JP4522312B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成方法における静電荷現像、または、トナージェット方式における画像形成に使用可能なトナーに関し、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段を用いても高精細、高品位、高画質を発現するトナーに関する。

近年、電子写真装置は、カラー化，高精細，高画質化を達成しつつ小型，軽量，低消費電力といったスペックが、よりシンプルな要素で構成されるように要求されている。

このように、電子写真の高精細，高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では高画質フルカラー化を達成しようと試みられている。フルカラー電子写真の場合は、３色又は４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成しているが、各々の色のカラートナーが同じように現像、転写されなければ色再現に劣ったり、色むらが生じてしまう。ところがこれらの着色は顔料や染料によって行なわれており、これらが現像、転写に与える影響は大きい。さらに、フルカラー画像においては定着時の定着性，混色性，耐オフセット性が重要であり、これらの性能にふさわしい結着樹脂が選択されるが、この結着樹脂の現像性、転写性に与える影響も大きい。この影響の一つとして、帯電量の温湿度の影響があげられ、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が急務とされている。

このような諸問題を解決する手段の一つにトナーに種々の外添剤を添加する方法がある。特に、解像性，濃度均一性，カブリなどの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナーの帯電性、転写性の向上の為に種々の微粉体を外添することが広く行なわれている。

このような微粉体として、ゾルゲル法シリカを用いることが知られている。（特許文献１〜６）しかしながら、これらの提案では、確かに電子写真特性は向上しているものの、ゾルゲル法シリカに特有の吸湿性により、高湿下や長期間の放置によって十分な摩擦帯電量を得られず画像濃度の低下やカブリが発生したり、定着時に必要な熱量を奪われるため、定着不良を生じることがあるため、改善すべき点があった。

さらに、特許文献７〜１１等には、トナーの外添剤として、大粒径無機粒子を併用する方法が提案されている。大粒径無機粒子の添加はいわゆるスペーサー効果を生み、無機微粉体が付着したトナー表面が、キャリア、現像剤塗布ブレード、現像剤供給ローラー、現像器内壁、撹拌羽根、他のトナー等と直接接するのを防ぎ、ストレスを低減する。これにより、無機微粉体の埋没をおさえ、トナーの長寿命化が達成される。しかしながら、帯電性の改良、転写性の向上、キャリア汚染の抑制防止などについて、改善すべき点があった。

特開平２００１−０６６８２０号公報 特開平２００２−００６７１０号公報 特開平２００２−１０８００１号公報 特開平２００２−３１８４６７号公報 特開平２００４−０５３７１７号公報 特開平２００４−１７７７９９号公報 特開平４−２０４７５１号公報 特開平５−３４６６８２号公報 特開平６−３１３９８０号公報 特開平６−３３２２３５号公報 特開平７−９２７２４号公報

本発明の目的は、上述のような問題点を解決したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、トナーのポテンシャルを最大限に引き出して、現像性、転写性、定着性に優れ、環境の影響を受けにくく、耐久性、安定性の良好なトナーを提供することにある。

本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像を形成し得、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト部の階調性に優れ、且つ耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、流動性に優れ、且つ解像性と転写性に優れたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、長期間の使用により発生する感光体表面への付着物を研磨、除去又は該付着物の発生を抑制し、画像欠陥のない安定した画像を長期にわたり得ることができるトナーを提供することにある。

本発明の更なる目的は、温度、湿度等の環境に左右されにくく、安定した摩擦帯電特性を有するトナーを提供することにある。

本発明の目的は、フルカラー画像又はマルチカラー画像を形成するための好適なカラートナーを提供することにある。

本発明の目的は、ＯＨＰでの透明性が良好で且つ低温定着性、耐高温オフセット性に優れたカラートナーを提供することにある。

本発明の目的は、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れたカラートナーを提供することにある。

本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーにおいて、
該無機微粒子は、ゾルゲル法によって形成されたシリカにメチルシランによる１次表面処理を行い、該１次表面処理を行った後のシリカを乾燥し、解砕した後に、ヘキサメチルジシラザンによる２次表面処理を行ったものであり、
該無機微粒子の高温高湿環境放置；３０℃／８０％環境下で７２時間放置後の含水分率Ｍ_HHと常温低湿環境放置；２３℃／５％環境下で７２時間放置後の含水分率Ｍ_NLの比Ｍ_HH／Ｍ_NLが１．０〜２．０であり、常温低湿環境放置後の含水分率Ｍ_NLが０．１％以上３．０％未満であり、
該無機微粒子の個数平均粒径が８０〜２００ｎｍであることを特徴とするトナーに関する。

本発明者らは、あらゆる環境下において優れた現像性、転写性、定着性、耐久性を達成し、さらには、高温環境下における長期保存性を達成するトナーを得るために、鋭意検討を行った。特に、離型剤を有するトナーは、少なからず離型剤成分が、現像剤構成材料や画像形成システムへ付着、汚染し、悪影響を及ぼすため、そのトナー特性を機能的に活かすことが困難であった。その結果、結着樹脂、着色剤及び上記含水分率を有するゾルゲル法によって形成された無機微粒子を少なくとも有するトナーが極めて有効であることを見出した。

含水分率を低減したゾルゲル法によって形成された微粒子を用いることにより、あらゆる環境下においても優れた現像性、転写性を達成するとともに、優れた低温定着性、混色性、耐高温オフセット性、耐久性を達成するトナーを得ることができた。

本発明のトナーは、ゾルゲル法によって形成された無機微粒子を有することが特徴の一つである。ゾルゲル法によって形成された微粒子は単分散且つ真球状であり、トナーに均一な流動性、転写性、帯電性を付与することができるため望ましい。

また、該無機微粒子は、個数平均粒径が８０〜２００ｎｍであることが好ましい。有効なスペーサー効果を発現し、トナー表面で機能を果たすために、また、安定的な帯電推移を得るためには、上記粒径範囲であることが望ましい。

なお、個数平均粒径が２００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性を阻害するとともに、またトナー表面から脱離し易い傾向を示す。脱離した無機微粒子は、現像剤構成材料や画像形成システム部材へ付着、汚染し、帯電特性の低下やそれに伴うトナー飛散の発生などの悪影響を及ぼすため、好ましくない。一方、個数平均粒径が８０ｎｍよりも小さい場合には、特に粉砕法で製造される表面に凹凸のあるトナーでは、十分なスペーサー効果が得られないため、転写性やトナー表面劣化抑制にしないため、好ましくない。また、帯電性として、極端にネガ性を示す傾向にあるため、均一帯電付与性や帯電量制御の点で好ましくない。

さらに、該無機微粒子の高温高湿環境放置；３０℃／８０％環境下で７２時間放置後の含水分率Ｍ_HHと常温低湿環境放置；２３℃／５％環境下で７２時間放置後の含水分率Ｍ_NLの比Ｍ_HH／Ｍ_NLは、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８である。環境によるトナー特性の変動を高いレベルで低減し、トナーのポテンシャルを最大限に引き出し、安定的に発現させるためには、上記範囲であることが望ましい。

なお、Ｍ_HH／Ｍ_NLが１．０よりも小さくなるということは、通常は起こり得ないものと考えられる。また、Ｍ_HH／Ｍ_NLが２．０よりも大きくなるということは、環境によって帯電特性が極端に変化することを意味し、その変動幅も極めて大きいものと考えられる。通常使用において、日常の環境変動を考慮した場合や季節変動に伴う環境変動を考慮した時、より安定的なトナー特性を得るためには、好ましくない。

さらには、常温低湿環境放置後の含水分率Ｍ_NLが０．１％以上３．０％未満であることが好ましい。トナーの個体差が無く、より均一性の高い帯電性を安定的に得るためには、Ｍ_NLが上記範囲であることが望ましい。

なお、Ｍ_NLが３．０％以上の場合には、低湿環境下でのトナー帯電性が不均一となり、極小的にトナーの帯電量が低くなるため、カブリや画像濃度ムラ、トナーの過剰消費などが発生するため、好ましくない。

該無機微粒子は、高温高湿環境放置後の含水分率Ｍ_HHが０．１％以上３．０％未満であることが好ましい。

なお、Ｍ_HHが３．０％以上の場合には、高湿環境下でのトナー帯電性が不十分となる、また、高湿環境下における放置により、極端にトナーの帯電量が低くなるため、カブリや画像濃度ムラ、トナーの過剰消費などが発生するため、好ましくない。

ゾルゲル法によって形成された該無機微粒子は、トナーへの帯電付与の点で、シリカ微粒子またはチタン微粒子であることが好ましい。

さらに、該無機微粒子は、シリル化剤、シロキサン類、金属アルコキシド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類の処理剤により処理されていることが、あらゆる環境で帯電安定性を得られるという点で、より好ましい。

また、該無機微粒子は、少なくともアルコキシシランにより表面処理されてなることが、含水分率を制御するという点でより好ましい。該無機微粒子に、含水分率制御と離型効果を付与するために、前記処理剤の他にシリコーンオイルを使用しても良い。

そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を有するトナーにおいて、該無機微粒子をトナー粒子に添加することにより、該トナーのポテンシャルを最大限に引き出すことが可能であることを見出した。

本発明のゾルゲル法によって得られる無機微粒子の原材料及び製造方法は、特に制約されるものではないが、以下に、製造例を示す。

ゾルゲル法により生成されたシリカ微粒子をメチルシランで処理した後、ろ過を行い、流動層乾燥機を用いて１１０℃乾燥させた後、ピンミルで十分に解砕を行った。その後、速やかにトルエン溶媒中へ該シリカ含有量４０％となるようにスラリー化し、処理剤を滴下する。そして、流動層乾燥機を用いて１５０℃で乾燥させた後、ピンミルで十分に解砕を行い、表面処理されたゾルゲル法シリカ微粒子を得る。

このように、ゾルゲル法によってシリカを生成させた後、１次表面処理を行い、その後、流動層乾燥機で、吸着水、構造水を取り除いた後、速やかに２次表面処理を行うことにより、通常製法に比べて大幅に含水分量を低減させて制御することができるものである。

また、必要な機能を付与するために、更に、表面処理を加えることも可能である。特に、文字中抜けの改良などの目的で、感光体や中間転写体などの本体部材とトナー表面の離型性を確保するためには、３次表面処理として、シリコーンオイルなどの離型性付与材料による表面処理を行うことが有効であると言える。

本発明の無機微粒子に用いられる表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤やシラン化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが使用できる。

例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフロロプロピルメチルジクロロシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。

処理剤の総添加量は、粒子の凝集を防止し、処理剤の特性を最大限に引き出すために、該無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部が良い。

本発明のトナーは、必要に応じて、該無機微粒子の他に一種類以上の無機微粒子を有することができる。該無機微粒子としては、公知のものが使用できる。例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化亜鉛の如き金属酸化物の微粒子；チッ化ホウ素微粒子、チッ化アルミニウム微粒子、チッ化炭素微粒子の如きチッ化物；さらにチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムなどが挙げられる。特に、平均一次粒子径１〜８０ｎｍの無機微粒子を用いることが好ましく、平均一次粒子径１０〜５０ｎｍの無機微粒子を用いることがより好ましい。また、該無機微粒子は、必要な特性を得るために、表面処理を行なうことが好ましい。その際、表面処理剤としては、前述した公知のものを使用することができる。

本発明のトナー粒子に使用する結着樹脂としては、従来から、トナー用結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体；フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。これらの樹脂を単独で用いても良いし、二種類以上の樹脂を混合して用いても良い。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）それらの混合物を用いることが好ましい。

特に、ハイブリッド樹脂は、特に、離型剤と組み合わせた場合、離型剤の分散性が良好となり、定着時に効果的に離型剤を機能させることができるため、非常に定着性に優れ、混色性、耐熱性、耐ブロッキング性も良好であり、カラートナーに適している。その反面、負帯電能が強く帯電が過大になり易く、極端な帯電量アップやそれに伴う現像性、転写性の低下が発生しやすい傾向にある。しかしながら、本発明の無機微粒子を組み合わせた場合には、それらの弊害は解消され、優れたトナー特性を得ることができる。

なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分であり、モノマー中に多価カルボン酸成分とビニル基を有するモノマー、または多価アルコール成分とビニル基を有するモノマーについては「ポリエステルユニット」成分として定義する。

本発明のトナーは、必要に応じて、離型剤を使用することができる。

離型剤としては、公知のものが使用できる。本発明において、特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系離型剤が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素離型剤がよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素離型剤の分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；離型剤状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成された離型剤がその分子量分布からも好ましいものである。

離型剤の分子量分布は、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。

また、トナーの定着時により効果的に機能させるために、上記離型剤の融点は、６０〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。なお、本発明のトナーの吸熱ピーク温度とは、該離型剤を含むトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、吸熱曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる極大の値を示す温度のことである。この吸熱ピーク温度は、離型剤の融点に由来する物性値である。

離型剤は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。

離型剤の添加方法としては、特に制約されるものではない。通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナーに添加される。

本発明の着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。

マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５５，１６３，２０２，２０６，２０７．２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５などが挙げられる。

顔料単独使用でも構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。

シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。

〔式中、ｎは１〜５の整数を示す。〕

イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９７，１５５，１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。

また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。

本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは０．８〜１０質量部が良い。

本発明に用いるトナー粒子の製造方法としては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナー粒子を得る方法；結着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法；結着樹脂を構成すべき重合性単量体に所定材料を混合して単量体組成物を得、この組成物の乳化懸濁液を重合させることによりトナー粒子を得る懸濁重合によるトナー製造法などが適用できる。

本発明において、トナー中に有機金属化合物を含有させることができる。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族カルボン酸と２価以上の金属との化合物が好ましい。

芳香族カルボン酸としては、下記３種の化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ₁乃至Ｒ₇は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨ（ＣＨ₃），−Ｎ（ＣＨ₃）₂，−ＯＣＨ₃，−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ₂を示す。〕

好ましいＲ₁としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。

有機金属化合物を形成する金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｓｒ²⁺が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｎｉ³⁺があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｚｎ²⁺であり、特に好ましいのはＡｌ³⁺である。

本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が好ましい。

芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。

有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．１〜５質量部）使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。

本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることができる。荷電制御剤としては、ニグロシン，イミダゾール系化合物などである。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが好ましい。

また、本発明おいて、トナーを正帯電性とする場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンなどを添加することが好ましい。

カラートナーをつくる場合においては、トナーの色調に影響を与えない無色または淡色の正荷電制御剤を用いることが好ましい。

次に、本発明に用いるトナーの粒径について説明する。

画像濃度、ハイライト再現性（ハーフトーン再現性）、細線再現性について鋭意検討した結果、本発明のトナーは、重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであることが好ましい。

トナーの重量平均粒径が９．０μｍより大きい時は、基本的に高画質化に寄与し得るトナー粒子が少なく、感光ドラムにおける微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに解像性も低い。必要以上のトナーの静電荷像上の乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にある。

逆にトナーの重量平均粒径が３．０μｍより小さい場合には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなりやすく、濃度薄、特に低温低湿下での画像濃度薄が生じやすい。特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い画像を現像するには不向きである。

さらにトナーの重量平均粒径が３．０μｍより小さい場合には、トナーの比表面積が大きくなるため、極端にトナー表面近傍の離型剤量が多くなるため、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれず、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、カブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が３．０μｍ未満のトナーでは、トナーの自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間で達成されず、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。

本発明のトナーは、非磁性一成分トナー現像、二成分系現像の何れの現像方法にも使用することができる。

本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトやバインダー樹脂とこのバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子とを含有する磁性体分散型樹脂キャリアなど公知のキャリアと組み合わせて使用することができる。

特に、本発明の無機微粒子のポテンシャルを最大限に安定的に引き出すためには、磁性微粒子分散型樹脂コアの表面に被覆層を形成した磁性キャリアが好ましい。

本発明に使用できる磁性キャリアにおいて、磁性微粒子分散型樹脂コアに用いられる磁性微粒子は、マグネタイト微粒子であることが好ましく、また、磁性キャリアの真密度、磁気特性を調整する上で非磁性無機化合物であるヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）微粒子を併用してもよい。

本発明に用いることができる、磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。

本発明におけるコア粒子を構成するバインダー樹脂と磁性微粒子との割合は、質量基準において、バインダー樹脂：磁性微粒子＝１：９９〜１：５０であることが好ましい。

また本発明においては、キャリア被覆用コート材が、少なくとも結着樹脂及び導電性微粒子を含有することが好ましい。

本発明に使用できる磁性キャリアに用いるコート材を形成する結着樹脂としては、公知の樹脂であればいずれも用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。

特に本発明に好ましく用いられるコート材を形成する結着樹脂としては、

〔式中、ｍは０乃至１０の整数を示す。〕
で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体がよい。

上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。

本発明では、ｍが１０を超える場合には、樹脂が溶媒から析出しやすく、コートをする場合に良好なコート膜が得にくくなる。ｍが５乃至９であることが、良好なトナー離型性とコート成膜性を兼ね備えるためにより好ましい。

さらに好ましくは、下記一般式（ロ）の樹脂を用いることで、コアとの密着性に優れる。

〔式中、ｍは０乃至１０の整数を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。〕

さらに、下記一般式（ハ）で示されるユニットと下記一般式（ニ）で示される（メタ）アクリル酸エステルユニットを有する樹脂が、キャリアからのトナー離れ性を良化させるために好ましい。

〔式中、ｍは０乃至１０の整数を示し、ｎは１乃至１０の整数を示し、ｌは１以上の整数を示す。〕

〔式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を有し、Ｒ₂は水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整数を示す。〕

さらに、上記一般式（ハ）及び（ニ）の共重合体ユニットに（ニ）で示されるユニットをグラフト共重合した樹脂が、長期間使用してもトナー離れ性の特性が維持でき、コート材のキャリアからの耐剥離性にも優れ、特に好ましい。

コート材を形成する結着樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、この熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が１０，０００乃至３００，０００であることが、コート材の強度及びコート材とコア表面との耐剥離性を高める点で好ましい。

前記コート材を形成する結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。最も好ましくは、前記コート材を形成する樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。上記分子量分布を満足していることにより、小粒径のトナーにおいても多数枚の現像が可能な現像耐久性、トナーへの帯電安定性、外添剤のキャリア粒子表面への付着防止性がさらに向上する。

また、前記コート材を形成する樹脂がグラフト重合体の場合には、グラフト重合体の幹の重量平均分子量が１５，０００乃至２００，０００であり、枝の重量平均分子量が３，０００乃至１０，０００であることが好ましい。前記重量平均分子量は、グラフト重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整することが可能である。

本発明においては、グラフト重合体を有する樹脂をコート材として用いることが好ましく、前記キャリアコアのコートする場合、コート材のコア表面からの耐剥離性に優れ、特に好ましい。

また、本発明においては、コート材用樹脂として、コアとの密着性、スペント防止の観点から、シリコーン樹脂を使用することもできる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。

カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。

被覆層の被覆処理時は、３０〜８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。

その理由は明確ではないが、下記に記載するものと予想される。
（ｉ）被覆段階で適度の反応が進行し、キャリアコア表面に被覆材が均一に、また平滑に被覆される。
（ｉｉ）焼き付け工程において、少なくとも１６０℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋を防止し、被覆層の耐久性を高められる。

コート材を形成する樹脂のコアに対するコート量は、コア１００質量部に対し、０．３乃至４．０質量部であることが好ましい。好ましくは０．４乃至３．５質量部であり、更に好ましくは０．５質量部乃至３．２質量部である。

上記範囲の場合、良好なトナー離れ性を得ることができ、白抜け等の画像欠陥が起こりにくい。０．３質量部より少ないとキャリアコア表面を十分コートすることができず、本発明の効果を発現させることができず、また、４．０質量部を超えるとコート時に均一なコートができなくなり、チャージアップや、コア表面が露出し、その部分でのトナースペントを生じる場合がある。また、磁性キャリアの比抵抗が高くなり、白抜け等の画像欠陥を生じる場合がある。

また、上記コート樹脂中には、キャリア表面の形状を更に均一化するため、及び／又はトナーの帯電分布をよりシャープ化するために、微粒子を含有することが好ましい。

微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、キャリアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、好ましくは、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることができる。これらの中でも、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂が帯電安定性の観点で好ましい。

これらの微粒子は、コート樹脂１００質量部に対して、１乃至４０質量部含有させて用いることが好ましい。前記範囲で用いることにより、帯電安定性やトナー離れを良好にし、白抜け等の画像欠陥を防止することができる。１質量部未満の場合は、微粒子添加の効果を得ることができず、４０質量部を超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る。

微粒子の粒径は、個数基準でピーク値が０．０８乃至０．７０μｍ（より好ましくは０．１０乃至０．５０μｍ）であることが、トナー離れを良好にするために好ましい。０．０８μｍ未満の場合、コート材中に微粒子を分散させるのが困難であり、０．７０μｍを超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る。

また、上記コート樹脂中には、キャリアの比抵抗を下げ過ぎず、且つキャリア表面の残留電荷を除去するために、導電性微粒子を含有するのが好ましい。

導電性粒子としては、比抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、更には比抵抗が１×１０⁶Ω・ｃｍ以下のものがより好ましい。具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、少量の添加量でキャリア表面の残留電荷を除去することが可能であり、且つ粒径が小さくキャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましく用いることができる。カーボンブラックの粒径は、個数基準でピーク値が１０ｎｍ乃至６０ｎｍ（より好ましくは１５乃至５０ｎｍ）であることが、キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつキャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。

また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、カーボンブラック１００ｇへのＤＢＰ吸油量が２０乃至５００ｍｌが好ましく、更に好ましくは２５乃至３００ｍｌであり、特に好ましくは３０乃至２００ｍｌである。

ＤＢＰ吸油量が、上記範囲の場合、キャリア表面の残留電荷除去が効率的に行われ、キャリアの帯電コントロールするのに好ましい。２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、カーボンブラックのストラクチャーが短いため、効率的な電荷除去が行われず、添加効果が発現しにくい。

これらの導電性微粒子は、コート樹脂１００質量部に対し、１乃至１５質量部含有させて用いることが、キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ、キャリア表面の残留電荷除去のために好ましい。１質量部未満の場合は、キャリア表面の残留電荷除去の効果が発現しにくく、１５質量部を超える場合には、コート材中での分散が不安定になり、また、過剰の電荷除去効果のため、キャリア自身の帯電付与能が低下することがある。

本発明に使用できる磁性キャリアは、個数基準の平均粒径が１０乃至８０μｍが好ましい。平均粒径が１０μｍ未満の粒子は、キャリア付着しやすく、また、８０μｍを超えるものは、トナーに対して比表面積が小さくなることで良好な帯電付与ができなくなる場合がある。特に高画質化及びキャリア付着を防止する為には、１５乃至６０μｍ、好ましくは２０乃至４５μｍが良い。

磁性キャリアの平均粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子を３００個以上抽出し、デジタイザーにより水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定し、キャリアの個数平均粒径を算出するものとする。

本発明に使用できる磁性キャリアは、１０００×（１０³／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ１０００）が１５乃至７５Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、残留磁化（σｒ）が７．５Ａｍ²／ｋｇ以下であることが好ましい。磁化の強さ（σ１０００）が７０Ａｍ²／ｋｇを超える場合には、現像剤磁気ブラシ中でのトナーへのストレスが増大し、トナーが劣化し、またキャリアへのスペントも起こりやすくなる場合がある。また、磁化の強さ（σ１０００）が１５Ａｍ²／ｋｇ未満の場合、スリーブへの磁気的拘束力がなくなり、キャリア付着し、感光体表面に付着して画像に欠陥を生ずる場合がある。また、残留磁化（σｒ）が７．５Ａｍ²／ｋｇをこえる場合は、磁気的凝集による流動性不良が生じる場合もある。

磁性微粒子分散型樹脂コアを製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性微粒子を混合し、前記モノマーを重合して磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性微粒子分散コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性微粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。

磁性微粒子分散樹脂コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。この際、得られた磁性微粒子分散型コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して前記樹脂キャリア用の磁性微粒子分散コア粒子として用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。

フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。

アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。

アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。

本発明におけるトナーと混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは３〜１３質量％、より好ましくは４〜１０質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすい上、本発明のような離型剤を含むトナーを用いた場合には、現像剤の劣化が発生しやすいため好ましくない。１５質量％を超える場合には、トナーの帯電量分布が広くなりカブリや機内飛散を発生させるため好ましくない。

以下に本発明で用いる各物性値の測定方法について述べる。

・本発明の無機微粒子の含水分率の測定方法
本発明の無機微粒子の含水分率の測定は、高温高湿環境；３０℃／８０％環境下で７２時間放置後のサンプルと常温低湿環境放置；２３℃／５％環境下で７２時間放置後のサンプルを使用し、カールフィッシャー法にて行う。

・本発明の無機微粒子の個数平均粒径測定方法
一次粒子径は、本発明の無機微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。トナー粒子上の粒子径は走査電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。

測定時の倍率は４万〜６万倍とし、０．５ｎｍ以上の粒子を対象とする。

・本発明の無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法
本発明の酸化チタン及び無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は次のようにして行う。

ＢＥＴ比表面積は、例えば湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ１）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。

・本発明のトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピーク温度とは、その中で極大の値を示す温度のことである。

・本発明のトナーの粒径測定方法
測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

以下に本発明に関する製造例及び実施例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

無機微粒子製造例
（シリカ製造例Ａ−１）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、エタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、２５℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを６０分間で滴下し反応させた。滴下終了後さらに２５℃にて３時間撹拌を続けシリカゾル懸濁液を得た。つぎにこのシリカゾル懸濁液を加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に加熱し、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子に対して３質量部のメチルシランを加えた後、８０℃で１時間反応させシリカの疎水化処理を行なった。その後、懸濁液を加熱し、トルエンを除去し、流動層乾燥機で乾燥させた後、ピンミルで粉砕した。その後、速やかに再びトルエン溶液中に分散させた後、ヘキサメチルジシラザン１０質量部を加え十分に撹拌を行う。その後、流動層乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させた後、ピンミルで十分に解砕して、表１に示す個数平均粒子径１１０ｎｍのゾルゲル法シリカ１を得た。

（シリカ製造例Ａ−２）
シリカゾル懸濁液の製造条件を変更し、メチルシランをメチルトリエトキシシランに変更し、ヘキサメチルジシラザンをヘキシルトリメトキシシランに変更すること以外は、シリカ製造例Ａ−１と同様にして、表１に示す個数平均粒子径２００ｎｍのゾルゲル法シリカ１を得た。

（シリカ製造例Ａ−３）
シリカ製造例Ａ−１の製造条件を変更して得られたシリカゾル懸濁液を加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に加熱し、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子に対して３質量部のメチルトリメトキシシランを加えた後、８０℃で１時間反応させシリカの疎水化処理を行なった。流動層乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させた後、ピンミルで十分に解砕した。得られたシリカ微粒子を乾式でヘキサメチルジシラザン１０質量部で処理した後、流動層乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させた後、ピンミルで十分に解砕した。さらにジメチルシリコンオイル５質量部で表面処理した後、流動層乾燥機を用いて１１０℃で乾燥させた後、ピンミルで十分に解砕して、表１に示す個数平均粒子径８０ｎｍのゾルゲル法シリカ３を得た。

（シリカ製造例Ａ−４）
シリカゾル懸濁液の製造条件を変更し、メチルシランをジメチルジメトキシシランに変更し、ヘキサメチルジシラザンをヘキシルトリメトキシシランを５質量部、ジメチルポリシロキサンを５質量部に変更すること以外は、シリカ製造例Ａ−２と同様にして、表１に示す個数平均粒子径２００ｎｍのゾルゲル法シリカ４を得た。

（シリカ製造例Ａ−５）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、エタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、２０℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを６０分間で滴下し反応させた。滴下終了後さらに２０℃にて５時間撹拌を続けシリカゾル懸濁液を得た。つぎにこのシリカゾル懸濁液を加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に加熱し、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子に対して３０％のヘキサメチルジシラザンを加えた後、１２０℃で２時間反応させシリカの疎水化処理を行なった。その後、懸濁液を加熱し、トルエンを除去し、乾燥させたあと、ピンミルで解砕し、表１に示す個数平均粒子径１００ｎｍのゾルゲル法シリカ５を得た。

（シリカ製造例Ａ−６）
シリカゾル懸濁液の製造条件を変更すること以外は、シリカ製造例Ａ−５と同様にして、表１に示す個数平均粒子径７５ｎｍのゾルゲル法シリカ６を得た。

（シリカ製造例Ａ−７）
シリカゾル懸濁液の製造条件を変更すること以外は、シリカ製造例Ａ−５と同様にして、表１に示す個数平均粒子径２０５ｎｍのゾルゲル法シリカ７を得た。

樹脂製造例
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。

（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。

（ビニル系樹脂の製造例１）
トルエン溶媒１０００ｍｌとビニル系共重合体として、スチレン２．４ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２６ｍｏｌ、モノブチルマレート０．０９ｍｏｌ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１１ｍｏｌを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で撹拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。

離型剤製造例
アーゲ法により合成された炭化水素をプレス発汗法で精製して得られたノルマルパラフィンワックス：ワックスＡ（融点：７３．３℃）を使用した。

＜磁性微粒子分散型樹脂コアの製造例１＞
下記に示す材料を用いて磁性微粒子分散樹脂コア（Ｒ−１）を作製した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液） ６質量部
・マグネタイト粒子 ７６質量部
・ヘマタイト粒子 ８質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂コア（Ｒ−１）を得た。

＜被覆層用コート材の製造例１＞
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー３質量部、下記化合物（ロ）をユニットとするモノマー４６質量部、メチルメタクリレート５１質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．４質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、グラフト共重合体溶液（固形分３５質量％）を得た。グラフト共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、２０，０００であった。

得られたグラフト共重合体溶液３０質量部に対して、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２５μｍ）０．７質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．２質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーにて撹拌し、コート材（Ｌ−１）を得た。

＜磁性キャリア製造例１＞
磁性微粒子分散型樹脂コア（Ｒ−１）１００質量部をせん断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、コート材（Ｌ−１）を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、コア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して、平均粒径３５μｍ、比抵抗５．９×１０⁹Ω・ｃｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ（σ１０００）５０．６Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化４．８Ａｍ²／ｋｇ、の磁性キャリア（Ｃ−１）を得た。

［実施例１］
ハイブリッド樹脂（１） １００質量部
フタロシアニン顔料（シアン着色剤） ４質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体（負荷電性制御剤） ３質量部
ワックスＡ ３質量部
上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ない、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．１μｍである負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を得た。

上記シアントナー粒子１００質量部とゾルゲル法シリカ１：１．０質量部、硫酸法で得られた１次粒径４０ｎｍの酸化チタンをトルエン溶媒中でイソブチルトリメトキシシラン３０質量部で処理して得られた酸化チタン：０．３質量部をヘンシェルミキサーで混合し、非磁性のシアントナー１を得た。得られたシアントナー１は、重量平均粒径が６．０μｍであった。

前述のシアントナー１と磁性キャリア；Ｃ−１とをトナー濃度６％で混合して二成分系現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製，単色モードＡ４サイズ２８枚／分）の定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造機で画像を出力した。その際、感光ドラムは、その表層を＃５００の研磨シートで研磨した十点平均粗さ１．１μｍの感光ドラムを用いた。そして、高温高湿環境下（３２．５℃／８５％）にて画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて２万枚の耐刷試験を行った。この耐刷試験後、５日間、前記高温高湿環境下で保管した後、前記画像を１枚出力し、画像濃度を測定した。また、低常温低湿環境下（５℃／５％）にて画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて１万枚の耐刷試験を、その後、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて１万枚の耐刷試験を行った。単位面積当たりのトナー載り量は０．６ｍｇ／ｃｍ²に設定し、耐刷試験を行った。

その結果、環境に依らず画像濃度推移が安定しており、ライン中抜けの無い高品位な画像を安定して得られ、定着可能な温度範囲も広く良好な結果を得た。下記の評価項目・判断基準の結果を表３に示した。

（評価項目・判断基準）

○マクベス画像濃度の測定
マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて原稿画像濃度が１．７のベタ黒画像を単色で出力し測定した画像濃度を示す。

○転写効率の測定
実施例及び比較例の画出し実験において、丸または帯の画像を複数個形成できるチャートを用いて、ドラム上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度をＤ１、紙上に転写された上にテーピングした濃度をＤ２とする。本発明においては各画出し環境下にて、マクベス画像濃度が１．０の画像を用い、初期、耐久後、についてそれぞれ測定した。
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００として算出した。

○カブリ
カブリの評価は、東京電色社製ＲＥＦＲＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少ないことを示す。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
Ａ；カブリが１．０％以下であり、良好なレベルである。
Ｂ；１．０％〜２．０％であり、実用上問題のないレベルである。
Ｃ；２．０〜４．０％であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；４．０％以上であり、実用不可能なレベルである。

○トナー飛散
耐久後の現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れ具合を観察する。
Ａ；現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが全く観察されない。
Ｂ；現像装置で微量のトナーによる汚れが観察されるが実用問題のないレベルで
ある。
Ｃ；現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが観察され、実用上問題
となるレベルである。
Ｄ；現像装置、本体内現像装置周辺がトナーによって著しく汚れ、本体機能にも
悪影響を及ぼし、実用不可能なレベルである。

○ハイライト再現性
マクベス画像濃度０．３、０．４、０．５の画像を出力し、濃度の均一性、がさつきの程度を目視により評価する。
Ａ；画像濃度の均一性に優れた良好な出力画像である。
Ｂ；画像濃度の均一性にやや欠けるが実用上問題のないレベルである。
Ｃ；画像濃度の均一性が悪く、がさついた出力画像であり、実用上問題となるレベルであ
る。
Ｄ；画像濃度の均一性が著しく悪く、がさついた出力画像であり、実用不可能なレベルで
ある。

○感光体表面状態
耐久後の感光体表面３０ヶ所を走査型電子顕微鏡で観察する。
Ａ；トナー等の付着物、傷が観察されない。
Ｂ；トナー等の付着物、傷が数ヶ所で観察されるが、画像欠陥として現れない程度であり
、実用上問題のないレベルである。
Ｃ；トナー等の付着物、傷が十カ所以上で観察され、画像欠陥として現れ、実用上問題と なるレベルである。
Ｄ；トナー等の付着物、傷が多数観察され、著しい画像欠陥として現れ、実用不可能なレ
ベルである。

○定着性試験
以下の操作は低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下で行った。

定着装置を画像形成装置から取り外し、「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ²、フォックスリバー社製）を転写材として用い、紙上のトナーの載り量が０．４５〜０．５０ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像の未定着画像を用意した。次いで、定着装置の速度を４０枚（Ａ４サイズ）／分、定着温度を９０℃から５℃ずつ変化させて設定し、前記の未定着画像を定着装置に通し、定着させた。

各定着温度での定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により、得られた定着画像を５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ１（％）を算出した。なお、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）で測定した。
ΔＤ１（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
ΔＤ１が１０％未満となる温度領域を定着温度幅とした。

［参考例１〜３、比較例１〜３］
実施例１と同様に実験を行い、その結果を表３に示した。

Claims (3)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーにおいて、
   該無機微粒子は、ゾルゲル法によって形成されたシリカにメチルシランによる１次表面処理を行い、該１次表面処理を行った後のシリカを乾燥し、解砕した後に、ヘキサメチルジシラザンによる２次表面処理を行ったものであり、
   該無機微粒子の高温高湿環境放置；３０℃／８０％環境下で７２時間放置後の含水分率Ｍ_HHと常温低湿環境放置；２３℃／５％環境下で７２時間放置後の含水分率Ｍ_NLの比Ｍ_HH／Ｍ_NLが１．０〜２．０であり、常温低湿環境放置後の含水分率Ｍ_NLが０．１％以上３．０％未満であり、
   該無機微粒子の個数平均粒径が８０〜２００ｎｍであることを特徴とするトナー。
2. 該無機微粒子の高温高湿環境放置後の含水分率Ｍ_HHと常温低湿環境放置後の含水分率Ｍ_NLの比Ｍ_HH／Ｍ_NLが１．０〜１．８であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該無機微粒子は、高温高湿環境放置後の含水分率Ｍ_HHが０．１％以上３．０％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。