JP6968632B2 - 疎水性シリカ粉末 - Google Patents

疎水性シリカ粉末 Download PDF

Info

Publication number
JP6968632B2
JP6968632B2 JP2017172113A JP2017172113A JP6968632B2 JP 6968632 B2 JP6968632 B2 JP 6968632B2 JP 2017172113 A JP2017172113 A JP 2017172113A JP 2017172113 A JP2017172113 A JP 2017172113A JP 6968632 B2 JP6968632 B2 JP 6968632B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silica powder
hydrophobic silica
particles
hydrophobic
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017172113A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019043830A (ja
Inventor
一意 面川
浩一 横田
健一 竹内
佑馬 根岸
智子 鬼石
宗範 河本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuso Chemical Co Ltd
Original Assignee
Fuso Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuso Chemical Co Ltd filed Critical Fuso Chemical Co Ltd
Priority to JP2017172113A priority Critical patent/JP6968632B2/ja
Priority to KR1020207009590A priority patent/KR102654116B1/ko
Priority to CN201880057542.9A priority patent/CN111051241A/zh
Priority to US16/644,583 priority patent/US11691885B2/en
Priority to PCT/JP2018/032938 priority patent/WO2019049907A1/ja
Publication of JP2019043830A publication Critical patent/JP2019043830A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6968632B2 publication Critical patent/JP6968632B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/159—Coating or hydrophobisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09716—Inorganic compounds treated with organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、疎水性シリカ粉末に関する。
従来、無機酸化物微粒子が様々な用途で用いられている。特に、疎水性シリカ粉末は化粧品、ゴム、研磨剤等の多様な用途で、強度向上、粉体の流動性向上、帯電特性の付与等を目的として、主成分又は外添剤等の添加成分として用いられている。
こうした疎水性シリカ粉末利用の一例として、印刷に使用されるトナー樹脂粒子の外添剤としての使用を挙げることができる。トナー樹脂粒子はバインダー樹脂、色材、荷電調整剤、ワックス、外添剤等を含んで構成される。外添剤はトナー樹脂粒子表面において、トナーの帯電性や流動性、アンチブロック性等を制御するために重要な役割を果たす。
外添剤として使用される疎水性シリカ粉末には、優れた帯電性が求められる。疎水性シリカ粉末の帯電性を向上させるためには、疎水性シリカ粉末に含まれる水分量を抑制するのが効果的であることが知られている。
これまで、帯電性を有する疎水性シリカ粉末として、ゾルゲル法により製造される疎水性シリカ粉末が提案されている。しかしながら、ゾルゲル法は一般的に、０〜４０℃付近の低温で合成をおこなうため、真比重が低く、パウダー化した際に高水分なシリカ粉末しか得られない傾向がある。その結果、例えばトナー樹脂粒子に外添した際に、帯電量が不十分となる。
一方、特許文献１、２には、ヒュームドシリカが開示されている。ヒュームドシリカは、一般的に約１０００℃もの高温で焼成することにより得られる疎水性シリカ粉末である。高温処理が行われることにより、疎水性シリカ粉末を低水分とすることが可能であり、帯電性に優れた疎水性シリカ粉末を得ることができる。しかしながら、ヒュームドシリカは、粒子形状の制御が困難であり、その結果、分散状態の悪化をきたし、粒子間の凝集が起こりやすくなる。疎水性シリカ粉末同士の凝集は、トナー樹脂粒子のプロセス上、好ましくない現象である。
以上のように、疎水性シリカ粉末間の凝集が発生しづらいゾルゲル法により得られ、なお且つ、帯電性にも優れた疎水性シリカ粉末が求められている。
特開２０１１−１７３７７９号公報 特開２０１４−１９６２２６号公報
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、ゾルゲル法により得られ、帯電性にも優れた疎水性シリカ粉末を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の疎水化度、飽和水分量、及び窒素含有量を満たす疎水性シリカ粉末とすることで、帯電性に優れた疎水性シリカ粉末を、ゾルゲル法により得ることができることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の疎水性シリカ粉末を提供する。
項１．
疎水化度が５０％以上、飽和水分量が４％以下、窒素含有量が０．０５％以上であることを特徴とする、疎水性シリカ粉末。
項２．
２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルにおけるＱ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造に由来するピーク合計に対し、Ｑ４構造に由来するピークが、ピーク強度比で４０％以上存在する、項１に記載の疎水性シリカ粉末。
項３．
２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｍ構造に由来するピークが存在する、項１又は２に記載の疎水性シリカ粉末。
項４．
沸点が１００℃以上のアミンを０．１％以上含むことを特徴とする項１〜３の何れかに記載の疎水性シリカ粉末。
項５．
項１〜４の何れかに記載の疎水性シリカ粉末を外添したトナー樹脂粒子。
本発明によれは、ゾルゲル法により、帯電性に優れた疎水性シリカ粉末を提供することができる。
疎水性シリカ粉末
本発明の疎水性シリカ粉末は、疎水化度が５０％以上、飽和水分量が４％以下、窒素含有量が０．０５％以上であることを特徴とする。
本発明の疎水性シリカ粉末の疎水化度は、５０％以上である。疎水化度が５０％に満たない場合、後述するトナー樹脂粒子に十分な帯電性能を付与することができない。上記疎水化度は、５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。疎水化度は高いほどよく、上限値は特に限定されないが、１００％以下が好ましく、９８％以下がより好ましく、９５％以下がさらに好ましい。
本明細書において疎水化度は、以下の方法により測定される。即ち、２００ｍLのビーカーに純水５０ｍLを入れ、疎水性シリカ粉末０．２ｇを添加し、マグネットスターラーで撹拌して、疎水性シリカ粉末の分散液を調製する。メタノールを入れたビュレットの先端を分散液中に入れ、撹拌下でメタノールを滴下して、疎水性シリカ粉末が完全に水中に分散するまでに要したメタノールの添加量を測定してＹｍＬとし、以下の式に基づいて疎水化度を算出する。
［疎水化度（％）］＝［Ｙ／（５０＋Ｙ）］×１００
本発明の疎水性シリカ粉末は、飽和水分量が４％以下である。飽和水分量が４％を超えると、後述するトナー樹脂粒子に十分な帯電性を付与することができない。また、トナー樹脂粒子に対して、優れた帯電性を付与するという観点から、飽和水分量が２％以下であることが、より好ましい。一方、飽和水分量の下限値としては特に限定されず、０．０１％程度であることが好ましい。
本発明の疎水性シリカ粉末の飽和水分量は、以下の方法により測定される。即ち、疎水性シリカ粉末を２時間真空乾燥した後、真空乾燥後の疎水性シリカ粉末２ｇをシャーレへ精秤し、６０℃、８０％ＲＨで４８時間前処理する。次いで、水分気化装置ＡＤＰ-６１１（京都電子工業製）、カールフィッシャー水分計ＭＫＶ-７１０（京都電子工業製）を用いて１０分間滴定を行い、２回測定した平均値を飽和水分量とする。
また、本発明の疎水性シリカ粉末は、窒素含有量が０．０５％以上である。本明細書において、疎水性シリカ粉末中の窒素含有量が０．０５％以上であるとは、（疎水性）シリカ粉末の元素分析を行って得られる窒素の含有量が０．０５％以上であることをいう。疎水性シリカ粉末中の窒素含有量が０．０５％に満たない場合、帯電性に優れた疎水性シリカ粉末をゾルゲル法により得ることができなくなる。
本発明の疎水性シリカ粉末の窒素含有量は、以下の方法により測定される。即ち、スミグラフＮＣＨ-２２Ｆ型（住化分析センター製）を用いて、以下の条件にて元素分析測定を行う。
・酸素循環燃焼
・ＴＣＤ検出方式
・ＮＣＨ定量装置
・反応温度：８５０℃
・還元温度：６００℃
・分離／検出：ポーラスポリマービーズ充填カラム／ＴＣＤ
・標準試料：元素定量標準試料アセトアニリド
疎水性シリカ粉末は、２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造に由来するピーク合計に対し、Ｑ４構造に由来するピークが、ピーク強度比で４０％以上存在することが好ましく、５０％以上存在することがより好ましい。Ｑ４構造に由来するピークが、ピーク強度比で４０％以上存在することにより、シリカの粒子構造が密なものになり、飽和水分量を低減することができる。一方、Ｑ４構造に由来するピークの強度比の上限値としては、７０％であることが好ましく、６０％であることがより好ましい。かかる上限値とすることにより、ヒュームドシリカの場合のような約１０００℃もの高温での焼成を行わなくとも、低水分の疎水性シリカ粉末を得ることができる。その結果、疎水性シリカ粉末間の凝集が発生し難いゾルゲルシリカの特徴を持たせつつ、帯電性にも優れた疎水性シリカ粉末とすることが出来る。
２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルにおいてＱ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造に由来するピークは、それぞれ順に、−９０〜−９３ｐｐｍ、−１００〜−１０２ｐｐｍ、及び−１１０〜−１１２ｐｐｍに化学シフトの中心値を有するピークとして、表わすこともできる。
また、疎水性シリカ粉末は、２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｍ構造に由来するピークを有することも好ましい。より具体的には、疎水性シリカ粉末の表面が、上記Ｍ構造を有するトリメチルシリル基で修飾されていることが好ましい。かかる構成を有することにより、疎水性シリカ粉末が優れた疎水性を有することとなる。その結果、疎水性シリカ粉末が外添されたトナー樹脂粒子は、優れた帯電性を有することとなる。
また、２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｍ構造に由来するピークは、１５〜１０ｐｐｍの範囲内に化学シフトの中心値を有するピークとして表わすことができる。Ｍ構造に由来するピーク強度は、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造のピーク強度の合計に対して、１％以上のピーク強度をもつことが好ましい。
疎水性シリカ粉末は、沸点が１００℃以上のアミンを０．１％以上含むことが好ましい。アミンは沸点が１００℃以上のアミン化合物であれば、公知のものを広く採用することができ、特に限定はない。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3−エトキシプロピルアミン、ビス(2-アミノエチル)アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルグアニジン等を挙げることができる。かかる構成を有することにより、低水分の疎水性シリカ粉末を得ることができ、その結果、該疎水性シリカ粉末を外添剤として製造したトナー樹脂粒子の帯電性を良好なものとすることができる。なお、疎水性シリカ粉末に含まれるアミン量は、シリカ溶解後にアミンを溶媒抽出し、イオンクロマトグラフィーなどを用いて分析することで定量できる。
疎水性シリカ粉末の大きさは特に限定はないが、例えば、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。体積平均粒子径Ｄ５０ｖが３０ｎｍ以上であることにより、トナー樹脂粒子に優れた耐熱安定性を付与することが可能になる。一方、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが３００ｎｍ以下であることにより、トナー樹脂粒子に優れた帯電性を付与することが可能となる。
なお、本明細書において、上記体積平均粒子径Ｄ５０ｖは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ 日本電子株式会社製：ＪＳＭ−６７００）により、倍率２０万倍の条件で疎水性シリカ粉末中の一次粒子１００個以上を観察し、二次粒子の画像解析によって得られた円相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）である。
本発明の疎水性シリカ粉末は、下記針入度測定方法により測定される針入度ｄ（ｍｍ）と、上記体積平均粒子径Ｄ５０ｖ（ｎｍ）との比ｄ／Ｄ５０ｖが２．４以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。ｄ／Ｄ５０ｖが上記範囲であることにより、本発明の疎水性シリカ粉末が、粒子径が小さくても、樹脂粒子により一層十分な耐熱安定性を付与することができる。また、ｄ／Ｄ５０ｖの上限は特に限定されず、４程度である。
（針入度測定方法）
（１）樹脂粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ粉末を２質量部外添する。
（２）５５℃、８０％ＲＨの条件下で２４時間加熱する。
（３）２４℃で２時間放冷し、針入度ｄを測定する。
本発明の疎水性シリカ粉末は、屈曲及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有していてもよい。屈曲及び／又は分岐構造を持つシリカ粒子は、得られた疎水性シリカ粉末の二次粒子１００個以上を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、カウントした屈曲・分岐粒子数を全粒子に対する比率として算出する。ここで、屈曲構造とは、３つ以上の粒子が一列に結合してできた粒子で直線ではないものを言う。また、分岐構造とは、４つ以上の粒子が結合した粒子であって一列ではない（枝を有する）ものをいう。
上記屈曲及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子は、ケイ酸アルキルを原料として得られるシリカ二次粒子であることが好ましい。原料のケイ酸アルキルとしては、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）が好ましい。
本発明の疎水性シリカ粉末が屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有する場合、その含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した２０万倍での任意の視野内の粒子個数中の２０％以上であることが好ましく、２５％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。２０％以上とすることにより、樹脂粒子に優れた耐熱安定性及び帯電性を付与することができる。また、上記含有量の上限は特に限定されず、５０％程度とするのが好ましい。
屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子の同視野内の粒子のアスペクト比の平均値（平均アスペクト比）は、好ましくは１．５以上５未満である。平均アスペクト比が５を超えると、粘度上昇等により取扱いにくくなり、ゲル化するおそれがある。
上記屈曲及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子は、１）ナトリウム、２）カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれるアルカリ土類金属並びに３）鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトからなる群から選ばれる重金属類の含有量がそれぞれ１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ナトリウム、アルカリ土類金属及び重金属類の含有量がそれぞれ１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において、重金属類は、密度が４ｇ／ｃｍ３以上の金属元素を示す。アルカリ土類金属及び重金属類の含有量は、金属元素ごとの含有量を意味する。
上記した本発明の疎水性シリカ粉末を外添剤として使用したトナー樹脂粒子は、優れた帯電性を有する。本発明のトナー樹脂粒子は、公知のバインダー樹脂、色材、荷電調整剤、ワックス等を組み合わせて製造することができる。
疎水性シリカ粉末の製造方法
本発明の疎水性シリカ粉末の製造方法としては特に限定されず、例えば、
（１）シリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカを調製する工程Ｉ、
（２）上記コロイダルシリカを疎水化して、疎水化コロイダルシリカを調製する工程ＩＩ、及び、
（３）上記疎水化コロイダルシリカを乾燥、粉砕して粉末化する工程ＩＩＩ
を有する製造方法が挙げられる。以下、上記製造方法について説明する。
（工程Ｉ）
工程Ｉは、シリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカを調製する工程である。
シリカ二次粒子は、蒸留精製により高純度に精製可能なケイ酸アルキルをシリカ原料として製造することが好ましい。より好ましくは、シリカ原料として、高純度に精製可能で、かつ反応性が高く、常温で無触媒でも容易に加水分解されるテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）を用いることができる。
より具体的には、工程Ｉは、以下の工程を含むことが、好ましい。
１）アルカリ触媒及び水を含むアルカリ性の母液を調製する工程ｉ及び
２）ケイ酸アルキル又はケイ酸アルキルを加水分解して得られる加水分解液を前記母液に添加する工程ｉｉ
なお、上記前記加水分解液を前記母液に添加する工程ｉｉは、公知の方法で行うことが可能であり、例えば、国際公開第２００８／１２３３７３号に記載された方法で行うことができる。好ましくは、工程ｉｉが、
Ａ）混合液のｐＨが７未満となるまでケイ酸アルキル又は前記加水分解液を添加する工程１
Ｂ）混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する工程２及び
Ｃ）混合液のｐＨを７以上に維持しながらケイ酸アルキル又は前記加水分解液を添加する工程３
を順に有していてもよい。
以下、より詳細に説明する。
工程ｉ（母液調製工程）
母液調製工程では、アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する。例えば、水にアルカリ触媒を添加することにより母液を調製すれば良い。
アルカリ触媒は、公知のアルカリ触媒を用いることができるが、特に金属不純物の混入を回避するという点で金属成分を含まない有機系塩基触媒が好適である。中でも、窒素含有型の有機系塩基触媒が好ましい。このような有機系塩基触媒としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラメチルグアニジン等の含窒素有機系塩基触媒が挙げられる。
中でも、添加工程の温度範囲（加熱）で揮散しない、揮発性の低い有機系塩基触媒が好ましい。揮発性の低いアルカリ触媒は、高耐熱性であるため、ケイ酸アルキル又はケイ酸アルキルを加水分解して得られる加水分解液を母液に添加する工程を、高温条件下で実施することが可能となる。これにより、最終的目的物である疎水性シリカ粉末が緻密な構造となり、水分の保持が抑制される。その結果、かかる疎水性シリカ粉末を外添剤として使用したトナー樹脂粒子は、帯電性に優れたものとなる。
かかる揮発性の低い有機系塩基触媒の具体例としては、３−エトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビス(2-アミノエチル)アミン、テトラメチルグアニジン、等のアミン系触媒、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩類を挙げることができる。
一方、揮散する塩基の場合、連続的に添加して系内ｐＨを維持してもよい。
アルカリ触媒は、１種又は２種以上で用いることができる。アルカリ触媒の添加量は、母液のｐＨが通常７〜１４の範囲内になるように適宜設定することが好ましい。ｐＨ９〜１２がより好ましく、ｐＨ９〜１１が更に好ましい。
アルカリ触媒量が少ないと、酸性移行時に生成している粒子が小さく、酸性状態で凝集させても、十分な異形化が図れないおそれがある。すなわち、粒径が小さすぎる場合、粒子成長過程で異形状態が緩和されてしまうおそれがある。また、アルカリ触媒量が多いと、酸性移行時に生成している粒径が大きくなり、酸性状態で凝集が起こりにくくなり、十分な異形粒子が得られなくなるおそれがある。
後記のケイ酸アルキル又はケイ酸アルキルの加水分解液を添加する際に、母液を加熱しておくことが好ましい。特に、母液を加熱することにより水リフラックス（水還流）状態とすることが望ましい。リフラックスは、公知の装置を用いて実施することができる。反応温度は、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、９０〜１２０℃がさらに好ましい。かかる温度範囲で反応を行うことにより、緻密な粒子を得ることができる。
また、かかる温度範囲は、本発明疎水性シリカ粉末を製造する際に使用するアルカリ触媒、中でも特に窒素含有型の有機系塩基触媒（例えば、３−エトキシプロピルアミンや水酸化テトラメチルアンモニウム等）を使用することにより、達成できる。かかる温度範囲は、常法のゾルゲル法でシリカ粉末を製造する際の反応温度よりも高温であり、その結果、シリカ粉末内の水分量を低減することができる。
また、添加工程は、より高温度でリフラックスできるよう加圧状態で実施しても良い。この場合には、例えばオートクレーブ等の公知の装置を使用することができる。
工程ｉｉ（添加工程）
添加工程では、ケイ酸アルキル（好ましくはテトラメチルオルトシリケート）又はケイ酸アルキルの加水分解液（以下単に「加水分解液」ともいう。）を前記母液に添加する。
加水分解液は、ケイ酸アルキルを純水で加水分解して調製する。具体的には、ケイ酸アルキルとしてテトラメチルオルトシリケートを用いる場合には、メトキシ基に対し１倍当量以上の水を加えて、下記反応を行わせて活性ケイ酸アルキル溶液を調製する。
Ｓｉ（ＯＭｅ）４＋４Ｈ２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ＭｅＯＨ
（但し、Ｍｅは、メチル基を示す。）
ケイ酸アルキルの加水分解液は、公知の方法によって調製することができる。例えば、水にケイ酸アルキルを加え、攪拌すれば良い。このようにして得られた反応液では、１〜２時間程度で加水分解が進行し、所定の加水分解液を得ることができる。
ケイ酸アルキルは、加水分解することで不揮発性のケイ酸オリゴマーとなるため、より高温での粒子成長反応が可能となり、より緻密な粒子を調製する点で有利である。
ケイ酸アルキルの水への添加量は、最終的に得られる加水分解液のシリカ濃度が通常１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％となるように設定する。これにより、ケイ酸アルキル加水分解液のゲル化を防止しつつ、効率的にシリカ粒子を成長させることが可能となる。
上記製造方法では、必要に応じてケイ酸アルキルと水を相溶させるために、反応液中に相溶化溶媒として一部の水に代えて水溶性有機溶媒を含有させることもできる。水溶性有機溶媒の一例としては、アルコール類が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール（特に炭素数１〜３のアルコール）を例示することができる。水溶性有機溶剤の含有量は特に限定的ではないが、通常は反応液中０〜９０質量％、好ましくは０〜５０質量％程度とすれば良い。
ケイ酸アルキル加水分解液は保存性が低いので、固形分濃度に応じて２〜１０時間毎に調製するか又は連続調製しながら加水分解液の供給を継続すれば良い。保存性は、前記の相溶化溶媒の添加で改善されるので、この面も考慮して相溶化溶媒の添加量を決定する。また、加水分解液は、保存温度が低いほど安定性が増すので、加水分解液調製後、凍結しない範囲で、冷却することも有効である。
上記製造方法では、加水分解は、触媒の存在下であっても良いし、無触媒下で実施しても良い。触媒を使用する場合は、酸触媒として硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸又は有機酸、強酸性陽イオン交換樹脂等の固体酸を使用すれば良い。特に、本発明では、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、ＳＯ４ ２−等の陰イオン不純物の混入を回避するという見地より、無触媒下で加水分解することが望ましい。特にテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）は、常温／無触媒でも加水分解され易く、これらの腐食性陰イオン不純物を１ｐｐｍ未満とすることができる。
上記製造方法では、上記工程ｉｉ（添加工程）は、
Ａ）混合液のｐＨが７未満となるまでケイ酸アルキル又は前記加水分解液を添加する工程１
Ｂ）混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する工程２及び
Ｃ）混合液のｐＨを７以上に維持しながらケイ酸アルキル又は前記加水分解液を添加する工程３
を順に有してもよい。つまり、アルカリ性の母液に加水分解液を添加して一旦混合液のｐＨを７未満（酸性領域）とした後、アルカリ水溶液を添加して混合液のｐＨを７以上に戻し、その後はｐＨを７以上に維持しながら（即ちアルカリ水溶液を添加しながら）加水分解液の添加を継続してもよい。この際、アルカリ水溶液を添加して混合液のｐＨを７以上に戻す工程（工程２）では加水分解液の添加を中止するか又は添加を少量とすることが好ましい。以下、工程毎に説明する。
工程１は、混合液のｐＨが７未満となるまでケイ酸アルキル又は前記加水分解液を添加することが好ましい。ｐＨの下限値は限定的ではないが、混合液の過度のゲル化を抑制する点では、ｐＨは６以上とすることが好ましい。つまり、工程１では混合液のｐＨを６以上７未満に調整することが好ましい。より好ましくは、６．３以上７未満である。ｐＨを低下させ過ぎると、異形の度合は大きくなるが、濾過性の低下や粘度上昇、ゲル化が起こるおそれがある。
上記製造方法では、水とアルカリ触媒からなる母液中で、種粒子が先ず形成され、その後粒子成長が開始すると考えられる。種粒子の形成個数は、初期に添加されるケイ酸アルキル又はケイ酸アルキルの加水分解液の量（濃度）によって決定されることから、工程１における母液仕込み重量とケイ酸アルキルの加水分解液の添加速度の比がパラメーターとなる。ケイ酸アルキル又は加水分解液の添加速度は、加水分解液の濃度、所望のコロイド粒子の粒径等によって異なるが、緻密なシリカ粒子が形成されるのに十分な速度とすればよい。好ましくは、０．７〜４１ｇシリカ／時／ｋｇ母液である。ここで、「ｇシリカ」はシリカの重量を示し、「ｋｇ母液」は母液の重量を示す。添加速度が速い場合は、生成する種粒子数が増加し、より小さい粒径で酸性化する。従って、異形化度合は大きくなるが、一方、ｐＨの制御が難しくなる。粒径が小さすぎる場合、前記したように、粒子成長過程で異形状態が緩和されてしまう。逆に、添加速度が遅いと、生成する種粒子数が減少し、より大きい粒子で酸性化する。従って、異形化度合は低くなるが、一方ｐＨ制御は容易となる。工程１での添加速度は、これらを勘案して決定すれば良い。
工程２は、混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する工程である。アルカリ水溶液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、水の沸点で容易に揮発しない有機アミン等が使用できる。なお、汚染の原因となるＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等は避けることが望ましく、具体的にはＴＭＡＨが好ましい。工程１、２において、混合液のｐＨが７未満である時間が０．５〜５時間となるように実施することが好ましい。工程２において、ケイ酸アルキル又は加水分解液の添加は行っても行わなくても良い。すなわち、工程１で、ケイ酸アルキル又は加水分解液を添加し、所定のｐＨまで低下させ、添加を中止して、所定の時間酸性状態のｐＨを維持させ、種粒子を凝集させる。次に、アルカリ水溶液を添加して、再度アルカリ側とする。アルカリ水溶液の添加は、徐々に行っても、また、一括して添加してもよい。
工程３は、混合液のｐＨを７以上に維持しながらケイ酸アルキル又は上記加水分解液を添加する工程である。ここでは、好ましくはアルカリ水溶液を添加しながらケイ酸アルキル又は加水分解液の添加を再開する。ケイ酸アルキル又は加水分解液の添加速度は、好ましくは、０．７〜４１ｇシリカ／時／ｋｇ母液である。ケイ酸アルキル又は加水分解液の母液への添加は、所望の粒径のコロイド粒子に成長するまで継続する。粒子成長により、本発明の屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカが得られる。添加速度が速すぎる場合は、シラノール基が残存し、粒子が緻密にならない状態で粒子が成長してしまい、残存シラノール基数が増加する為、２９ＳｉＣＰ／ＭＡＳＮＭＲピーク面積値が増大するおそれがある。また、粒子表面への析出が間に合わず、新しく微粒子が形成され粒度分布が広くなり、下記式（１）によって計算されるＣＶ値が増加するか、全体がゲル化するおそれがある。
ＣＶ＝（ＳＤ／Ｄ）×１００ （１）
（但し、ＳＤは標準偏差、Ｄは平均粒子径を示す。）
所定の粒径をもつコロイド粒子が生成すれば、ケイ酸アルキル又は加水分解液の添加を中止する。必要に応じて、反応液内に残存するアルコールを蒸留等により除去しても良い。この場合、連続的に水溶性有機溶媒（アルコール等）を除去することにより、反応温度の低下を回避することができる。また、添加工程における多量の水溶性有機溶媒（アルコール等）の存在は、ケイ酸アルキルを溶解させる等、シリカの析出を妨げる現象が観察されるため、余分な水溶性有機溶媒（アルコール等）は速やかに系外に留去することが好ましい。系外に留去することで、後述する濃縮を同時に進行させることもできる。反応終了時点で、固形分濃度を２５％以上に濃縮することが可能である。
次いで、必要に応じて、反応液を濃縮する。濃縮に先立って、必要に応じて、系内に残存する微量の水溶性有機溶媒（アルコール等）を予め除去することもできる。
反応液を濃縮する場合は、温度（系内温度）が１００℃に達し、蒸気温度も１００℃に達し、水溶性有機溶媒の除去終了を確認したら、そのまま所定の固形分濃度になるまで濃縮する。濃縮方法としては、例えば蒸留濃縮法、膜濃縮法等の公知の濃縮方法を採用することができる。濃縮物は、所定のフィルターでろ過し、粗大粒子、異物等を除去した後、そのまま各種の用途に使用することができる。
以上説明した工程Ｉにより、シリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカが調製される。
（工程ＩＩ）
工程ＩＩは、上記コロイダルシリカを疎水化して、疎水化コロイダルシリカを調製する工程である。
コロイダルシリカを疎水化する方法としては、工程Ｉで調製されたコロイダルシリカにオルガノシラザンを添加し、加熱する方法が挙げられる。
オルガノシラザンとしては特に限定されず、公知のオルガノシラザンを用いることができる。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手性の点で、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
上記オルガノシラザンは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。オルガノシラザンは、必要に応じてオルガノシラザンとコロイダルシリカを相溶させるために、反応液中に相溶化溶媒として一部の水に代えて水溶性有機溶媒を含有させることもできる。水溶性有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどを例示することができる。水溶性有機溶剤の含有量は特に限定的ではないが、通常は反応液中０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％程度とすれば良い。
オルガノシラザンの添加量は特に限定されず、工程Ｉにより得られるコロイダルシリカを１００質量部として、５〜１５質量部が好ましく、７〜１３質量部がより好ましい。
加熱温度は特に限定されず、４５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。また、加熱温度の上限は特に限定されず、９０℃以下が好ましい。
工程ＩＩでの加熱時間は特に限定されず、１０〜３００分が好ましく、３０〜２４０分がより好ましい。
（工程ＩＩＩ）
工程ＩＩＩは、上記疎水化コロイダルシリカを乾燥、粉砕して粉末化する工程である。
疎水化コロイダルシリカを乾燥させる方法としては特に限定されず、従来公知の乾燥方法により乾燥させればよい。このような乾燥方法としては、例えば、乾燥器を用いて１００〜１３０℃の温度で１８０〜４８０分間加熱する乾燥方法が挙げられる。
乾燥されたコロイダルシリカを粉砕する方法としては特に限定されず、従来公知の粉砕方法により粉砕すればよい。このような粉砕方法としては、ジェットミル等が挙げられる。
以上説明した工程ＩＩＩにより、上記疎水化コロイダルシリカが乾燥、粉砕されて、粉末化され、疎水性シリカ粉末が製造される。
トナー樹脂粒子
本発明のトナー樹脂粒子は、上記疎水性シリカ粉末が樹脂粒子に外添されているトナー樹脂粒子である。
トナー樹脂粒子を形成するための樹脂粒子としては、従来公知のトナー樹脂粒子に用いられる樹脂粒子を用いることができる。このような樹脂粒子としては、例えば、ポリエステル系樹脂粒子、ビニル系樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂粒子が好ましい。
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下が好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持され易くなる。
ポリエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００以上４０，０００以下が好ましい。また、ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、２，０００以上１０，０００以下が好ましい。
疎水性シリカ粉末を樹脂粒子に外添させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法により外添させることができる。このような方法としては、例えば、通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、ハイブリダイザ一等のいわゆる表面改質機を用いた外添方法が挙げられる。なお、上記外添は、樹脂粒子の表面に疎水性シリカ粉末を付着させるようにしてもよいし、疎水性シリカ粉末の一部を樹脂粒子に埋め込むようにしてもよい。
本発明の疎水性シリカ粉末を外添剤として使用する場合の添加量としては、トナー樹脂粒子の外添剤以外の成分１００質量部に対して、疎水性シリカ粉末を０．０１〜５．００質量部とすることが好ましく、１．００〜３．００質量部とすることがより好ましい。
本発明のトナー樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。体積平均粒子径が２μｍ以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与される。また、体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、高画質画像が得られる。
本発明のトナー樹脂粒子の帯電量は、１８μＣ／ｇ以上が好ましく、２０μＣ／ｇ以上がより好ましい。帯電量が上記範囲であることにより、本発明のトナー樹脂粒子がより一層帯電性能に優れる。また、上記帯電量の上限は特に限定されず、５０μＣ／ｇ程度である。
なお、本明細書において、帯電量は、以下の測定方法により測定される値である。すなわち、樹脂粒子：疎水性シリカ粉末＝１００：２の割合（質量比）となるように、樹脂粒子に疎水性シリカ粉末を外添し、トナー樹脂粒子を調製する。トナー樹脂粒子１０ｇをアイボーイ広口びん１００ｍＬ（容量１００ｍＬのポリ瓶）へ量り取り、２３℃、５３％ＲＨの条件下で２４時間前処理を行う。次いで、２０〜２５℃、５０〜６０％ＲＨに調節した室内で、吸引式ファラデーゲージ（トレック・ジャパン株式会社製、ＭＯＤＥＬ ２１２ＨＳ）を用いて帯電量を３回測定し、平均値を帯電量とする。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
純水 ７５００ｇと３−エトキシプロピルアミン １．３５ｇを撹拌しながら８５℃まで加熱した。次いで、テトラメチルオルトシリケート ２７４０ｇを １時間かけて添加した後、１５分間撹拌を継続した。その後、３−エトキシプロピルアミン ５０．１３ｇを添加した。その後、純水 ２３１２７ｇを加えて、撹拌しながら８０℃まで加熱した。さらにテトラメチルオルトシリケート ７３６３ｇを３時間かけて添加しコロイダルシリカ１を調整した。
調製したコロイダルシリカ１を９８℃で加熱してシリカ濃度２０％に濃縮し、コロイダルシリカ濃縮液を調製した。当該コロイダルシリカ濃縮液１０００ｇに酢酸０．３ｇ、及びヘキサメチルジシラザン１００ｇを加えて撹拌し、２時間かけて室温から８０℃まで昇温し、さらに８０℃で３時間加熱することで、疎水性シリカ反応液を調製した。当該疎水性シリカ反応液を１３０℃で乾燥し、ジェットミルを用いて解砕することによって疎水性シリカ粉末を調製した。得られた疎水性シリカ粉末の物性を表１に示す。
（実施例２）
純水 ７５００ｇと３−エトキシプロピルアミン ０．３９ｇを撹拌しながら８５℃まで加熱した。次いで、テトラメチルオルトシリケート ２７４０ｇを ２時間かけて添加した後、３０分間撹拌を継続した。その後、３−エトキシプロピルアミン ５０．１４ｇを添加した。その後、純水 ２３１２６ｇを加えて、撹拌しながら８０℃まで加熱した。さらにテトラメチルオルトシリケート ８５９８ｇを６時間かけて添加しコロイダルシリカ２を調整した。
調製したコロイダルシリカを９８℃で加熱してシリカ濃度２０％に濃縮し、コロイダルシリカ濃縮液を調製した。当該コロイダルシリカ濃縮液１０００ｇに酢酸０．３ｇ、及びヘキサメチルジシラザン１００ｇを加えて撹拌し、２時間かけて室温から８０℃まで昇温し、さらに８０℃で３時間加熱することで、疎水性シリカ反応液を調製した。当該疎水性シリカ反応液を１３０℃で乾燥し、ジェットミルを用いて解砕することによって疎水性シリカ粉末を調製した。得られた疎水性シリカ粉末の物性を表１に示す。
（実施例３）
純水 ６２５０ｇと３−エトキシプロピルアミン ０．３２ｇを撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、テトラメチルオルトシリケート ３７２９ｇを１００分かけて添加した後、１５分間撹拌を継続した。その後、３−エトキシプロピルアミン ６８．２３ｇを添加した。その後、純水 ２３０１３ｇを加えて、撹拌しながら８０℃まで加熱した。さらにテトラメチルオルトシリケート １１７５９ｇを６時間かけて添加しコロイダルシリカ３を調整した。
調製したコロイダルシリカ３を９８℃で加熱してシリカ濃度２０％に濃縮し、コロイダルシリカ濃縮液を調製した。当該コロイダルシリカ濃縮液１０００ｇに酢酸０．３ｇ、及びヘキサメチルジシラザン１００ｇを加えて撹拌し、２時間かけて室温から８０℃まで昇温し、さらに８０℃で３時間加熱することで、疎水性シリカ反応液を調製した。当該疎水性シリカ反応液を１３０℃で乾燥し、ジェットミルを用いて解砕することによって疎水性シリカ粉末を調製した。得られた疎水性シリカ粉末の物性を表１に示す。
（実施例４）
純水 ６２５０ｇと３−エトキシプロピルアミン ０．３２ｇを撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、テトラメチルオルトシリケート ３７３０ｇを２時間かけて添加した後、３−エトキシプロピルアミン ６８．０１ｇを２０％に水希釈したアミン希釈液を３０分かけて添加した。その後、純水 ３５１０１ｇを加えて、撹拌しながら８０℃まで加熱した。さらにテトラメチルオルトシリケート １１７２２ｇを６時間かけて添加しコロイダルシリカ４を調整した。
調製したコロイダルシリカ４を９８℃で加熱してシリカ濃度２０％に濃縮し、コロイダルシリカ濃縮液を調製した。当該コロイダルシリカ濃縮液１０００ｇに酢酸０．３ｇ、及びヘキサメチルジシラザン１００ｇを加えて撹拌し、２時間かけて室温から８０℃まで昇温し、さらに８０℃で３時間加熱することで、疎水性シリカ反応液を調製した。当該疎水性シリカ反応液を１３０℃で乾燥し、ジェットミルを用いて解砕することによって疎水性シリカ粉末を調製した。得られた疎水性シリカ粉末の物性を表１に示す。
（実施例５）
１０℃に温度調整した水１７５２ｇに、テトラメチルオルトシリケート５１８ｇを、撹拌しながら８分かけて滴下した。次いで、６０分間撹拌を続け、９％ケイ酸水溶液２２７０ｇを調製した。
次いで、別途に純水７０００ｇを用意し、還流するまで９８℃に加熱した。次いで、還流下で９８℃の温度条件下、上述のようにして調製した９％ケイ酸水溶液２２５０ｇを３時間かけて滴下し、３０分間還流した。次いで、９．１(１規定)％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２２．５ｇを滴下し、３０分間還流した。次いで、得られたゾル３７００ｇを小分けし、水５３００ｇを添加し、撹拌し加熱還流した。次いで、９％ケイ酸水溶液９００ｇを３時間かけて滴下し、その間、９．１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．１４ｇを１時間ごとに添加した。９％ケイ酸水溶液と９．１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を３時間滴下する操作を８回行うことで、コロイダルシリカ６を調製した。
調製したコロイダルシリカ６を９８℃で加熱してシリカ濃度２０％に濃縮し、コロイダルシリカ濃縮液を調製した。当該コロイダルシリカ濃縮液１０００ｇに酢酸０．３ｇ、及びヘキサメチルジシラザン１００ｇを加えて撹拌し、２時間かけて室温から８０℃まで昇温し、さらに８０℃で１時間加熱することで、疎水性シリカ反応液を調製した。当該疎水性シリカ反応液を１３０℃で乾燥し、ジェットミルを用いて解砕することによって疎水性シリカ粉末を調製した。得られた疎水性シリカ粉末の物性を表１に示す。
（実施例６）
２５℃に温度調整した水６２４ｇに酢酸１００μLを添加した。ここにテトラメチルオルトシリケート ５１ｇ、撹拌しながら一度に添加した。次いで、６０分間撹拌を続け、３％ケイ酸水溶液６７５ｇを調製した。
次いで、別途に純水１０００ｇを用意し、９．１(１規定)％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５ｇ加え、還流するまで９８℃に加熱した。次いで、還流下で９８℃の温度条件下、上述のようにして調製した３％ケイ酸水溶液を添加速度３．７５ｇ/minで１０８分かけて滴下し、３０分間還流した。次いで、９．１(１規定)％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．０ｇを滴下し、３０分間還流した。次いで、上記の３％ケイ酸水溶液６７５ｇを３時間かけて添加し、その間、９．１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドム水溶液２．３６ｇを１時間ごとに滴下した。酢酸入りの３％ケイ酸水溶液と９．１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を３時間滴下する操作を１回、ついで酢酸なし３％ケイ酸水溶液と９．１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を３時間滴下する操作を８回行うことで、コロイダルシリカ7を調製した。
調製したコロイダルシリカ７を９８℃で加熱してシリカ濃度２０％に濃縮し、コロイダルシリカ濃縮液を調製した。当該コロイダルシリカ濃縮液１０００ｇに酢酸０．３ｇ、及びヘキサメチルジシラザン１００ｇを加えて撹拌し、２時間かけて室温から８０℃まで昇温し、さらに８０℃で１時間加熱することで、疎水性シリカ反応液を調製した。当該疎水性シリカ反応液を１３０℃で乾燥し、ジェットミルを用いて解砕することによって疎水性シリカ粉末を調製した。得られた疎水性シリカ粉末の物性を表１に示す。
（比較例１）
フラスコに純水２６６ｇ、メタノール２１６６ｇ、２８%アンモニア水６２ｇを量り入れ、撹拌混合して母液を調整した。ここにテトラオルトシリケート２６３４ｇ、メタノール７１５ｇで調整した液Ａと、純水１３０５ｇ、２８%アンモニア水１４４ｇで調整した液Ｂを別途準備し、２０℃に加温した母液中に１５０分間かけて添加し、シリカゾルを得た。
調製したコロイダルシリカを９８℃で加熱してシリカ濃度２０％に濃縮し、コロイダルシリカ濃縮液を調製した。当該コロイダルシリカ濃縮液１０００ｇに酢酸０．３ｇ、アセトン １１１ｇ及びヘキサメチルジシラザン１４０ｇを加えて撹拌し、２時間かけて室温から８０℃まで昇温し、さらに８０℃で５時間加熱することで、疎水性シリカ反応液を調製した。当該疎水性シリカ反応液を１３０℃で乾燥し、ジェットミルを用いて解砕することによって疎水性シリカ粉末を調製した。得られた疎水性シリカ粉末の物性を表１に示す。
（体積平均粒径の算出）
得られた疎水性シリカ粉末の一次粒子１００個以上を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を算出した。
（疎水化度測定）
２００ｍＬのビーカーに純水５０ｍＬを入れ、疎水性シリカ粉末０．２ｇを加え、マグネットスターラーで撹拌した。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、撹拌下でメタノールを滴下し、疎水性シリカ粉末が完全に水中に分散するまでに要したメタノールの添加量をＹｍＬとし、
疎水化度＝｛Ｙ／（５０＋Ｙ）｝×１００
の数式に従って疎水化度を算出した。
（窒素含有量）
スミグラフＮＣＨ−２２Ｆ型（住化分析センター製）を用いて、以下の条件により元素分析測定を行い、疎水性シリカ粉末中の窒素含有量を求めた。
・酸素循環燃焼
・ＴＣＤ検出方式
・ＮＣＨ定量装置
・反応温度：８５０℃
・還元温度：６００℃
・分離／検出：ポーラスポリマービーズ充填カラム／ＴＣＤ
・標準試料：元素定量標準試料アセトアニリド
（飽和水分量測定）
疎水性シリカ粉末を２時間真空乾燥した後、得られた疎水性シリカ粉末２ｇをシャーレへ精秤し、６０℃、８０％ＲＨで４８時間前処理した。その後、水分気化装置ＡＤＰ−６１１（京都電子工業製）、カールフィッシャー水分計ＭＫＶ−７１０（京都電子工業製）を用いて１０分間滴定を行い、２回測定の平均値を飽和水分量とした。
（２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトル測定）
２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルは、ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（日本電子株式会社製）を用い、以下の条件により測定した。
・共鳴周波数：７８．６５Ｈｚ
・測定モード：ＣＰ／ＭＡＳ法
・測定核：２９Ｓｉ
・試料回転数：６ｋＨｚ
・測定温度：室温
・積算回数：１６３８４回
上記条件で得られたスペクトルから、各Ｑ構造（Ｑ２：９１〜−９２ｐｐｍ、Ｑ３：−１０１ｐｐｍ、Ｑ４：−１１１ｐｐｍ）のピーク強度比を求めた。また、トリメチルシリル基に由来するＭ構造の有無を確認した。
（トナー樹脂粒子の帯電性評価試験）
実施例１〜６、並びに比較例１の疎水性シリカ粉末を、（トナー樹脂：疎水性シリカ粉末）＝１００：２の比率で外添し、得られた物１０ｇを、アイボーイ広口びん１００ｍＬ（容量１００ｍＬのポリ瓶）へ量り取り、２３℃、５３％ＲＨで２４時間前処理した。その後、２０〜２５℃、５０〜６０％ＲＨに調節した室内で帯電量を３回測定し、その平均値を算出した。
（屈曲・分岐粒子数）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ 日本電子株式会社製：ＪＳＭ−６７００）で観察した２０万倍での任意の視野内の粒子個数中から屈曲構造及び／又は分岐構造を有する粒子を数え、当該粒子の割合を算出し、含有量（％）とした。なお、屈曲構造とは、３つ以上の一次粒子が一列に結合しており、直線ではない二次粒子の構造であり、分岐構造とは、４つ以上の一次粒子が結合しており、一列でない（枝を有する）二次粒子の構造である。
（各測定・評価試験結果）
実施例１〜６並びに比較例１の疎水性シリカ粉末の２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、１２ｐｐｍに化学シフトの中心値が存在しており、トリメチルシリル基の存在が確認された。
表１に示すように、実施例１〜６の疎水性シリカ粉末を外添剤として使用して得られるトナー樹脂粒子は、比較例１のシリカ粉末を外添剤として使用して得られるトナー樹脂粒子と比較して、帯電性に優れることが確認された。
Figure 0006968632

Claims (4)

  1. 疎水化度が５０％以上、飽和水分量が４％以下、窒素含有量が０．０５％以上であり、
    沸点が１００℃以上のアミンを０．１％以上含むことを特徴とする、疎水性シリカ粉末。
  2. ２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルにおけるＱ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造に由来するピーク合計に対し、Ｑ４構造に由来するピークが、ピーク強度比で４０％以上存在する、請求項１に記載の疎水性シリカ粉末。
  3. ２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｍ構造に由来するピークが存在する、請求項１又は２に記載の疎水性シリカ粉末。
  4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の疎水性シリカ粉末を外添したトナー樹脂粒子。
JP2017172113A 2017-09-07 2017-09-07 疎水性シリカ粉末 Active JP6968632B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017172113A JP6968632B2 (ja) 2017-09-07 2017-09-07 疎水性シリカ粉末
KR1020207009590A KR102654116B1 (ko) 2017-09-07 2018-09-05 소수성 실리카 분말
CN201880057542.9A CN111051241A (zh) 2017-09-07 2018-09-05 疏水性二氧化硅粉末
US16/644,583 US11691885B2 (en) 2017-09-07 2018-09-05 Hydrophobic silica powder
PCT/JP2018/032938 WO2019049907A1 (ja) 2017-09-07 2018-09-05 疎水性シリカ粉末

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017172113A JP6968632B2 (ja) 2017-09-07 2017-09-07 疎水性シリカ粉末

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019043830A JP2019043830A (ja) 2019-03-22
JP6968632B2 true JP6968632B2 (ja) 2021-11-17

Family

ID=65634231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017172113A Active JP6968632B2 (ja) 2017-09-07 2017-09-07 疎水性シリカ粉末

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11691885B2 (ja)
JP (1) JP6968632B2 (ja)
KR (1) KR102654116B1 (ja)
CN (1) CN111051241A (ja)
WO (1) WO2019049907A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220177318A1 (en) * 2019-03-06 2022-06-09 Fuso Chemical Co., Ltd. Colloidal silica and production method therefor
US12286356B2 (en) 2019-03-06 2025-04-29 Fuso Chemical Co., Ltd. Colloidal silica and method for producing same
US12378126B2 (en) 2019-03-06 2025-08-05 Fuso Chemical Co., Ltd. Colloidal silica, and method for production thereof

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7211147B2 (ja) * 2019-02-21 2023-01-24 三菱ケミカル株式会社 シリカ粒子、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
CN114174411A (zh) * 2019-08-07 2022-03-11 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
JP7552019B2 (ja) * 2020-01-28 2024-09-18 三菱ケミカル株式会社 シリカ粒子の製造方法、シリカゾルの製造方法、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
JP7575959B2 (ja) * 2021-02-02 2024-10-30 株式会社トクヤマ ペースト状組成物及びその製造方法
JP2023108405A (ja) * 2022-01-25 2023-08-04 日揮触媒化成株式会社 有機無機複合微粒子分散液およびその製造方法、並びに砥粒分散液
CN117263190A (zh) * 2022-07-01 2023-12-22 宁波特粒科技有限公司 中空二氧化硅溶胶、其制备方法、涂料组合物及制品
JP2025010768A (ja) * 2023-07-10 2025-01-23 信越化学工業株式会社 表面処理ゾルゲルシリカ粒子、表面処理ゾルゲルシリカ粒子の製造方法及び静電荷像現像用トナー外添剤

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2663650A (en) * 1949-06-15 1953-12-22 Du Pont Process for preparing coated silica particles and product obtained thereby
US3024126A (en) * 1960-06-15 1962-03-06 Dow Corning Method of treating reinforcing silica
JP2630946B2 (ja) * 1987-05-29 1997-07-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 正帯電性樹脂粉末の流動性向上剤
JP3318997B2 (ja) * 1993-02-03 2002-08-26 三菱マテリアル株式会社 疎水性シリカ粉体、その製法および電子写真用現像剤
JP2886105B2 (ja) * 1995-03-24 1999-04-26 株式会社トクヤマ 疎水性シリカの製造方法
JP3891265B2 (ja) * 2001-11-30 2007-03-14 信越化学工業株式会社 疎水性シリカ微粉末及びその製造方法
JP4615952B2 (ja) * 2004-09-30 2011-01-19 株式会社トクヤマ 改質疎水化シリカ及びその製造方法
EP1807347B1 (en) * 2004-10-20 2014-01-22 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica directly from an aqueous colloidal silica dispersion
JP4522312B2 (ja) * 2005-04-26 2010-08-11 キヤノン株式会社 トナー
US8202502B2 (en) * 2006-09-15 2012-06-19 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica
CN102164853B (zh) * 2008-09-26 2014-12-31 扶桑化学工业株式会社 含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒的胶体二氧化硅及其制造方法
BR112012018812B1 (pt) 2009-12-26 2020-12-15 Evonik Operations Gmbh Composição pulverulenta, e seu processo de produção
JP2011173779A (ja) 2010-01-26 2011-09-08 Sakai Chem Ind Co Ltd シリカ粒子とその製造方法、及びそれを含む樹脂組成物
CN102762498B (zh) * 2010-02-19 2015-11-25 株式会社德山 无机氧化物粒子的制造方法
JP2014196226A (ja) 2013-03-29 2014-10-16 株式会社アドマテックス 球状シリカ粒子材料、シリカ粒子材料含有組成物、およびシリカ粒子の製造方法
KR102172825B1 (ko) * 2013-06-10 2020-11-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 실리카 함유 수지 조성물 및 그 제조 방법 그리고 실리카 함유 수지 조성물의 성형품
US8907006B1 (en) 2013-07-10 2014-12-09 Wacker Chemical Corporation Filler-containing liquid silicone rubber base of improved color and reproducibility
US9809682B2 (en) 2014-01-14 2017-11-07 Tokuyama Corporation Hydrophobized spherical polyalkylsilsesquioxane fine particle, external additive for toner, dry toner for electrophotography, and method of manufacturing hydrophobized spherical polyalkylsilsesquioxane fine particle

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220177318A1 (en) * 2019-03-06 2022-06-09 Fuso Chemical Co., Ltd. Colloidal silica and production method therefor
US12286356B2 (en) 2019-03-06 2025-04-29 Fuso Chemical Co., Ltd. Colloidal silica and method for producing same
US12325639B2 (en) * 2019-03-06 2025-06-10 Fuso Chemical Co., Ltd. Colloidal silica and production method therefor
US12378126B2 (en) 2019-03-06 2025-08-05 Fuso Chemical Co., Ltd. Colloidal silica, and method for production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20210061667A1 (en) 2021-03-04
US11691885B2 (en) 2023-07-04
KR102654116B1 (ko) 2024-04-04
KR20200047662A (ko) 2020-05-07
WO2019049907A1 (ja) 2019-03-14
CN111051241A (zh) 2020-04-21
JP2019043830A (ja) 2019-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6968632B2 (ja) 疎水性シリカ粉末
KR101626179B1 (ko) 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법
CN101641288B (zh) 胶态二氧化硅及其制造方法
CN113557215B (zh) 胶体二氧化硅及其制造方法
JP5787705B2 (ja) 高純度単分散シリカ粒子及びその製造方法
JP5488255B2 (ja) シリカ粒子及びその製造方法
CN102295290B (zh) 二氧化硅颗粒的制造方法
JP5477193B2 (ja) シリカ粒子及びその製造方法
JP5495880B2 (ja) コロイダルシリカの二次粒子径調整方法
JP5712824B2 (ja) シリカ粒子及びその製造方法
JP6284443B2 (ja) コアシェル型シリカ粒子を含有するコロイダルシリカの製造方法
TW202043151A (zh) 疏水性氧化矽粉末及色劑樹脂粒子
CN111788154B (zh) 具有细长的粒子形状的硅溶胶的制造方法
CN102557049B (zh) 二氧化硅颗粒的制备方法
JP5905767B2 (ja) 中性コロイダルシリカ分散液の分散安定化方法及び分散安定性に優れた中性コロイダルシリカ分散液
CN111788153A (zh) 具有细长的粒子形状的硅溶胶的制造方法
JP6968631B2 (ja) 疎水性シリカ粉末及びトナー樹脂粒子
JP2022011975A (ja) 疎水性シリカ粒子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200728

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210608

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210721

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210928

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211027

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6968632

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250