレン残存揮発分が５００ｐｐｍ以下、且つ、スチレン残存揮発分とキシレン残存揮発分の総和が、８００ｐｐｍ以下であることにより、トナーを溶融混練時に発生する揮発分が少なく、生産工程での異臭が問題とならない。
【００２５】
また、本発明は、前記トナーの体積平均径Ｄ50が、４〜１５μｍであることが好ましい。このように、トナーの体積平均径Ｄ50が、４〜１５μｍであることにより、特にディジタル機に於ける、細線再現性や、Ｏｎｅ‐ｄｏｔ再現性を良好にするものであり、好ましくは、５〜９μｍ、より好ましくは、６〜７μｍである。体積平均径Ｄ50が、４μｍ未満であると、ディジタル機に於ける、クリーニングプロセスが困難となり、高価な構成を必要とする。若しくは、クリーニングレスを達成することが、極めて困難となる。また、体積平均径Ｄ50が、１５μｍを超過すると、前述した、細線再現性や、Ｏｎｅ‐ｄｏｔ再現性が著しく悪化し、高画質を達成することが、極めて困難となる。従って、トナーの体積平均径Ｄ50は、６〜７μｍが最も好ましい。
【００２６】
また、本発明は、前記トナー表面に、流動化剤微粒子を付着させることが出来る。トナーの体積平均径Ｄ50が、６〜７μｍ程度までに小径化すると、トナーのそれ自体の自重で圧密され易くなり、特に、ディジタル機内の供給トナー保持部材（トナーホッパー、トナーカートリ−ッジ等）内で、ブロッキングし易くなり、場合によっては、現像領域へトナーが充分に搬送されない場合がある。従って、トナー表面には、トナーを流動させる助剤、いわゆるトナー流動化剤が必要となる。具体的には、トナーに流動性を付与できる材料であれば何でも良く、酸化珪素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化錫、フッ素系微粉末、その他樹脂粉末、脂肪酸金属塩などを付着させることが出来る。特に、酸化珪素が好ましい。
【００２７】
酸化珪素を付着させる場合は、トナーコア（母体粒子）全重量に対して、０．１〜３．０重量部程度、更には、０．３〜１．０重量部程度担持させることが好ましい。また、酸化珪素の比表面積は、９０〜２４０（ｍ2／ｇ ＢＥＴ法）が好ましい。これらの範囲に設定するのは、複写時に流動性を損なわない範囲であり、トナーへの流動性付与はスペーサー効果によるものであり、トナー粒子間にエアーを介在させることが好ましく、それ故本発明の比表面積を有することで、よりいっそうのスペーサー効果が得られる。上記の範囲以下では、エアーの介在が少なく、スペーサー効果が得られない。また上記の範囲以上では、酸化珪素同士の凝集が発生し易く、遊離した酸化珪素が発生し、複写画像に白斑となって悪影響を及ぼす。
また、本発明の画像形成方法は、上記の電子写真用１成分トナーを用いた画像形成方法であり、本発明の画像形成装置は、上記の電子写真用１成分トナーを用いた画像形成装置である。
【００２８】
本発明の構成を採用することで、特定の黒色無機顔料（Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ−０、Ｔｉ０２、）を前記結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる黒色無機顔料として具体的には、２種類以上の金属酸化物からなる焼成顔料、及び／又は、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で３００〜９５０℃の温度で加熱生成される黒色系酸化チタンが用いられる。
【００３０】
また、トナーの結着樹脂成分としては、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、これらの共重合体、これらのグラフト重合体、これらの混合物から選ばれる１種又は２種以上のいずれにも用いることができ、いずれの樹脂に対しても、本発明の効果は変わらない。
本発明が奏する効果の原因は未だ定かではないが、本発明に用いる特定の黒色無機顔料がトナー混練工程でのトナー樹脂と適度なヌレ性を持ち合わせている為、トナー樹脂中への分散が容易に出来るものと考えられる。
【００３１】
一般的には、トナー材料としては、疎水性の高い方が好ましく、特に高温高湿等の環境下においては、トナーの摩擦帯電電位が安定し、良好な画像を長期に渡り提供できるものである。
しかしながら、本発明に用いる黒色無機顔料は、特別な疎水性処理を施さず、特に黒色系酸化チタンにおいては水系での分散性に優れた性質を持っている。いわゆる水系の機能性塗料や化粧品等の原料に適した材料である。
【００３２】
前述したように、効果の原因は想像の域を脱し得ないが、本発明に用いるトナー樹脂も一般的に用いられる樹脂であるが、いずれの樹脂においても、高分子鎖の末端基には、ＯＨ基やＣＯＯＨ基なる親水基が存在している。その親水基の封鎖状態にもよると思われるが、封鎖されずに残留した親水基と本発明の黒色無機顔料が相溶性を持ち、溶融混練時にこれら親水基に、ある種、グラフトされたような状態で結着樹脂中に分散し、延いてはトナー中への分散性が高められるものと考えられる。
【００３３】
また、本発明の黒色無機顔料の一次粒子体積平均径Ｄ50は、２種類以上の金属の酸化物からなる焼成黒色顔料は５０〜１００nｍであり、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で３００〜９５０℃の温度で加熱し、製造される黒色系酸化チタンは、３０〜５００ｎｍであり、いずれも市販のカーボンブラックの一次粒子体積平均径Ｄ50とほぼ同じ粒子径である。
【００３４】
また、本発明に用いられるトナー樹脂は、市販のトナー用樹脂ならいずれも効果は同じであり、例えば、トナー用樹脂組成物の構成成分を転写材へ結着せしめる役割を果たすものであればいずれにも使用出来る。例えば、スチレン系（共）重合体、ポリエステル系重合体、ポリエステル樹脂にビニル系樹脂をグラフトしたグラフト重合体、または、それら樹脂の粉体混合物等が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明で結着樹脂として用いられるスチレン系（共）重合体は、スチレン単量体を主な構成単位とするものであり、好ましくは、スチレン系単量体から誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体または（メタ）アクリル酸単量体から誘導される構成単位とを含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上７５℃以下であり、ＧＰＣにより測定したクロマトグラムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、分子量３，０００以上１２，０００以下の領域および分子量１００，０００以上の領域にそれぞれ少なくとも１つ以上の極大値あるいはショルダーを有し、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以上１００以下であるスチレン系（共）重合体であることが好ましい。
【００３６】
スチレン系（共）重合体を構成する単量体の具体例としては、以下のものを例示できるが、これに限定されるものではない。スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチレンスルホン酸などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられる。
スチレン系（共）重合体における単量体の組成としては、スチレン系単量体の含有率が６０〜９５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有率が５〜４０重量％のものが好ましい。
【００３７】
また、スチレン系（共）重合体を構成するその他の単量体として、以下に例示するものを用いることもできる。すなわち、イタコン酸エステル類、例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジアミルなどや、マレイン酸エステル類およびフマール酸エステル類、例えば炭素数１から８の直鎖または分岐アルキル基を持つマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ヘプチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸エチルブチル、マレイン酸エチルオクチル、マレイン酸ブチルオクチル、マレイン酸ブチルヘキシル、マレイン酸ペンチルオクチル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジプロピル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジペンチル、フマール酸ジヘキシル、フマール酸ヘプチル、フマール酸オクチル、フマール酸エチルブチル、フマール酸エチルオクチル、フマール酸ブチルオクチル、フマール酸ブチルヘキシル、フマール酸ペンチルオクチルなどや、不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸類、例えば、桂皮酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などや、２−ビニルナフタレン、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アクリルアミドメチルスルホン酸、アクリルアミドエチルスルホン酸、アクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、アクリルアミドイソプロピルスルホン酸、アクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドｓ−ブチルスルホン酸、アクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドペンタンスルホン酸、アクリルアミドヘキサンスルホン酸、アクリルアミドヘプタンスルホン酸、アクリルアミドオクタンスルホン酸、メタアクリルアミドメチルスルホン酸、メタアクリルアミドエチルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、メタアクリルアミドイソプロピルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドｓ−ブチルスルホン酸、メタアクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドペンタンスルホン酸、メタアクリルアミドヘキサンスルホン酸、メタアクリルアミドヘプタンスルホン酸、メタアクリルアミドオクタンスルホン酸、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレート、１，６−ヘキサンジオールジアクレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリ−エチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタアクリレート、ポリプロピレンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ，−メチレンビスメタアクリルアミド、ペンタエリストールトリ−メタアクリレート、トリ−メチロールプロパントリ−メタアクリレート、テトラメチロールプロパントリ−メタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、２，２−ビス（４−メタアクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどが例示される。
【００３８】
スチレン系（共）重合体の合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法等の公知の重合方法により製造することができる。
その際の重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、過トリメリット酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−へキシルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−へキシルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−へキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２‐ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘシル）ブタンなどを用いることが出来る。
【００３９】
スチレン系（共）重合体は、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、Ｍｗが１００，０００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５〜１００であり、分子量３，０００〜１２，０００の領域および分子量１００，０００以上の領域のそれぞれに少なくとも１つの極大値あるいはショルダーを有していることが好ましい。
また、上記スチレン系（共）重合体のＴｇが４５〜７５℃の範囲にあるものが好ましい。上記条件のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、極大値およびＴｇを満たすことにより、定着性、オフセット性および保存性のバランスにおいて非常に良好な性能を示すことなる。
【００４０】
具体的には、Ｍｗが１００，０００以上Ｍｗ／Ｍｎが１５以上分子量３，０００〜１２，０００の領域に１つ目の極大値あるいはショルダーを有しており、分子量１００，０００以上の領域に２つ目の極大値あるいはショルダーを有しているものを使用することにより、スチレン系（共）重合体の凝集力が向上し、耐オフセット性が良好なものとなるため好ましく、同時にＭｗ／Ｍｎが１００より小さい、または分子量１２，０００より小さい領域に１つ目の極大値あるいはショルダーを有しているものを使用することにより、スチレン系（共）重合体の粘性が低下し、定着性が良好なものとなり好ましく、Ｔｇが４５℃より高いことによりトナーのブロッキング性を良好なものとするため好ましく、７５℃より低いものとすることによりトナーの最低定着温度を上昇させることができるため好ましい。
【００４１】
本発明の結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては。ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしては、ジオール、３価以上のポリオールおよびその低級（炭素数１〜８）アルカン酸エステルが、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸およびその酸無水物または低級（炭素数１〜４）アルコールエステルが挙げられる。ジオールとしては、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的には、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリ−エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の付加物、上記ビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の付加物、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、上記トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００４２】
ジカルボン酸としては、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的には、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜２１のアルキレンジカルボン酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題ない。３価〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマール酸共重合体等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。なお、ジカルボン酸または３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４３】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調製されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４５〜７５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。
【００４４】
フルカラー用トナーバインダーに有用な高分子量のポリエステルの数平均分子量（ＭｎＡ）は通常１，８００〜１００万、好ましくは２，０００〜１０万、さらに好ましくは５，０００〜５万で、重量平均分子量（ＭｗＡ）は２万〜５００万、好ましくは２万〜２００万、さらに好ましくは２．２万〜１２万である。
【００４５】
ポリエステルはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を通常５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％である。ＴＨＦ不溶分が５〜９０重量％であることで耐ホットオフセット性がさらに良好になる。またＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて分子量２０００〜２００万に極大値を有していることが好ましく、４，０００〜２万に極大値を有すればさらに好ましい。２，０００〜２００万に分子量の極大値を有することで、耐熱保存性および粉体流動性が良好となる。ポリエステルのフローテスターで測定された軟化点は通常１２０〜２３０℃、好ましくは１３１〜２００℃、さらに好ましくは１３５〜１９０℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃である。１２０〜２３０℃の軟化点となることで充分な耐ホットオフセット性と低温定着性や顔料分散性との両立が容易となる。ポリエステルの酸価は通常０〜４０、好ましくは８〜３０である。０〜４０の酸価とすることで充分な帯電量、定着性と帯電量の環境依存性との両立が容易になる。
【００４６】
本発明に用いるポリエステルの製造方法を例示する。ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４７】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の具体例としては、以下のものなどが挙げられる。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水マレイン酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／テレフタール酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物／テレフタール酸重縮合物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／アジピン酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／フマール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタール酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタール酸／無水トリメリット酸重縮合物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フマール酸／無水トリメリット酸重縮合物等。
【００４８】
また、本発明のトナー用樹脂組成物は軟化点が８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂にＳＰ値が１０．６〜１２．６のビニル系樹脂がグラフトした構造を有するグラフト重合体を含有しても良い。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−へキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−へキセン共重合体などが挙げられる。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂の軟化点は、通常８０〜１７０℃であり、好ましくは９０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５５℃である。軟化点が８０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１７０℃未満で良好な離型効果を発揮する。また、溶融粘度は１６０℃において通常２〜１００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３〜７０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜４５００ｍＰａ・ｓである。感光体ドラム、及び又は現像スリーブ、現像ゴムローラー、磁性キャリアー等へのフィルミング及び、定着器（ローラー、ベルト等）への離型性の観点から、数平均分子量は通常５００〜２０，０００、重量平均分子量は８００〜１００，０００であり、好ましくは数平均分子量は１，０００〜１５，０００、重量平均分子量は１，５００〜６０，０００、さらに好ましくは、数平均分子量は１，５００〜１０，０００、重量平均分子量は２，０００〜３０，０００である。
【００５０】
ビニル系樹脂のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター）としては通常１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2好ましくは１０．６〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、さらに好ましくは１０．７〜１１．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、特に好ましくは１０．８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。ＳＰ値が１２．６を超えても、１０．６未満でもバインダー樹脂とのＳＰ値差が大きくなりすぎ離型剤の分散が不良となる。なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出できる。
【００５１】
ＭＡとしては、不飽和ニトリ−ル系モノマー、α，β−不飽和カルボン酸類、が挙げられる。不飽和ニトリル系モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。
【００５２】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、不飽和カルボン酸類およびその無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸およびその無水物など］、不飽和ジカルボン酸モノエステル類［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチルなど］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル類であり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル］である。
【００５３】
ＢＡとしては、スチレン系モノマー（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど）、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど）、ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニルなど）、ビニルエーテル系モノマー（ビニルメチルエーテルなど）、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー（塩化ビニルなど）、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）およびこれらの併用が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの併用である。
【００５４】
本発明のトナーバインダー組成物においては、ポリエステル系トナーバインダーとともに、他の樹脂も含有させることができる。他の樹脂としては、スチレン系樹脂（スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
【００５５】
本発明のトナーは、２種類以上の金属の酸化物からなる焼成黒色無機顔料を含有する。焼成黒色無機顔料の一次粒子体積平均径Ｄ50は、５０乃至１００ｎｍである。具体的には、鉄、マンガン、銅の複合酸化物であり、構成成分としては、銅：３３〜３６重量％、マンガン：４８〜５１重量％、鉄：１３〜１６重量％である。
【００５６】
より具体的には、化学式（Ｃｕ．Ｆｅ．Ｍｎ）（Ｆｅ．Ｍｎ）2Ｏ4であり、大日精化工業（株）製商品名：ダイピロキサイドＢｌａｃｋ−９５５０が良い。他には、同じく同社製 商品名：ダイピロキサイドＢｌａｃｋ−９５６８、Ｂｌａｃｋ−９５９０が良いが、特にダイピロキサイドＢｌａｃｋ−９５５０が好ましい。（一次粒子体積平均径Ｄ50が最も小さい）
トナー中の配合量としては、トナーの結着樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部で使用可能であるが、特にトナー体積平均径６μｍ台では、１５〜４０重量部含有するのが有効的である。５重量部未満では、所望の黒色が得られず、グレー色になり、また、５０重量部を超過すると、トナー表面に本無機顔料の露出が顕著となり、延いては、ＯＰＣ感光体ドラムの膜削れの原因となる。従って、１５〜４０重量部含有することで、適度な黒色トナーが得られ、また、ＯＰＣ感光体ドラムの膜削れをも発生せず、定着後の定着率の良好な黒色トナーを得ることが出来る。
また、本発明のトナーは、上記、焼成黒色無機顔料、及び／又は、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で３００〜９５０℃の温度で加熱し、製造される黒色系酸化チタンを含有する。
【００５７】
黒色系低次酸化チタン化合物を得る方法としては、たとえば、特公昭５２−１２７３３号公報に開示されている二酸化チタン粉末と金属チタン粉末との混合物を真空または還元雰囲気中で５５０〜１１００℃で１〜５時間加熱する方法が挙げられる。しかしながら、この従来法で黒色度の高い酸化チタン化合物を得るためには、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末との混合物を９５０〜１１００℃の高温で加熱する工程を必要とする。二酸化チタン粉末をこのような高温で加熱すると粒子同士が焼結して粗大化する。したがって、従来の二酸化チタン還元法では混合性および分散性の良好な均一な粒径を有する黒色系酸化チタン粉末を得ることが困難である。また、特開昭６４−７２９２１号公報および特開昭６４−７２９２２号公報には、二酸化チタン粉末を無水ヒドラジンガス等のような特殊雰囲気中で加熱還元する方法が開示されている。しかしながら、一般に、これらの還元性ガスは腐食性が強いので、取扱いおよび反応装置、設備等の面で種々の制約がある。
【００５８】
本発明に用いる黒色系酸化チタンは、還元性ガスを用いることなく低い還元処理温度で二酸化チタン粉末を加熱還元することにより混合性および分散性に優れ、安全性が高く、低コストである黒色系酸化チタン粉末の製造方法により得られる黒色酸化チタンである。本発明に用いる黒色系酸化チタンは、二酸化チタン粉末としては、アナタース、ルチル、ブルッカイト型のいずれでもよい。粉末の粒子寸法は特に限定されないが、良好な混合性および分散性を有する黒色系酸化チタン粉末を得るためには粒径０．２μｍ以下の粉末であることが好ましい。このような二酸化チタン粉末は市販されており、例えば、和光純薬工業（株）社製の（試薬一級二酸化チタン）、テイカ（株）社製の（ＪＲ）および（ＪＡ−１）、およびフロイント産業（株）社製の（Ａ−ＨＲ）および（Ｒ−ＳＭ３）が挙げられる。
【００５９】
本発明に用い得る水素化ホウ素ナトリウムとしては、９８％以上の純度を有する粉末状水素化ホウ素ナトリウムであれば特に限定されない。水素化ホウ素ナトリウム粉末は、約２５０μｍ以下の粒径を有する微粉末であることが好ましい。粉末の粒径が小さい方が混合均一性および反応性が増すためである。このような水素化ホウ素ナトリ−ウムは市販されており、例えば、（株）モートン・インターナショナル社製の「ＮａＢＨ4」、および川研ファインケミカル（株）社製の「ＮａＢＨ4」が挙げられる。
【００６０】
本発明に用い得る黒色系酸化チタンの具体的な製造方法としては、水素化ホウ素ナトリウム粉末と二酸化チタン粉末との混合物が調製される。水素化ホウ素ナトリウム粉末と二酸化チタン粉末との混合比はモル比で１：８〜１：２の範囲とすることが好ましい。混合比が１：８以下になると還元能力が低下するので十分な黒色度が得られない。混合比が１：２以上になると黒色度は増すけれども製造コストが上昇する。このような量の水素化ホウ素ナトリウム粉末および二酸化チタン粉末は、当業者に周知の方法により混合される。例えば、ロッキングミキサーで混合することにより本発明に用い得る水素化ホウ素ナトリウム粉末と二酸化チタン粉末との混合物が得られる。得られた混合物は加熱用容器に投入される。本発明の加熱工程では特殊雰囲気を必要とせず加熱温度も低いことから、用いる加熱用容器に特に制約はなく、通常のステンレス鋼もしくはセラミックス製容器が用いられる。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様では、例えば、ＳＵＳ３０９Ｓ（日本ステンレス（株）社製）が用いられる。次いで、加熱用容器内部に不活性ガスをパージすることにより、容器内部の空気が不活性ガスに置換される。本発明に用い得る不活性ガスには、例えば、窒素、アルゴンおよびヘリウム等が挙げられる。次いで、加熱容器に密閉された上記混合物は３００〜９５０℃の範囲、好ましくは４００〜８５０℃の範囲の温度に加熱される。加熱温度が３００℃未満であると得られる酸化チタン色は灰色系となるので黒色顔料として好ましくない。これは、水素化ホウ素ナトリ−ウムの分解温度が約３００℃なので、３００℃未満では二酸化チタン粉末の還元が十分進行しないためと考えられる。一方、９５０℃を超える温度に加熱した場合は、原料のチタン粉末が焼結することによる粒子の成長が生じる。したがって、分散性が良好な均一な粒子寸法を有する黒色系酸化チタン粉末が得られない。また、このような高温に加熱すると製造コストが上昇するという問題も生じる。上記加熱工程では水素化ホウ素ナトリ−ウムが分解することにより二酸化チタンの部分還元反応が生じる。加熱処理時間は、１〜４時間程度が好ましい。したがって、本発明では、還元反応は比較的短時間のうちに進行する。
【００６２】
得られた粉末状生成物は不活性雰囲気中で５０℃以下、好ましくは常温まで冷却され、次いで試料重量の約２倍量の水で洗浄、瀘過、そして１２０℃で静置乾燥される。その後、乾式法または湿式法或いはこれらを組み合わせて粉砕が行われ、黒色系低次酸化チタン粉末が得られる。
【００６３】
本発明に用いる黒色系酸化チタンの製造方法では、従来の方法と比較して低温、且つ簡易な装置で黒色系酸化チタン粉末を製造可能である。さらに、加熱工程中の酸化チタン粒子同志の焼結が防止されるので、混合性および分散性が良好な均一な粒径を有する微細粉末状黒色系酸化チタンが得られる。
【００６４】
黒色系酸化チタンのトナー中の含有量としては、トナーの結着樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部で使用可能であるが、特にトナー体積平均径６μｍ台では、１０〜２０重量部含有するのが有効的である。５重量部未満では、所望の黒色が得られず、グレー色になり、また、３０重量部を超過すると、トナー表面に本無機顔料の露出が顕著となり、延いては、ＯＰＣ感光体ドラムの膜削れの原因となる。従って、１０〜２０重量部含有することで、適度な黒色トナーが得られ、また、ＯＰＣ感光体ドラムの膜削れをも発生せず、定着後の定着率の良好な黒色トナーを得ることが出来る。
【００６５】
本発明のトナーは、スチレン残存揮発分が５００ｐｐｍ以下、及び、キシレン残存揮発分が５００ｐｐｍ以下、且つ、スチレン残存揮発分とキシレン残存揮発分の総和が、８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これは、トナーを溶融混練時に発生する揮発分が、本発明の範囲を超過すると、生産工程での異臭が問題となる為である。
【００６６】
本発明の１成分トナーの体積平均径Ｄ50が、４〜１５μｍであることを特徴とするのは、特にディジタル機に於ける、細線再現性や、Ｏｎｅ−ｄｏｔ再現性を良好にする為であり、好ましくは、５〜９μｍ、より好ましくは、６〜７μｍである。体積平均径Ｄ50が、４μｍ未満であると、ディジタル機に於ける、クリーニングプロセスが困難となり、高価な構成を必要とする。若しくは、クリーニングレスを達成することが、極めて困難となる。また、体積平均径Ｄ50が、１５μｍを超過すると、前述した、細線再現性や、Ｏｎｅ−ｄｏｔ再現性が著しく悪化し、高画質を達成することが、極めて困難となる。従って、トナーの体積平均径Ｄ50は、６〜７μｍが最も好ましい。
【００６７】
本発明のトナーは、その表面に、流動化剤微粒子を担持させている。これは、トナーの体積平均径Ｄ50が、６〜７μｍ程度までに小径化すると、トナーのそれ自体の自重で圧密され易くなり、特に、ディジタル機内の供給トナー保持部材（トナーホッパー、トナーカートリッジ等）内で、ブロッキングし易くなり、場合によっては、現像領域へトナーが充分に搬送されない場合がある。従って、トナー表面には、トナーを流動させる助剤、いわゆるトナー流動化剤が必要となる。具体的には、トナーに流動性を付与できる材料であれば何でも良く、酸化珪素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化錫、フッ素系微粉末、その他樹脂粉末、脂肪酸金属塩、他、種々、持ちうることが出来る。この中で、特に、酸化珪素が好ましい。
【００６８】
酸化珪素は、トナーコア（母体粒子）全重量に対して、０．１〜３．０重量部程度、更には、０．３〜１．０重量部程度担持させることが好ましい。また、酸化珪素の比表面積は、９０〜２４０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）が好ましい。これらの範囲に設定するのは、複写時に流動性を損なわない範囲であり、トナーへの流動性付与はスペーサー効果によるものであり、トナー粒子間にエアーを介在させることが好ましく、それ故本発明の比表面積を有することで、よりいっそうのスペーサー効果が得られる。本発明の範囲以下では、エアーの介在が少なく、スペーサー効果が得られない。また本発明の範囲以上では、酸化珪素同士の凝集が発生し易く、遊離した酸化珪素が発生し、複写画像に白斑となって悪影響を及ぼす。
また、本発明の１成分トナーは、上記材料以外にも、必要に応じ帯電制御剤、離型剤、その他着色助剤、等を用いることが出来る。
本発明トナーにおける帯電制御剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロム錯体化合物からなる、下式
【００６９】
【化１】
で表されるクロム錯体化合物などが挙げられる。
【００７０】
ここで、「ヘテロ原子」としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子が好ましい。「炭素数８〜１６の直鎖のアルキルアンモニウム」としては、例えば、ＮＨ3Ｃ12Ｈ25 +、ＮＨ3Ｃ14Ｈ29 +等が挙げられる。また、「炭素数８〜１６の１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい分岐のアルキルアンモニウム」としては、例えば、ＮＨ3Ｃ3Ｈ6ＯＣ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣ4Ｈ9 +、ＮＨ3Ｃ3ＯＣＨ2Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣ4Ｈ9 +等が挙げられる。
【００７１】
その他、帯電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。トナー中の帯電制御剤の含有量は通常、トナー結着樹脂１００重量部に対し、０〜５重量部である。
本発明の電子写真用１成分トナーは、上記の成分の他に、通常、トナーに使用することができる定着離型剤、着色剤、分散剤、磁性粉等の添加剤を含有していてもよい。
【００７２】
定着離型剤としては、例えば、モンタン酸エステルワックス、カルナバワックス等の天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が挙げられる。
その他の着色剤としては、例えば、ニトロ系、スチルベンアゾ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、メチン系、チアゾール系、アントラキノン系、イミダミン系、アジン系、オキサアジン系、チアジン系、硫化染料系、インジゴイド系、フタロシアニン系、等の有機染料や顔料等が挙げられる。
【００７３】
分散剤としては、金属石鹸、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン等の金属又はこれらの合金、二酸化クロム、三二酸化鉄、フェライト等の金属酸化物等が挙げられる。
【００７４】
なお、本発明の電子写真用１成分トナーは、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、メカノミル、Ｑ型ミキサー等の気流混合機の混合可能な装置により混合し、２軸混練機、１軸混練機等の装置により、７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練し、得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミル等のエアー式粉砕機により粉砕する方法により製造することができる。
【００７５】
本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトナーどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。次いで、公知の熱定着方法などにより転写体（（紙、ポリエステル（ＯＨＰ）フィルムなど））に定着して記録材料とされる。
【００７６】
[実施例、参考例及び比較例]
以下に、本発明の電子写真用１成分トナーの実施例、参考例及び比較例について説明する。
（参考例１）
スチレン／アクリル共重合体樹脂(1) １００重量部
非酸化型ポリプロピレン ２重量部
酸化型ポリエチレン ２重量部
負荷電制御剤 １．５重量部
黒色無機顔料 ３０重量部
を乾式混合し、二軸押出機にて加熱溶融混練後、冷却粉砕し、体積平均径Ｄ50が６．２μｍのトナーを得た。ここで、スチレン／アクリル共重合体樹脂(1)は、ガラス転移点Ｔｇ５８．５℃、軟化点Ｔｍ１５７℃、スチレン残存揮発分４８０ｐｐｍ、キシレン残存揮発分２８０ｐｐｍの三井化学（株）製、非酸化型ポリプロピレンは、ＴＰ−３２、三洋化成工業（株）製、酸化型ポリエチレンは、ＰＥ−１３０、クラリアントジャパン（株）製、負荷電制御剤は、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｉｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、保土谷化学工業（株）製、黒色無機顔料は、ダイピロキサイド Ｂｌａｃｋ−９５５０（一次粒子径Ｄ50５０ｎｍ）の大日精化工業（株）製である。
そのトナーに流動化剤粒子シリカ（Ｒ９７６Ｓ日本アエロジル（株）製）を０．５重量部添加し、参考例１のトナーを得た。
【００７７】
（参考例２）
スチレン／アクリル共重合体樹脂(2) １００重量部
黒色系酸化チタン １５重量部
を用いる以外は参考例１と同様に参考例２のトナーを得た。ここで、スチレン／アクリル共重合体樹脂(2)は、ガラス転移点Ｔｇ６０．５℃、軟化点Ｔｍ１５３℃、スチレン残存揮発分３６０ｐｐｍ、キシレン残存揮発分３４０ｐｐｍの三井化学（株）製、黒色系酸化チタンは、Ｔｉｌａｃｋ Ｄ（一次粒子径Ｄ50３０ｎｍ）の赤穂化成（株）製である。
【００７８】
（参考例３）
スチレン／アクリル共重合体(3) １００重量部
黒色無機顔料 ２０重量部
を用いる以外は参考例１と同様に参考例３のトナーを得た。ここで、スチレン／アクリル共重合体樹脂(3)は、ガラス転移点Ｔｇ５６．５℃、軟化点Ｔｍ１６１℃、スチレン残存揮発分１７０ｐｐｍ、キシレン残存揮発分４５０ｐｐｍの三井化学（株）製、黒色無機顔料は、ダイピロキサイド Ｂｌａｃｋ−９５１０（一次粒子径Ｄ50２００ｎｍ）の大日精化工業（株）製である。
【００７９】
（参考例４）
ポリエステル樹脂(1) １００重量部
を用いる以外は参考例２と同様に参考例４のトナーを得た。ここで、ポリエステル樹脂(1)は、ガラス転移点Ｔｇ６１℃、軟化点Ｔｍ１６５℃の三洋化成（株）製である。
【００８０】
（実施例）
ポリエステル／スチレングラフト樹脂 ７０重量部
ポリエステル樹脂(2) ３０重量部
黒色無機顔料 ８重量部
を用いる以外は参考例１と同様に実施例のトナーを得た。ここで、ポリエステル／スチレングラフト樹脂は、ガラス転移点Ｔｇ６０℃、軟化点Ｔｍ１４７℃の花王（株）製、ポリエステル樹脂(2)は、ガラス転移点Ｔｇ５５℃、軟化点Ｔｍ１０２℃の花王（株）製、黒色無機顔料は、ダイピロキサイド Ｂｌａｃｋ−９５６８（一次粒子径Ｄ50１００ｎｍ）の大日精化工業（株）製である。
【００８１】
（比較例１）
スチレン／アクリル共重合体(1) １００重量部
黒色顔料Ａ（磁性体Ｆｅ3Ｏ4） ３０重量部
を用いる以外は参考例１と同様に比較例１のトナーを得た。ここで、スチレン／アクリル共重合体樹脂(1)は、ガラス転移点Ｔｇ５８．５℃、軟化点Ｔｍ１５７℃、スチレン残存揮発分４８０ｐｐｍ、キシレン残存揮発分２８０ｐｐｍの三井化学（株）製であり、黒色顔料Ａは、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(1)に従って製造されたチタン工業（株）製ＢＬ−５００（一次粒子体積平均径Ｄ50５００ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質した磁性体粒子である。
【００８２】
（比較例２）
スチレン／アクリル共重合体(2) １００重量部
黒色顔料Ｂ（磁性体Ｆｅ3Ｏ4） ３５重量部
を用いる以外は参考例１と同様に比較例２のトナーを得た。ここで、スチレン／アクリル共重合体樹脂(2)は、ガラス転移点Ｔｇ６０．５℃、軟化点Ｔｍ１５３℃、スチレン残存揮発分３６０ｐｐｍ、キシレン残存揮発分３４０ｐｐｍの三井化学（株）製であり、黒色顔料Ｂは、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(1)に従って製造されたチタン工業（株）製ＢＬ−１００（一次粒子体積平均径Ｄ50３００ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質した磁性体粒子である。
【００８３】
（比較例３）
スチレン／アクリル共重合体(3) １００重量部
黒色顔料Ａ ２５重量部
黒色顔料（カーボンブラック） ５重量部
を用いる以外は参考例１と同様に比較例３のトナーを得た。ここで、スチレン／アクリル共重合体樹脂(3)は、ガラス転移点Ｔｇ５６．５℃、軟化点Ｔｍ１６１℃、スチレン残存揮発分１７０ｐｐｍ、キシレン残存揮発分４５０ｐｐｍの三井化学（株）製であり、黒色顔料Ａは、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(1)に従って製造されたチタン工業（株）製ＢＬ−５００（一次粒子体積平均径Ｄ50５００ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質した磁性体粒子であり、黒色顔料（カーボンブラック）は、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(2)に従って製造された三菱化学（株）製カーボンブラックＭＡ−１００Ｓ（一次粒子体積平均径Ｄ50２２ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質したカーボンブラックである。
【００８４】
（比較例４）
ポリエステル樹脂(1) １００重量部
黒色顔料Ｃ（磁性体Ｆｅ3Ｏ4） ３０重量部
黒色顔料Ｄ（カーボンブラック） ５重量部
を用いる以外は参考例１と同様に比較例４のトナーを得た。ここで、ポリエステル樹脂(1)は、ガラス転移点Ｔｇ６１．０℃、軟化点Ｔｍ１６５℃の三洋化成（株）製であり、黒色顔料Ｃは、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(1)に従って製造された関東電化工業（株）製ＫＢＣ−１００−６０（一次粒子体積平均径Ｄ50１００ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質した磁性体粒子であり、黒色顔料Ｄ（カーボンブラック）は、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(2)に従って製造された東海カーボン（株）製カーボンブラック＃７１００Ｆ（一次粒子体積平均径Ｄ50４２ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質したカーボンブラックである。
【００８５】
（比較例５）
ポリエステル／スチレングラフト樹脂 ７０重量部
ポリエステル樹脂(2) ３０重量部
黒色顔料Ａ ４０重量部
を用いる以外は参考例１と同様に比較例５のトナーを得た。ここで、ポリエステル／スチレングラフト樹脂は、ガラス転移点Ｔｇ６０℃、軟化点Ｔｍ１４７℃の花王（株）製、ポリエステル樹脂(2)は、ガラス転移点Ｔｇ５５℃、軟化点Ｔｍ１０２℃の花王（株）製、黒色顔料Ａは、黒色顔料Ａは、特公平４−７６１０８号公報の前記製造方法(1)に従って製造されたチタン工業（株）製ＢＬ−５００（一次粒子体積平均径Ｄ50５００ｎｍ）をジルコアルミネート系改質剤で表面改質した磁性体粒子である。
これら参考例１〜４、実施例及び比較例１〜５のトナー組成および物性を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
１．定着耐オフセット性の評価
シャープ（株）製デジタル複写機ＡＲ‐５０５を図２に示す１成分現像器を搭載できるようにした改造機（毎分５０枚／Ａ４）定着部を温度可変に改造し、評価した。尚、通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
低温側オフセット発生温度１４０℃以下を○とし、高温側オフセット発生温度２２０℃以上を○とした。
【００８８】
２．実写試験結果
２‐１．ＯＰＣ感光体の膜削れ（膜厚）評価
シャープ（株）製デジタル複写機ＡＲ‐５０５を図２に示す１成分現像器を搭載できるようにした改造機（毎分５０枚／Ａ４）用い、５万枚の実写試験（５％文字面積率）後、評価した。測定機分光光度計（ＭＣＰＤ‐１１００、大塚電子（株）製）測定に使用したプローブは投受光ファイバーが複数あるタイプのもので、外径は約１０ｍｍである。このプローブを円筒状基体の鉛直方向に約２ｍｍ離れた場所に設置したが、この時の光の照射径は約３ｍｍで膜厚の測定波長は５００〜６５０ｎｍに設定し、反射スペクトルを測定し膜厚を求めた。尚、通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
感光体膜厚イニシャルに比べた残存率で評価し、８０％以上を○とし、８０％未満を×とした。
【００８９】
２‐２．黒ベタ（ネコサ紙：普通紙）コスリ定着率
手順▲１▼シャープ（株）製デジタル複写機ＡＲ‐５０５を図２に示す１成分現像器を搭載できるようにした改造機（毎分５０枚／Ａ４）を用いて３０ｍｍ角の黒ベタ画像をサンプリングし、画像濃度を測定する。（画像濃度Ａ）
手順▲２▼図１のように、ネコサ紙を貼り付けた４００ｇの分銅で、前記の３０ｍｍ角黒ベタ画像を５往復擦った後、画像濃度を測定する。（画像濃度Ｂ）
手順▲３▼黒ベタコスリ定着率＝画像濃度Ｂ÷画像濃度Ａ×１００％で算出する。
尚、通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
コスリ定着率（％）の評価は、８０％以上を○とし、６０％以上８０％未満を△とし、６０％未満を×とした。
【００９０】
２‐３．黒ベタ（ＯＨＰシート：シャープ指定ＯＨＰフィルムＣＸ‐７Ａ４Ｃ）コスリ定着率
手順▲１▼シャープ（株）製デジタル複写機ＡＲ‐５０５を図２に示す１成分現像器を搭載できるようにした改造機（毎分５０枚／Ａ４）を用いて３０ｍｍ角黒ベタ画像をサンプリングし、画像濃度を測定する。（画像濃度Ａ）
手順▲２▼図１のように、ネコサ紙を貼り付けた４００ｇの分銅で、前記の３０ｍｍ角黒ベタ画像を５往復擦った後、画像濃度を測定する。（画像濃度Ｂ）
手順▲３▼黒ベタコスリ定着率＝画像濃度Ｂ÷画像濃度Ａ×１００％で算出する。
尚、通紙はＡ４サイズシャープ指定ＯＨＰフィルムＣＸ‐７Ａ４Ｃを用いた。
コスリ定着率（％）の評価は、８０％以上を○とし、６０％以上８０％未満を△とし、６０％未満を×とした。
【００９１】
２−４．黒スジ画像の発生状況の目視観察
シャープ（株）製デジタル複写機ＡＲ−５０５を図２に示す１成分現像器を搭載できるようにした改造機（毎分５０枚／Ａ４）を用い、常温常湿（２０℃、６５％）環境下にて５万枚の実写試験を行い評価した。
通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
尚、黒スジ画像の発生状況は、目視観察を行い、縦黒スジ(通紙方向)の画像発生枚数目で、評価した。発生なしを〇、発生した場合は×とした。
２‐５．画像濃度、地肌カブリの評価
シャープ（株）製デジタル複写機ＡＡ‐５０５を図２に示す１成分現像器を搭載できるようにした改造機（毎分５０枚／Ａ４）を用い、常温常湿（２０℃、６５％）環境下にて５万枚の実写試験を行い評価した。
尚、通紙は８、５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
【００９２】
２‐５‐１．画像濃度評価
５万枚の実写試験（５％文字面積率）を通じて、１．３５以上を○、１．３５未満を×とした。（測定機 Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＰＲＯＣＥＳＳ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴＳ ＲＤ９１４型）
【００９３】
２‐５‐２．地肌カブリ評価
５万枚の実写試験（５％文字面積率）を通じて、０．５０未満を○、０．５０〜０．７０を△、０．７０以上を×とした。（測定機 ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製 Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００型）
これらの試験・評価の結果を表２に示す。総合評価の基準は一項目でも△や×があれば、×とした。
【００９４】
【表２】
【００９５】
【発明の効果】
請求項１及び２のように、金属酸化物からなる黒色無機顔料を上記結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００９６】
請求項３及び４のように、特定の黒色無機顔料（Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｏ）を上記結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００９７】
請求項５のように、焼成黒色顔料（Ｃｕ‐Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｏ）を用いることで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００９８】
請求項６及び７のように、特定の黒色無機顔料（ＴｉＯ2）を上記結着樹脂中に分散することで、１成分トナーにおいても、高隠蔽性を有している為、画像カスレ、ザラツキ感のない画像が得られ、且つＯＰＣ感光体ドラムの膜削れが少なく、ドラムの長寿命化が達成でき、定着性の優れたトナーが提供できる。
【００９９】
請求項８から１０のように、結着樹脂のスチレン残存揮発分を５００ｐｐｍ以下、キシレン残存揮発分を５００ｐｐｍ以下、スチレン残存揮発分とキシレン残存揮発分の総和を８００ｐｐｍ以下とすることにより、トナーを溶融混練時に発生する揮発分が少なく、生産工程での異臭が問題とならない。
請求項１１のように、トナーの体積平均径Ｄ50を４〜１５μｍとすることにより、特にディジタル機に於ける、細線再現性や、Ｏｎｅ‐ｄｏｔ再現性を良好にする。
【０１００】
請求項１２から１４のように、トナーの表面に、流動化剤微粒子を担持させることにより、ディジタル機内の供給トナー保持部材（トナーホッパー、トナーカートリ−ッジ等）内で、ブロッキングしたり、場合によっては、現像領域へトナーが充分に搬送されないことを防止する。
【図面の簡単な説明】
【図１】コスリ定着率の試験法を説明する斜視図。
【図２】１成分現像器を搭載できるようにした改造機の断面概略図。
【符号の説明】
１：ソフト現像ローラー
２：トナー供給ローラー
３：現像ハウジング
４：ドクターブレード（トナー層厚規制部材）
５：負帯電静電潜像（非画像部）
６：本発明の１成分トナー
７：ウレタンソフトゴム
８：トナー搬送部材
９：現像トナーカートリッジ
１０：感光体ドラム
Claims (7)
- 現像ローラー表面にトナー層厚規制部材を押圧してトナーの薄層を形成する体積平均粒子径が６．０〜７．０μｍの非磁性の電子写真用１成分トナーであって、該トナーを構成する結着樹脂成分に、２種類以上の金属の酸化物からなる黒色無機顔料を含有し、カーボンブラックを含まず、
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂にスチレンをグラフト重合した樹脂であり、
離型剤が、酸化型ポリエチレン樹脂であり、
前記黒色無機顔料が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｏを含み、粒子径が５０ｎｍ〜１００ｎｍの複合酸化物黒色顔料であり、トナー中の結着樹脂１００重量部に対し５〜４０重量部含有する、
ことを特徴とする１成分トナー。 - 前記黒色無機顔料が焼成黒色無機顔料であることを特徴とする請求項１に記載の１成分トナー。
- 前記トナー表面に、流動化剤微粒子を付着させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の１成分トナー。
- 前記流動化剤微粒子が、９０〜２４０ｍ２／ｇの比表面積を有する酸化珪素であることを特徴とする請求項３に記載の１成分トナー。
- 前記酸化珪素がトナーコア（母体粒子）全重量に対し、０．１〜３．０重量部添加混合されることを特徴とする請求項４に記載の１成分トナー。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の１成分トナーを用いた画像形成方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の１成分トナーを用いた画像形成装置。
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