CN117263190A - 中空二氧化硅溶胶、其制备方法、涂料组合物及制品 - Google Patents

中空二氧化硅溶胶、其制备方法、涂料组合物及制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及中空二氧化硅溶胶、其制备方法、涂料组合物及制品。本发明的中空二氧化硅溶胶含有中空二氧化硅粒子和分散介质，前述中空二氧化硅粒子通过29Si核磁共振谱法测得的与峰值相对应的化学位移在‑78～‑88ppm的共振峰面积Q1、化学位移在‑88～‑98ppm的共振峰面积Q2、化学位移在‑98～‑108ppm的共振峰面积Q3、以及化学位移在‑108～‑117ppm出现的共振峰面积Q4满足：Q1/(Q1+Q2+Q3+Q4)实质上为0、Q2/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.01～0.2、Q3/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.01～0.6、以及，Q4/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.2～0.98，分散介质为水、有机溶剂或者两者的组合。本发明的中空二氧化硅溶胶的粘度低，稳定性好，在基材上形成涂层的情况下硬度高、耐磨性好、与基材的附着力提高。

Description

中空二氧化硅溶胶、其制备方法、涂料组合物及制品
技术领域
本发明涉及中空二氧化硅溶胶、其制备方法、涂料组合物及制品。
背景技术
中空二氧化硅粒子具有高孔隙率、低折射率、低介电常数、生物无毒性等特点，因而广泛用于轻量化、低折材料、减反射涂层、半导体材料以及活性分子负载与缓释等领域。
在低折射率材料、减反射涂层等应用领域，对中空二氧化硅粒子的尺寸有要求，一般介于几十至几百纳米之间，粒子尺寸过大会导致光学透明性下降，难以被应用。除了粒子本身的尺寸大小，也要求其在使用的过程中具有好的分散稳定性，不发生团聚，因此具有稳定分散性的溶胶使后续使用更加方便，也避免了粉末态粒子使用时带来的分散难点。
本发明人在CN110128855A中公开了一种中空二氧化硅粒子的制备方法，即先利用硅烷单体在水中的水解与缩合，制备一种双亲性的聚烷氧基硅氧烷，然后利用其在水性介质中自组装行为制得中空二氧化硅粒子。该中空二氧化硅粒子的分散性优异，尺寸可控，在减反射领域有较好的应用。但是，使用该中空粒子制备减反射涂层时，涂层的硬度低、全光线透过率差、反射率较高，另外还存在耐湿热性差、附着力不够、耐磨性差等问题。另外，使用该中空二氧化硅粒子制备的溶胶粘度大、稳定性差，不耐储存。
专利文献1：CN110128855A
发明内容
本发明人等面对前述的现有技术存在的问题进行了深入研究后发现，中空二氧化硅溶胶中含有的中空二氧化硅粒子的表面缺陷导致使用该粒子得到的涂层硬度低，耐磨性差。表面缺陷还使得中空粒子内部的空腔容易被粘合剂、溶剂等填充，制备成减反射涂层时折射率降低不明显、减反射性能变差，还存在耐湿热性变差等问题。另外，表面缺陷的存在表明粒子表面含有丰富的羟基，以溶胶形式储存时存在不稳定、粘度大、易凝胶等问题，
本发明是为了解决上述至少一部分问题而完成，其目的在于提供一种中空二氧化硅溶胶，其粘度降低，稳定性好，在基材上形成涂层的情况下硬度高、耐磨性好、与基材的附着力提高。另外，在形成透明涂层作为减反射层时折射率降低、减反射性能提高、耐湿热性提高。
本发明的目的还在于提供一种中空二氧化硅溶胶的制备方法，通过该制备方法制备得到的中空二氧化硅溶胶的粘度降低，稳定性提高，在基材上形成涂层的情况下硬度、耐磨性提高，与基材的附着力提高。另外，在形成透明的减反射层时折射率降低、减反射性能提高、耐湿热性提高。
本发明的目的还在于提供一种涂料组合物，其含有中空二氧化硅溶胶以及粘接剂，前述中空二氧化硅溶胶为本发明前述的中空二氧化硅溶胶，或者为根据前述的本发明的中空二氧化硅溶胶制备方法制备得到。
本发明的目的还在于提供一种制品，其在基材表面具有由本发明的涂料组合物固化形成的涂层。该涂层的硬度高、耐磨性好、与基材的附着力提高。另外，在形成透明涂层作为减反射层时折射率降低、减反射性能、耐湿热性提高。
本发明提供下述的技术方案：
[1]一种中空二氧化硅溶胶，其含有中空二氧化硅粒子和分散介质，
前述中空二氧化硅粒子通过29Si核磁共振谱法测得的与峰值相对应的化学位移在-78～-88ppm的共振峰面积Q1、化学位移在-88～-98ppm的共振峰面积Q2、化学位移在-98～-108ppm的共振峰面积Q3、以及化学位移在-108～-117ppm出现的共振峰面积Q4满足：
Q1/(Q1+Q2+Q3+Q4)实质上为0、
Q2/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.01～0.2、
Q3/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.01～0.6、以及，
Q4/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.2～0.98，
前述分散介质为水、有机溶剂或者两者的组合。
[2]、根据[1]记载的中空二氧化硅溶胶，其中，前述中空二氧化硅粒子的壳层的厚度为3～100nm，前述壳层上的孔的孔径分布为0.5～4纳米范围。
[3]、根据[1]或[2]记载的中空二氧化硅溶胶，其中，前述中空二氧化硅粒子的孔容为0.15～1cm3/g，孔隙率为10％～90％，折射率为1.10～1.45。
[4]、根据[1]～[3]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶，前述中空二氧化硅粒子的相对介电常数为1.6～2.2。
[5]、根据[1]～[4]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶，前述中空二氧化硅粒子通过动态光散射测得的粒径为15～1000nm，多分散性指数为0.05～0.3。
[6]、[1]～[5]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
中间产物生成步骤：将硅源、第一溶剂、第一催化剂及活性化合物混合，在0～150℃范围内进行反应，然后去除沸点小于300℃的物质，得到液态有机硅中间产物P1；
中空二氧化硅生成步骤：将前述有机硅中间产物P1分散到第二溶剂中，并加入第二催化剂，在0～95℃的范围内进行反应，得到中空二氧化硅溶胶；
水热处理步骤：在30～300℃范围内进行水热处理。
[7]、根据[6]记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，前述中间产物生成步骤中，前述硅源为选自下述的式I所示的硅烷单体中的1种或2种以上，或者为最简式为下述式II所示的聚烷氧基硅氧烷低聚物，
R1 4-nSi(OR2)n 式I
式I中，n＝1、2、3、或者4，R1为烷基、乙烯基烷基、乙烯基、环氧基烷基、苯基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者羟基烷基，有多个R1时，各R1彼此任选相同或不同；R2为碳原子数1～6的烷基，有多个R2时各R2彼此任选相同或不同；
SiOm(OR3)4-2m 式II
式II中，0<m<2，m为整数或者非整数，R3为碳原子数1～6的烷基，有多个R3时各R3彼此任选相同或不同。
[8]、根据[6]或[7]记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，前述中间产物生成步骤中，前述第一溶剂为水、或者为含水的有机溶剂，水与前述硅源的重量比为0.001：1以上且小于0.5：1。
[9]、根据[6]～[8]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，前述中间产物生成步骤中，前述第一催化剂为酸或者碱，前述第一催化剂与前述硅源的重量比为(0.001～0.5)：1。
[10]、根据[6]～[9]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，前述中间产物生成步骤中，前述活性化合物含有至少一个OH基团且分子量大于150，并且，前述活性化合物的通过下述式III计算的HLB值大于5，
HLB＝20×Mh/M 式III
式III中，Mh为前述活性化合物中亲水部分的分子量，M为前述活性化合物的分子量，
前述活性化合物与前述硅源的重量比为(0.05～0.5)：1，前述活性化合物可以为一种或两种以上混合物。
[11]、根据[6]～[10]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，
前述中空二氧化硅生成步骤中，前述第二溶剂为水、水与亲水性有机溶剂的混合物、或者水与疏水性有机溶剂的混合物；
前述第二催化剂为酸或者碱；
前述有机硅中间产物P1相对于前述第二溶剂的重量百分比为1～60％；
前述第二催化剂与前述有机硅中间产物P1的重量比为(0.05～2)：1。
[12]、根据[6]～[11]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其还包括：对前述中空二氧化硅溶胶的溶剂进行置换的溶剂置换步骤，
前述溶剂置换步骤中，通过离心、加热共沸或者超滤操作置换掉前述中空二氧化硅溶胶中的全部或者部分溶剂。
[13]、根据[6]～[11]的任一项前述的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其还包含下述步骤：
表面修饰步骤：在中空二氧化硅溶胶中加入选自下述的式IV所示的硅烷及/或其部分水解物、六甲基二硅氧烷以及六甲基二硅氮(胺)烷组成的组中的一种或多种物质，对中空二氧化硅粒子表面进行修饰，
R4 p-Si-X4-p 式IV
式IV中，p＝0、1、2或者3，R4选自烷基、乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者、羟基烷基，有多个R4时，各R4彼此相同或者不同，R4中的氢原子可部分或全部被氟原子取代，
X选自碳原子数为1-6的烷氧基、卤素或者氢，有多个X时，各X彼此相同或不同，
前述表面修饰步骤在前述中空二氧化硅生成步骤之后和/或所述水热处理步骤之后进行。
[14]、根据[12]记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其还包含下述步骤：
表面修饰步骤：在中空二氧化硅溶胶中加入选自下述的式IV所示的硅烷及/或其部分水解物、六甲基二硅氧烷以及六甲基二硅氮(胺)烷组成的组中的一种或多种物质，对中空二氧化硅粒子表面进行修饰，
R4 p-Si-X4-p 式IV
式IV中，p＝0、1、2或者3,R4选自烷基、乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者、羟基烷基，有多个R4时，各R4彼此相同或者不同，R4中的氢原子可部分或全部被氟原子取代，
X选自碳原子数为1-6的烷氧基、卤素或者氢，有多个X时，各X彼此相同或不同，
前述表面修饰步骤在前述中空二氧化硅生成步骤之后、和/或、前述水热处理步骤之后、和/或、前述溶剂置换步骤之后进行。
[15]、根据[14]记载的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中在前述表面修饰步骤之后再次进行前述水热处理步骤或/和前述溶剂置换步骤。
[16]、一种涂料组合物，其含有中空二氧化硅溶胶、以及、粘接剂，前述中空二氧化硅溶胶为[1]～[5]的任一项记载的溶胶、或者为根据[6]～[15]的任一项记载的中空二氧化硅溶胶制备方法制备得到。
[17]、一种制品，其在基材表面具有涂层，前述涂层为1层或2层以上，前述涂层中的至少1层由[16]记载的涂料组合物固化形成。
发明效果
根据本发明的中空二氧化硅溶胶，通过使其含有的中空二氧化硅粒子的Q4(结合有4个-OSi-基的Si原子的比例)、Q3(结合3个-OSi-基和1个羟基的Si原子的比例)、Q2(结合2个-OSi-基和2个羟基的硅原子的比例)、Q1(结合1个-OSi-基和3个羟基的硅原子的比例)满足Q1/(Q1+Q2+Q3+Q4)实质上为0、Q2/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.01～0.2、Q3/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.01～0.6、以及，Q4/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.2～0.98，中空二氧化硅粒子的壳层的细孔尺寸小、薄而致密，从而本发明的中空二氧化硅溶胶粘度低，具有优异的热稳定性和分散稳定性。另外，本发明的中空二氧化硅溶胶中的中空粒子具有良好的壳层结构，形成为涂层时硬度高、耐磨性好、与基材的附着力强，由于能够避免空腔内部被其他物质填充，从而形成为涂层时还具有降低的折射率。另外，在形成的涂层作为减反射层时减反射性能提高、耐湿热性提高。
根据本发明的中空二氧化硅溶胶的制备方法，对中空二氧化硅溶胶进行水热处理，使得其中的中空二氧化硅粒子表面的羟基进一步缩合，能够制备含有壳层的细孔尺寸小、薄而致密的中空二氧化硅粒子的粘度小的中空二氧化硅溶胶。
本发明的涂料组合物能够形成减反射效果明显、耐磨性好、硬度高、与基材的附着力强的涂膜。
本发明的制品具有优异的减反射效果、良好的硬度、耐磨性、与基材的附着力以及优异的耐湿热性等耐候性。
附图说明
图1为实施例1得到的中空二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
图2为实施例2得到的中空二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
图3为实施例3得到的中空二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
图4为比较例1得到的中空二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
图5为比较例2得到的中空二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
图6为比较例3得到的中空二氧化硅粒子的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
[中空二氧化硅溶胶]
本发明的中空二氧化硅溶胶含有中空二氧化硅粒子和分散介质，
上述中空二氧化硅粒子通过29Si核磁共振谱法测得的与峰值相对应的化学位移在-78～-88ppm的共振峰面积Q1、化学位移在-88～-98ppm的共振峰面积Q2、化学位移在-98～-108ppm的共振峰面积Q3、以及化学位移在-108～-117ppm出现的共振峰面积Q4满足：
Q1/(Q1+Q2+Q3+Q4)实质上为0、
Q2/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.01～0.2、
Q3/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.01～0.6、以及，
Q4/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.2～0.98。
其中，归属于Q1的峰是与Si原子上结合有1个-OSi-基和3个羟基的硅原子的结构有关的峰；归属于Q2的峰是与Si原子上结合有2个-OSi-基和2个羟基的硅原子的结构有关的峰；归属于Q3的峰是与Si原子上结合有3个-OSi-基和1个羟基的硅原子的结构有关的峰；归属于Q4的峰是与Si原子上结合有4个-OSi-基的硅原子的结构有关的峰。
“Q1/(Q1+Q2+Q3+Q4)实质上为0”的意思是指，实质上不含有与Si原子上结合有1个-OSi-基和3个羟基的硅原子的结构有关的峰，但不排除具有由于检测限以及噪音等带来的不可避免的峰而使得Q1/(Q1+Q2+Q3+Q4)为例如0.0001以下的情况，这种情况下，也认为Q1/(Q1+Q2+Q3+Q4)实质上为0。
前述的Q2/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.2以下。从中空二氧化硅表面的羟基具有能够满足后期溶剂置换和/或表面改性所需要的羟基、以及形成涂层后的附着力的角度考虑，前述Q2/(Q1+Q2+Q3+Q4)优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上。
前述的Q3/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.6以下。从中空二氧化硅表面的羟基具有能够满足后期溶剂置换和/或表面改性所需要的羟基、以及形成涂层后的附着力的角度考虑，前述Q3/(Q1+Q2+Q3+Q4)优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，再优选为0.3以上，更优选为0.4以上。
前述的Q4/(Q1+Q2+Q3+Q4)越高，表明球壳结构越完整，表面越致密，力学强度也越高。从中空粒子力学性能足够，不易破碎，内部空腔也不容易被填充，形成为涂层或制成制品时的减反射性能优异考虑，Q4/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.2以上。另一方面，从表面不是完全疏水的Si-O-Si结构，具有使得中空二氧化硅溶胶稳定的足够的亲水性，不容易发生沉降，并且表面能够被改性处理，有利于在其他溶剂体系或者涂料体系中的分散，另外，所得到的涂层或制品的附着力、耐磨擦性差等方面考虑，Q4/(Q1+Q2+Q3+Q4)优选为0.98以下，更优选为0.8以下，更优选为0.6以下。
本发明的中空二氧化硅溶胶中，通过调节中空二氧化硅粒子中Q1、Q2、Q3、Q4的占比，使中空粒子表面既有足够的羟基便于在水及其他溶剂中分散，形成稳定的硅溶胶，使得后续的表面功能化处理容易进行，从而能够应用于不同体系的涂料组合物，并且能够兼顾中空粒子表面的羟基不至于过量，表面结构致密，力学性能优异，中空二氧化硅溶胶的粘度小，储存稳定性优异。
尤其，虽然Q2/(Q1+Q2+Q3+Q4)、Q3/(Q1+Q2+Q3+Q4)越低，所得中空粒子的球壳的致密度、力学强度越高，但是，当Q2/(Q1+Q2+Q3+Q4)、、Q3/(Q1+Q2+Q3+Q4)过分低的情况下，中空二氧化硅表面的羟基过少，难以满足后期用于涂层时所需要的溶剂置换和/或表面改性的需要，导致无法将溶胶的溶剂置换为需要的溶剂、或者、无法通过表面改性赋予需要的量的功能性官能团，另外，还存在后续形成涂层时的附着力不够的问题。因此，中空二氧化硅溶胶的一些实施方式中，优选的是，(Q2+Q3)/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.2以上，更优选为0.45以上。
本发明的中空二氧化硅溶胶在25℃、固含20％时的粘度为例如5～200mPa·sec，从具有良好的存储稳定性考虑，优选为5～100mPa·sec，更优选为5～50mPa·sec，进一步优选为5～20mPa·sec。
本发明的中空二氧化硅溶胶的一些实施方式中，Q1、Q2、Q3、Q4满足Q1/(Q1+Q2+Q3+Q4)实质上为0、Q2/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.05～0.1、Q3/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.2～0.55、以及，Q4/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.35～0.75
本发明的中空二氧化硅溶胶的另一些实施方式中，Q1、Q2、Q3、Q4满足Q1/(Q1+Q2+Q3+Q4)实质上为0、Q2/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.05～0.2、Q3/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.35～0.6、以及，Q4/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.3～0.65。
前述的Q1、Q2、Q3、Q4的测定方法与后述的实施例中记载的测定方法相同，在此不再赘述。
前述中空二氧化硅粒子是壳层以二氧化硅为主要成分、壳层的内部为空腔的粒子。前述的“壳层以二氧化硅为主要成分”是指，中空粒子的壳层中主要成分为二氧化硅，任选包含少量的其他氧化物和/或有机基团。
本发明的中空二氧化硅溶胶的一个实施方式中，前述中空二氧化硅粒子的壳层的厚度优选为例如3～100nm。壳层的厚度为3nm以上的情况下，则具有足够的强度，更优选为4nm以上。前述的壳层的厚度优选为例如100nm以下，进一步优选为50nm以下，更优选为10nm以下，由此，有利于获得适宜的折射率，更优选为6nm以下。前述壳层的厚度可以通过中空粒子的制造条件中硅源等反应原料的量、反应温度等适宜调整。从获得优异的折射率的角度考虑，壳的厚度更优选为4～10nm。
壳层的厚度通过下述方法测定：通过透射电镜(TEM)观察中空粒子，随机挑选100个粒子，测量各个中空粒子的壳的厚度，将测得的值平均得到。
本发明的中空二氧化硅溶胶的一个实施方式中，前述中空二氧化硅粒子的壳层上具有例如直径分布为0.5～4纳米的孔。通过具有0.5纳米以上的孔，从而能够获得高的孔容、孔隙率以及低的折射率和相对介电常数。如果中空粒子的壳的细孔为10纳米以下，则中空粒子具有良好的粒子强度，在用作涂料组合物制成涂膜时，内部孔隙不容易被填充，能够获得良好的耐磨性和减反射性能。从折射率、相对介电常数的角度考虑，更优选为0.5～4纳米。
本发明的中空二氧化硅溶胶的一个实施方式中，前述中空二氧化硅粒子的孔容可以为例如0.15～1.0cm3/g。中空二氧化硅粒子的孔容为0.15cm3/g以上，则能够使得粒子具有较低的折射率。中空二氧化硅粒子的孔容为1.0cm3/g以下，则粒子有足够的强度。
前述的细孔的尺寸和孔容可以通过如下方法测定的：采用Quadrasorb evo比表面和孔隙率分析仪(Quantachrome Instruments,USA)在77K条件下静态吸附测量。中空二氧化硅粒子外壳上的孔尺寸和孔容是采用等温吸附曲线和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型测得。
本发明的中空二氧化硅溶胶的一个实施方式中，前述中空二氧化硅粒子的折射率可以为例如1.10～1.45。中空二氧化硅粒子的折射率为1.10以上，从而中空粒子具有较好的硬度和强度。中空二氧化硅粒子的折射率为1.45以下，则具有较低的折射率，在减反射涂层中表现优异。
本发明的中空二氧化硅溶胶的一个实施方式中，中空二氧化硅粒子的相对介电常数为例如1.6～2.2。中空二氧化硅粒子的相对介电常数为1.6以上时，则粒子在复合介电材料中具有足够的强度。从具有优异的介电性能和低的介电损耗的角度考虑，中空二氧化硅粒子的相对介电常数为2.2以下，更优选为2.0以下。
本发明的中空二氧化硅溶胶的一个实施方式中，中空二氧化硅粒子的粒径为例如15～1000nm。从所形成光学涂层的透明性角度考虑，更优选为20～500nm，进一步优选为20～100nm。
本发明的中空二氧化硅溶胶的一个实施方式中，中空二氧化硅粒子的多分散性指数(PDI)为例如0.05～0.3。前述的多分散性指数通过中空二氧化硅溶胶的动态光散射(DLS)测试数据获得。PDI越低，说明中空粒子的尺寸分布越均一，越趋向于单分散。PDI为0.3以下，则中空二氧化硅粒子具有较均匀的尺寸分布，在制备成涂层后，涂层表面具有较低的粗糙度，耐摩擦性能更优异。
通过设置适宜尺寸的细孔及壳层厚度，既保证了足够的孔隙率，具有较低的折射率，同时使其他物质无法通过中空粒子壳上的孔隙进入内部空腔，使中空粒子在涂料组合物、涂层、以及含有涂层的制品中，始终具有优异的减反射性能。
本发明的中空二氧化硅溶胶的一个实施方式中，中空二氧化硅粒子的含量优选为0.5质量％～70质量％的范围。中空二氧化硅溶胶中中空二氧化硅粒子的含量为0.5质量％以上时，从形成涂层时的效率等方面考虑是优选的，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。中空二氧化硅溶胶中中空二氧化硅粒子的含量为70质量％以下时，从中空二氧化硅溶胶的存储稳定性、具有适宜的粘度的角度考虑是优选的，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
前述中空二氧化硅溶胶中含有的分散介质为水、有机溶剂或者两者的组合。前述的有机溶剂是指含有碳原子的、能够流动的有机化合物。分散介质的作用在于使中空二氧化硅粒子以单个粒子的状态存在于分散介质提供的环境中，避免中空二氧化硅粒子在干燥状态下发生的聚集从而影响最终涂层及制品的光学透明性。前述的有机溶剂可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、庚酮、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、乙二醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等，只要不影响中空二氧化硅溶胶及中空二氧化硅粒子的性能就没有特别的限定。
[中空二氧化硅溶胶的制备方法]
中空二氧化硅溶胶的制备方法包括以下步骤：
中间产物生成步骤：将硅源、第一溶剂、第一催化剂及活性化合物混合，在0～150℃范围内进行反应，然后去除沸点小于300℃的物质，得到液态有机硅中间产物P1；
中空二氧化硅生成步骤：将所述有机硅中间产物P1分散到第二溶剂中，并加入第二催化剂，在0～95℃的范围内进行反应，得到中空二氧化硅溶胶；
水热处理步骤：根据需要清洗后，在30～300℃范围内进行水热处理。
下面依次对前述步骤进行说明。
[中间产物生成步骤]
前述的中间产物生成步骤中，在第一催化剂的催化作用下硅源中的烷氧基在第一溶剂存在下发生水解，生成硅羟基，生成的硅羟基可以进一步发生缩合反应，也可以与活性化合物中的羟基发生反应，生成高沸点的液态有机硅中间产物和作为副产物的低沸点物质(沸点小于300℃的物质)，通过去除低沸点物质，纯化中间产物，使其分子量分布更窄，化学性质更加均匀。
对前述的硅源组成没有限定，只要含有烷氧基，能够水解成硅羟基并且进一步缩合，形成可流动的中间产物即可。
优选地，前述硅源为下述的式I所示的硅烷单体中的1种或2种以上，或者为最简式为下述式II所示的聚烷氧基硅氧烷低聚物，
R1 4-nSi(OR2)n 式I
式I中，n＝1、2、3、或者4，R1为烷基、乙烯基烷基、乙烯基、环氧基烷基、苯基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者羟基烷基，有多个R1时，各R1彼此任选相同或不同；R2为碳原子数1～6的烷基，有多个R2时各R2彼此任选相同或不同；
SiOm(OR3)4-2m 式II
式II中，0<m<2，m为整数或者非整数，R3为碳原子数1～6的烷基，有多个R3时各R3彼此任选相同或不同。
前述的式I中，作为R1所表示的烷基、乙烯基烷基、乙烯基、环氧基烷基、苯基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者羟基烷基中的“烷基”，可以列举出例如，碳原子数1～22的烷基，可以为碳原子数1～10的烷基，进一步可以碳原子数为1～8的烷基。
作为前述的“碳原子数为1～8的烷基”，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、正庚基、正辛基等，没有特别的限定。
作为前述的最简式为式II所示的聚烷氧基硅氧烷低聚物，可以列举出例如市售的硅40、硅48、硅51、硅53、硅63等。
作为前述的硅源，可以使用前述的式I所示结构的硅烷单体中的1种或2种以上或者前述的式II所示的聚烷氧基硅氧烷低聚物中的1种或2种以上，也可以将两者组合使用。优选地，前述硅源为选自硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、硅40、硅48、硅51中的至少一种。
作为前述的第一溶剂，优选为水、或者，水与有机溶剂的混合溶剂，进一步优选为水与有机溶剂的混合溶剂，可以列举出例如含水甲醇、含水乙醇、含水异丙醇、含水丁醇、含水乙二醇、含水乙二醇丁醚、含水丙二醇、含水丙二醇甲醚中的至少一种。
前述第一溶剂中含有的水与前述硅源的重量比优选为0.001：1以上且小于0.5：1。在前述的中间产物生成步骤中，硅源中的烷氧基遇水发生水解，进一步缩合，形成含有Si-O-Si结构的中间产物。当该重量比为0.001：1以上时，所得中间产物分子量足够高，与活性化合物反应后亲水性不会太强，能够产生界面活性。当该重量比小于0.5：1时，硅源中的烷氧基尚有部分未完全反应，有利于后续的活性化合物继续与之反应。
另外，前述的水与硅源的重量比是影响作为最终产物的中空二氧化硅粒子的壳层厚度的因素之一，中空二氧化硅粒子的壳层厚度随着水与硅源的重量比增大而变大。从获得足够的中空二氧化硅粒子的壳层厚度从而使得中空二氧化硅粒子具有足够的强度的角度考虑，前述的水与硅源的重量比优选为0.01：1以上。从中空二氧化硅粒子的壳层厚度不过厚从而具有较低折射率的角度考虑，前述的水与硅源的重量比优选为0.25：1以下。
前述第一溶剂中，除水之外的其他溶剂的使用，目的在于使水与所述硅源能够快速均匀混合，加入的量没有特别限制，从节省制备成本的角度考虑，优选量为保证水与硅源能够混匀的使用量。
前述的第一催化剂为酸、碱、或金属醇盐、金属羧酸盐。作为这样的酸，例如有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、酸性阳离子交换树脂等，但不限于这些。作为这样的碱，例如有氨水、有机胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠等，但不限于这些。作为这样的金属醇盐，例如有钛醇盐、铝醇盐、锆醇盐等，但不限于这些。作为这样的金属羧酸盐，例如有乙酸锡、乙酸铝、乙酸锆等，但不限于这些。从反应可控性角度考虑，前述第一催化剂优选为酸或钛醇盐。作为钛醇盐，例如可以列举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛等。
前述第一催化剂与前述硅源的重量比优选为0.001～0.5：1。控制该重量比为0.5：1以下，有利于防止反应速度过快导致的凝胶状固体的生成，控制该重量比为0.001：1以上，有利于提高催化效率，获得适宜的反应速率。
前述的活性化合物是指，起到提高有机硅中间产物亲水性作用的化合物。作为这样的活性化合物，例如可以为，含有至少一个OH基团、分子量大于150、并且通过下述式III计算的HLB值大于5的物质，
HLB＝20×Mh/M 式III
式III中，Mh为活性化合物中亲水部分的分子量，M为活性化合物的分子量。
前述活性化合物可以为单一物质或两种以上的混合物。作为前述的活性化合物，可以列举出例如选自聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙烯醇、聚甘油、以及、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物中的1种或2种以上的组合。当活性化合物通过式III计算的HLB值低于5时，该活性化合物不能给予有机硅中间产物适当的亲水性，无法在后续步骤中得到中空二氧化硅粒子。
前述活性化合物与前述硅源的重量比可以为例如(0.05～0.5)：1。通过将该质量比控制为0.05：1以上，能够使得所得的有机硅中间产物具有足够的亲水性，从而不容易在含水溶剂中发生团聚，能够形成具有中空结构的粒子。通过控制该质量比为0.5：1以下，使得所得有机硅中间体具有部分疏水性，从而具有适宜的界面活性，能够在后续的步骤中形成中空粒子。
前述的中间产物生成步骤的反应温度为0～150℃，优选为60～100℃。反应时间为例如1～24小时，优选为5～15小时。从兼顾反应充分及反应效率的角度考虑，更优选为8～10小时。
在前述中间产物生成步骤的反应过程中，由于发生硅源中烷氧基的水解缩合反应，在生成有机硅中间产物P1的同时，也会产生一部分沸点低于300℃的副产物。作为这样的沸点低于300℃的副产物可以列举出例如，分子量低于500的中间产物、烷氧基水解缩合生成的小分子醇类化合物等。
前述沸点低于300℃副产物的去除对于中空二氧化硅粒子的制备具有关键影响。通过去除其中作为副产物的醇类化合物，使得硅源水解缩合以及与含羟基的活性化合物缩合能够正向进行，得到较高分子量的中间产物，最终形成中空二氧化硅粒子。通过去除分子量低于500的中间产物，使得制备的中空二氧化硅粒子的粒径更均匀，尺寸更容易控制。
前述的低沸点副产物的除去方法可以列举出例如选自常压蒸馏、减压蒸馏、薄膜蒸发、或者、旋转蒸发中的一种或它们的组合。前述的低沸点副产物的除去可以与水解、缩合反应一起进行，在反应过程中，当观察到有液体被蒸出时，说明副产物正在被去除。在加热反应结束后，可以进一步进行前述的第一反应副产物的除去，使得副产物充分去除。在除去的过程中，当观察不到有液体被蒸出或者收集瓶中的液体质量持续一定时间不再变化，则认为副产物已被完全去除，保留的为有机硅中间产物P1。
[中空二氧化硅生成步骤]
中空二氧化硅生成步骤中，将前述的有机硅中间产物P1分散到第二溶剂中，并加入第二催化剂，在0～95℃的范围内进行反应，得到中空二氧化硅溶胶。
前述的第二溶剂为水、或者水与亲水性溶剂的组合、或者水与疏水性溶剂的组合。作为这样的亲水性溶剂，可以列举出例如醇、酮、醚等能够与水混溶的有机溶剂。作为这样的疏水性溶剂，可以列举出例如烷烃、芳香烃、酯等有机溶剂。
将前述的有机硅中间产物P1分散到第二溶剂中时，有机硅中间产物P1与第二溶剂组装成类似囊泡(vesicle)的结构，该囊泡的内部和外部均为含水溶剂，有机硅中间产物P1富集在界面处，在第二催化剂的作用下有机硅中间产物P1快速水解、缩合，形成为具有致密二氧化硅壳层的中空二氧化硅粒子，从而得到含有单分散的中空二氧化硅粒子的溶胶。
另一方面，在第二催化剂的作用下有机硅中间产物水解、缩合转变成二氧化硅的同时，也会释放小分子醇，在囊泡尺寸基本不变的情况下，小分子醇的释放会在二氧化硅球壳上引入足够多的细孔。
可以通过调整第二催化剂的种类和用量来调节细孔尺寸、孔容、中空粒子的折射率。一般情况下，与使用酸催化剂的情况相比，使用碱催化剂形成的细孔尺寸更大，孔容更高，折射率更低。
前述的第二催化剂可以为例如酸或者碱。作为酸，可以为有机酸或无机酸。作为无机酸，例如可以列举出盐酸、硝酸、硫酸等，作为有机酸，可以列举出甲酸、乙酸、丙烯酸等。作为碱，可以为无机碱或者有机碱。作为前述的无机碱，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，作为前述的有机碱，可以列举出三乙胺等。另外，酸式盐、碱式盐等为盐的形式但显示出酸性或者碱性的情况下，只要是能够作为前述的第二催化发挥作用使得有机硅中间产物发生反应生成中空二氧化硅粒子，就认为是属于前述的第二催化剂的范畴。前述的第二催化剂可以与第一催化剂相同，也可以与第一催化剂不同。
前述第二催化剂相对于有机硅中间产物的重量比可以为例如，(0.05～2)：1。
前述的中空二氧化硅粒子生成步骤中，从获得适宜的分散液粘度以及生产效率的角度考虑，有机硅中间产物P1相对于第二溶剂的重量百分比优选为1～60％。
通过前述的中空二氧化硅粒子生成步骤，能够获得分散性良好的中空二氧化硅溶胶。但其未经过表面致密化处理，存在过量的羟基以及缺陷，导致这种初级中空二氧化硅溶胶在高固含情况下，粘度随时间而增大，甚至出现凝胶，影响后续使用，另外，二氧化硅球壳相对较软，且表面缺陷较多，在用作后续的涂料组合物或者涂层制品时，可能会出现耐磨性差，中空结构易被填充进而影响减反射性能、介电性能等问题。
[水热处理步骤]
水热处理步骤在30～300℃温度下进行。通过水热处理，中空二氧化硅粒子的壳层变得更均匀、更致密，因为表面张力的原因，粒子会更接近于球形，且力学强度大大提高。与未经过水热处理的中空二氧化硅溶胶相比较，经过了水热处理步骤之后的中空二氧化硅溶胶即使处于较高的固含，依旧保持较低的粘度，提高了热稳定性与储存稳定性，另外，中空二氧化硅粒子的壳层更致密，表面缺陷减少，形成涂层时的硬度提高、耐摩擦性提高。另外，在用于减反射涂料时，相对高折射率的树脂无法进入中空粒子内部，因此能得到减反射效果较好的涂膜。
通过前述的水热处理，调节中空二氧化硅粒子表面的羟基等基团的比例，使得得到的中空二氧化硅溶胶满足前述的本发明的中空二氧化硅溶胶的Q1、Q2、Q3、Q4的范围，从而能够使得得到的中空二氧化硅溶胶含有的中空二氧化硅粒子的缺陷少、表面结构致密、力学性能优异、溶胶粘度小等性能、又能兼顾使得中空二氧化硅粒子表面具有足够的羟基便于在水及其他溶剂中分散，形成稳定的硅溶胶，使得后续的表面功能化处理容易进行，从而能够应用于不同体系的涂料组合物。
前述水热步骤的水热温度为30℃～300℃。水热温度为30℃以上时，能够有效地致密化二氧化硅球壳，用作涂料及涂层时，能够有效提高涂膜性、减反射性以及涂层的强度。水热温度超过300℃的情况下，中空粒子表面也无法进一步致密化，所形成的涂料和涂层性能也无法进一步提升，同时可能会造成中空粒子的团聚，从溶胶中析出，影响进一步使用。从形成的涂层的耐水性、耐候性以及耐摩擦性的角度考虑，前述水热处理温度优选为100℃～200℃。
前述的水热处理步骤之前，根据情况，任选地，可以进行超滤、离心、离子交换树脂等公知的清洗步骤，以除去中空二氧化硅溶胶中可能存在的除二氧化硅之外的其他物质或离子，通过清洗步骤，中空二氧化硅溶胶纯度更高、稳定性更好。
本发明的中空二氧化硅溶胶的制备方法，无需进行利用高温煅烧、溶剂刻蚀或酸碱溶解等传统手段去除内部模板的步骤，就能够获得单分散性优异、没有二次团聚的中空粒子分散液。
另外，本发明的中空二氧化硅溶胶的制备方法中，通过水热处理步骤，能够制备力学强度高、壳层均匀、致密的中空二氧化硅粒子，将该粒子用于涂料组合物、涂层时，能够赋予涂层优异的耐水性、耐磨性、耐候性以及减反射性能。
以上所得的中空二氧化硅溶胶可以与粘合剂一起组成涂料组合物进行使用，广泛用于形成减反射涂层。或者，根据所形成的涂层的性能要求，可以在涂料组合物中添加各种添加剂。进一步，中空二氧化硅溶胶也可以干燥后作为中空二氧化硅粒子的粉体的形式保存待用。
另外，本发明的中空二氧化硅溶胶的制备方法中，不引入任何金属离子，具有优异的低介电特性。
通过前述的中空二氧化硅溶胶的制备方法得到的中空二氧化硅溶胶中含有的中空粒子的壳层含有细孔通道，能够用于包覆及缓释。
可选地，本发明的中空二氧化硅溶胶的制备方法中，还可以进一步包含下述步骤：
溶剂置换步骤
溶剂置换步骤中，使用超滤膜、旋转蒸发仪、离心机等设备，用有机溶剂置换所得的中空二氧化硅溶胶中的原来的溶剂的全部或者一部分，得到中空二氧化硅有机溶胶。前述的“一部分”可以是例如20％以上、40％以上、60％以上、80％以上、90％以上，或者为99％以上。
用于置换的溶剂可以为1种或2种以上的混合溶剂。经过溶剂置换步骤的中空二氧化硅溶胶，能够适用于绝大多数涂料体系，在所得的涂料组合物中具有优异的分散性能，在制得的涂层及制品中，不发生团聚，赋予涂层较好的光学透明性，避免涂层发白。
例如，置换前中空二氧化硅溶胶的溶剂为水的情况下，可以使用甲醇将其中的水进行置换，得到中空二氧化硅甲醇溶胶。
另一实施方式中，例如，置换前中空二氧化硅溶胶的溶剂为甲醇的情况下，可以使用丙酮将其中一部分甲醇进行置换，得到中空二氧化硅的甲醇/丙酮溶胶。
表面修饰步骤
在中空二氧化硅溶胶中加入选自下述的式IV所示的硅烷及/或其部分水解物、六甲基二硅氧烷以及六甲基二硅氮(胺)烷组成的组中的1种或者2种以上，对中空二氧化硅粒子表面进行修饰。
R4 p-Si-X4-p 式IV
式IV中，p＝0、1、2、或者、3，R4选自烷基、乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者、羟基烷基，有多个R4时，各R4彼此相同或者不同，R4中的氢原子任选部分或全部被氟原子取代；
X选自碳原子数为1-6的烷氧基、卤素或者氢，有多个X时，各X彼此相同或不同。
前述的R4所表示的“烷基、乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者、羟基烷基”中的“烷基”可以列举出例如，碳原子数1～22的烷基，可以为碳原子数1～10的烷基，进一步可以碳原子数为1～8的烷基。
作为前述的“碳原子数为1～8的烷基”，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、正庚基、正辛基等，没有特别的限定。。
通过在中空二氧化硅溶胶中加入前述的选自式IV所示的硅烷及/或其部分水解物、六甲基二硅氧烷以及六甲基二硅氮(胺)烷组成的组中的1种或者2种以上，对中空二氧化硅粒子表面进行修饰，从而能够在中空二氧化硅粒子表面修饰上有机基团，使中空二氧化硅在某些有机溶剂中具有更优异的分散稳定性，从而与涂料中的粘合剂具有更强的亲和力，在涂层固化的过程中，与粘合剂有更强的相互作用，因而赋予涂层更好的附着力、硬度及耐磨性。
前述式IV中，通过将R4中的氢原子部分或全部用氟原子取代，能够进一步降低中空二氧化硅粒子的折射率，另外，中空粒子表面更加疏水，从而在用于涂料组合物时能够赋予涂层优异的抗指纹性、爽滑性、耐污性，进而提供更加出色的耐磨性。
上述的表面修饰步骤可在前述中空二氧化硅生成步骤之后、和/或、前述水热处理步骤之后、和/或、前述溶剂置换步骤后的任意步骤进行。
前述的水热处理步骤、溶剂置换步骤以及表面改性步骤的顺序可随机选择，也可以重复进行任1种或2种以上的步骤，只要不损害中空二氧化硅溶胶的稳定性以及在涂料组合物中的分散即可。
另外，可选地，在本发明的中空二氧化硅溶胶的制备方法中，可以在中空二氧化硅生成步骤、水热处理步骤、溶剂置换步骤、表面改性步骤中的某一步骤后，进行干燥，或进行烧结，得到中空二氧化硅粉体。
本发明的中空二氧化硅溶胶制备方法，不采用任何硬模板或软模板，利用有机硅中间产物在水中的自组装行为生成中空二氧化硅粒子水分散液。后期不需要通过高温煅烧、溶剂刻蚀、酸碱溶解等方式去除模板，避免了中空粒子的团聚，通过水热处理，使中空粒子表面更致密、壳层更均匀、力学强度更高、耐候性更佳，通过溶剂置换，得到不同分散体系的中空二氧化硅有机硅溶胶，通过表面改性，进一步增加中空粒子在有机溶剂中的分散稳定性和有机树脂的亲和力，赋予涂料组合物及涂层优异的光学性能、力学性能、耐候性。
进一步，本发明的中空二氧化硅溶胶制备方法除了具备优异的低折射率可用于减反射涂层外，因为没有金属离子引入，使其具备更加优异的低介电特性。另外，球壳上细孔结构使该中空二氧化硅粒子可以用于活性分子的负载与缓释。
[涂料组合物]
本发明的涂料组合物包含本发明的中空二氧化硅溶胶、粘合剂以及根据需要使用的溶剂及助剂。
作为粘合剂，可以列举出无机粘合剂，包括本领域技术人员所熟知的能够通过水解、缩合反应形成相应无机氧化物的那些前体化合物，如金属醇盐、金属盐、硅氧烷、硅酸盐及其混合物，也可以列举出有机粘接剂，包括本领域技术人员所熟知的各种不同聚合物和可以热固化或者辐射(例如UV、电子辐射)固化的单体和低聚物，包括丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、以及在两者基础上衍生出来的各种低聚物，如(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以及在丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中可自由基固化的不饱和聚酯或者聚氨酯。
作为溶剂，可以列举出例如水、醇类、酮类、醚类、酯类、含氮化合物、含硫化合物等。作为醇类，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等。作为酮类，可以列举出例如丙酮、甲乙酮等。作为醚类，可以列举出例如四氢呋喃、1,4-二恶烷等。作为酯类，可以列举出例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等。作为含氮化合物，可以列举出例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。作为含硫化合物，可以列举出例如二甲亚砜等。
本发明的涂料组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以包含本发明的中空粒子以外的其他中空粒子或实心粒子。
进一步，本发明的涂料组合物中还可以含有其他助剂，例如热引发剂、光引发剂、抗静电剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、颜料、染料、紫外线屏蔽剂、红外屏蔽剂、抗氧剂、抗指纹剂等。
本发明的涂料组合物中，中空二氧化硅粒子与粘接剂的重量比可以为例如0.1：1～5：1，优选为0.5：1～3：1，更优选为0.8：1～2：1。中空粒子/粘接剂比例过低，容易引起涂层的减反射性能不明显，比例过高，并不能继续提升减反射性能，并且容易降低涂层的力学性能和耐候性。
以上所述的本发明的涂料组合物包含折射率低且粒子强度高的本发明的中空粒子，因此，可以形成减反射效果优异且耐磨性和硬度高的涂膜。
[制品]
本发明的制品由基材和基材表面的涂层组成。所述涂层为1层或2层以上，所述涂层中的至少1层由本发明所述的涂料组合物固化形成。
前述涂层可以通过在基材上涂布本发明的涂料组合物并干燥而形成。另外，还可以进一步对涂层进行加热或者焙烧或者辐射。
作为基材，可以列举出例如玻璃、透明聚合物、金属等，没有特别的限定。
作为涂布方法，可以列举出例如棒涂、刮涂、旋涂、浸涂、辊涂、淋涂、喷涂、狭缝涂布、微凹涂布等，没有特别的限定。
以上所述的本发明的物品由于具备本发明的涂料组合物形成的涂层，因此减反射效果好，并且耐磨性好、硬度高。
实施例
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)。
各实施例中所涉及的符号的具体意义及测试条件如下：
固含：通过固含测定仪Precisa,XM60获得，在150℃条件下烘烤，直至恒重，显示固含。
粘度：通过旋转粘度计测得，温度设定为25℃，中空二氧化硅溶胶的固含固定在20％。
平均粒径：在对应的TEM照片中，随机选100个粒子，测各粒子的粒径，将测量得到的粒径平均后的值作为粒子的平均粒径。
壳层厚度：在对应的TEM照片中，随机选100个粒子，测量各粒子的壁厚，将测量得到的壳层厚度平均后的值作为壳层厚度。
Q1、Q2、Q3、Q4占比测定：将中空二氧化硅溶胶干燥成粉末后，采用核磁共振仪(Bruker AVIII HD 500spectrometer)测定29Si NMR谱图，然后分别对化学位移处于-78～-88ppm的共振峰面积Q1、-88～-98ppm的共振峰面积Q2、-98～-108ppm的共振峰面积Q3、以及-108～-117ppm的共振峰面积Q4进行积分，计算Q1、Q2、Q3、Q4的值。
多分散性的测定：采用动态光散射仪(Malven,Zetasizer Nano,ZS90-2027)对分散液进行测定，获得尺寸分布曲线以及多分散性结果。
孔尺寸分布、孔容及孔隙率：通过N2吸附测试，采用Quadrasorb evo比表面和孔隙率分析仪(Quantachrome Instruments,USA)在77K条件下静态吸附测量BET。采用等温吸附曲线和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型测得孔尺寸分布、孔容、孔隙率，并根据下述的折射率计算公式算出折射率RI。
RI＝1.5*(1-Vc)+1.0*Vc
(其中，1.5表示二氧化硅折射率，1.0表示空气折射率，Vc为孔隙率)
相对介电常数：相对介电常数er通过静电场按如下方式测得，在标准大气压下，首先测定两块极板之间为真空时电容器的电容C0，然后测定电容极板间距离不变但极板间加入电介质后的电容Cx，通过下式计算得到：
er＝Cx/C0
实施例1
将208克四乙氧基硅烷、20克水、5克盐酸(浓度37％)、30克聚乙二醇(分子量500)混合均匀，保持搅拌状态，升温至85℃，反应8小时后，继续升温到135℃并抽真空，直到没有液体被抽出，得到156克具有一定粘度的、透明的有机硅中间产物。
将前述的得到的156克有机硅中间产物与500克水混合后，开启搅拌，同时快速加入20克氨水(质量浓度25％)，继续搅拌反应24小时，得到中空二氧化硅溶胶，中空二氧化硅粒子的固含为9.2％。
将前述的中空二氧化硅溶胶用超滤膜进行清洗后，在200℃下进行水热处理12小时，得到中空二氧化硅溶胶1。
所得中空二氧化硅溶胶1中的中空二氧化硅粒子的透射电镜(TEM)照片示于附图1，测定其平均粒径为55纳米，壳层厚度为5.5纳米。
动态光散射(DLS)尺寸、PDI、Q1～Q4占比、孔径分布、孔容、介电常数等结果见表1。
实施例2
将120克硅48(Gelest Int.，最简式：SiO1.12(OCH2CH3)1.76)、60克乙醇、2.5克水、1.0克氨水(浓度25％)、25克聚乙二醇单甲醚(分子量500)混合均匀，保持搅拌状态，升温至65℃，反应8小时后，继续升温到135℃并抽真空，直到没有液体被抽出，得到150克具有一定粘度的、透明的有机硅中间产物。
将前述的得到的150克有机硅中间产物与1000克水混合后，开启搅拌，同时快速加入50克氨水(质量浓度25％)，继续搅拌反应24小时，得到中空二氧化硅溶胶，中空二氧化硅粒子的固含为4.8％。
将前述的中空二氧化硅溶胶用超滤膜进行清洗后，在150℃下进行水热处理24小时，得到中空二氧化硅溶胶2。
所得中空二氧化硅溶胶2中的中空二氧化硅粒子的透射电镜(TEM)照片示于附图2，测定其平均粒径为70纳米，壳层厚度为6.5纳米。
动态光散射(DLS)尺寸、PDI、Q1～Q4占比、孔径分布、孔容、介电常数等结果见表1。
实施例3
将145克四甲氧基硅烷、5克甲基三乙氧基硅烷、75克异丙醇、25克水、5克硝酸(浓度63％)、40克聚乙二醇单甲醚(分子量500)混合均匀，保持搅拌状态，升温至85℃，反应8小时后，继续升温到135℃并抽真空，直到没有液体被抽出，得到160克具有一定粘度的、透明的有机硅中间产物。
将前述的得到的160克有机硅中间产物与500克水混合后，开启搅拌，同时快速加入20克氨水(质量浓度25％)，继续搅拌反应24小时，得到中空二氧化硅溶胶，中空二氧化硅粒子的固含为8.6％。
将前述的中空二氧化硅溶胶用超滤膜进行清洗后，在120℃下进行水热处理12小时，得到中空二氧化硅溶胶3。
所得中空二氧化硅溶胶3中的中空二氧化硅粒子的透射电镜(TEM)照片示于附图3。测定其平均粒径为40纳米，壳层厚度为4.5纳米。
动态光散射(DLS)尺寸、PDI、Q1～Q4占比、孔径分布、孔容、介电常数等结果见表1。
对比例1
除了不进行实施例1中的水热处理之外，其余与实施例1同样地进行，得到中空二氧化硅溶胶4。
所得中空二氧化硅粒子4的透射电镜(TEM)照片示于附图4。动态光散射(DLS)尺寸、PDI、Q1～Q4占比、孔径分布、孔容、介电常数等结果见表1。
对比例2
除了不进行实施例2中的水热处理之外，其余与实施例2同样地进行，得到中空二氧化硅溶胶5。
所得中空二氧化硅粒子5的透射电镜(TEM)照片示于附图5。动态光散射(DLS)尺寸、PDI、Q1～Q4占比、孔径分布、孔容、介电常数等结果见表1。
对比例3
除了不进行实施例3中的水热处理之外，其余与实施例3同样地进行，得到中空二氧化硅溶胶6。
所得中空二氧化硅粒子6的透射电镜(TEM)照片示于附图6。动态光散射(DLS)尺寸、PDI、Q1～Q4占比、孔径分布、孔容、介电常数等结果见表1。
实施例4
使用超滤膜将实施例1制备的中空二氧化硅溶胶1的溶剂置换为异丙醇，并进行浓缩，得到固含为20％的中空二氧化硅异丙醇溶胶7。
取50克上述中空二氧化硅异丙醇溶胶7，加入2克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0.2克水，加热至80℃反应12小时后，加入2克原甲酸三甲酯，得到固含为20.5％的中空二氧化硅改性异丙醇溶胶8。
实施例5
使用超滤膜，将实施例2制备的中空二氧化硅溶胶2的溶剂置换为异丙醇，并进行浓缩，得到固含为20％的中空二氧化硅异丙醇溶胶9。
取50克上述中空二氧化硅异丙醇溶胶9，加入2克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0.2克水，加热至80℃反应12小时后，加入2克原甲酸三甲酯，得到固含为20.5％的中空二氧化硅改性异丙醇溶胶10。
实施例6
使用超滤膜，将实施例3制备的中空二氧化硅溶胶3的溶剂置换为异丙醇，并进行浓缩，得到固含为20％的中空二氧化硅异丙醇溶胶11。
取50克上述中空二氧化硅异丙醇溶胶11，加入2克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0.2克水，加热至80℃反应12小时后，加入2克原甲酸三甲酯，得到固含为20.5％的中空二氧化硅改性异丙醇溶胶12。
对比例4
使用对比例1中得到的中空二氧化硅溶胶4代替实施例4中的中空二氧化硅溶胶1，其余与实施例4同样地进行，得到固含为20.5％的中空二氧化硅改性异丙醇溶胶13。
对比例5
使用对比例2中得到的中空二氧化硅溶胶5代替实施例5中的中空二氧化硅溶胶2，其余与实施例5同样地进行，得到固含为20.5％的中空二氧化硅改性异丙醇溶胶14。
对比例6
使用对比例3中得到的中空二氧化硅溶胶6代替实施例6中的中空二氧化硅溶胶3，其余与实施例6同样地进行，得到固含为20.5％的中空二氧化硅改性异丙醇溶胶15。
制备例1～12
减反射涂料组合物及减反射涂层制备例：
将前述的实施例1～6、对比例1～6制备的各溶胶分别用甲基异丁基甲酮(MIBK)稀释到固含为10％。取10克固含为10％的溶胶，加入1克双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，0.05克光引发剂(Irgacure-184)，38.95克MIBK，混合均匀，得到50克固含为4％的涂料组合物。
将上述涂料组合物用3#线棒(3微米)涂覆于PET膜(仪化东丽，露米勒PY2，厚度100微米)上，在80℃烘箱中干燥2分钟，并进行UV固化(能量800～1500mJ/cm2)，制得含有100纳米厚度的减反射涂层的PET制品。对其反射率、雾度、耐湿热性、铅笔硬度、附着力、耐磨性能进行表征，结果如表2所示。
反射率：利用分光光度计(株式会社岛津制造所制造的UV-3150)测定，在300～800nm波长范围内，以5度入射角测定光谱反射率。取380～760nm范围的平均反射率作为平均反射率。
雾度：使用雾度计(Hazemeter)测定全光线透过率及雾度。
耐湿热性：将恒温恒湿箱的温度设为85℃，湿度设为85％，测试时间为1000小时，通过测试PET制品全光线透过率衰减率来评价耐湿热性，将耐湿热性分为以下3个等级：
◎：衰减小于0.5％
○：衰减介于0.5～1.0％
●：衰减超过1％
铅笔硬度：根据日本JIS K 5600，使用铅笔刮擦测试机，测定所得涂层的铅笔硬度。在所得涂层上，使铅笔呈45度角从上方以750克的负荷刮擦5cm左右，以5次之中4次以上无划伤的铅笔的硬度表示。
附着力：在PET涂层表面用刀划出100个方格，将透明胶带粘在其上，然后剥离胶带，通过观察残留的方格子数来评价附着力，将残留方格子数分为以下三个等级：
◎：90～100
○：80～89
●：少于80
耐磨性：在2cm×2cm的磨具上装备#0000钢丝绒，施加500g/cm2的负荷并往复100次，通过目视观察擦伤的状况，评价标准如下所述。
5级：无擦伤
4级：发生1条以上不超过10条的擦伤
3级：发生10条以上不超过30条的擦伤
2级：发生30条以上的擦伤
1级：整个面发生擦伤或者剥离
表1：中空二氧化硅溶胶及中空二氧化硅粒子的性能
表2：含有涂层的PET制品的性能
如表1所示，通过实施例1～3与比较例1～3相比，溶胶粘度大幅下降，同时球壳表面更致密，细孔的孔径变小，同时中空粒子壁厚变薄，与之对应的折射率和相对介电常数均有下降，展现出优异的低折和低介电特性。
如表2所示，通过对比发现，执行过水热处理步骤的中空粒子，用于减反射涂料组合物，对PET基材涂布后，发现透过率、反射率、耐湿热性、铅笔硬度、附着力、耐磨性，与未执行水热处理的中空粒子相比，都有明显提升。
同时，对比制备例1～3与制备例7～9发现，执行过表面改性的中空粒子用于减反射涂料组合物，对PET基材涂布后，发现透过率、反射率、雾度、耐湿热性、铅笔硬度、附着力、耐磨性，与未表面改性过的中空粒子相比，都有提升，尤其是对于雾度、耐磨性的提升非常明显。
因而本发明方案兼具了优异的减反射性能和杰出的力学性能、耐候性。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。

Claims (17)

1.一种中空二氧化硅溶胶，其特征在于：含有中空二氧化硅粒子和分散介质，
所述中空二氧化硅粒子通过29Si核磁共振谱法测得的与峰值相对应的化学位移在-78～-88ppm的共振峰面积Q1、化学位移在-88～-98ppm的共振峰面积Q2、化学位移在-98～-108ppm的共振峰面积Q3、以及化学位移在-108～-117ppm出现的共振峰面积Q4满足：
Q1/(Q1+Q2+Q3+Q4)实质上为0、
Q2/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.01～0.2、
Q3/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.01～0.6、以及，
Q4/(Q1+Q2+Q3+Q4)为0.2～0.98，
所述分散介质为水、有机溶剂或者两者的组合。
2.根据权利要求1所述的中空二氧化硅溶胶，其中，所述中空二氧化硅粒子的壳层的厚度为3～100nm，所述壳层上的孔的孔径分布为0.5～4纳米范围。
3.根据权利要求1或2所述的中空二氧化硅溶胶，其中，所述中空二氧化硅粒子的孔容为0.15～1cm3/g，孔隙率为10％～90％，折射率为1.10～1.45。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的中空二氧化硅溶胶，所述中空二氧化硅粒子的相对介电常数为1.6～2.2。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的中空二氧化硅溶胶，所述中空二氧化硅粒子通过动态光散射测得的粒径为15～1000nm，多分散性指数为0.05～0.3。
6.一种权利要求1～5的任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
中间产物生成步骤：将硅源、第一溶剂、第一催化剂及活性化合物混合，在0～150℃范围内进行反应，然后去除沸点小于300℃的物质，得到液态有机硅中间产物P1；
中空二氧化硅生成步骤：将所述有机硅中间产物P1分散到第二溶剂中，并加入第二催化剂，在0～95℃的范围内进行反应，得到中空二氧化硅溶胶；
水热处理步骤：在30～300℃范围内进行水热处理。
7.根据权利要求6所述的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，所述中间产物生成步骤中，所述硅源为选自下述的式I所示的硅烷单体中的1种或2种以上，或者为最简式为下述式II所示的聚烷氧基硅氧烷低聚物，
R1 4-nSi(OR2)n 式I
式I中，n＝1、2、3、或者4，R1为烷基、乙烯基烷基、乙烯基、环氧基烷基、苯基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者羟基烷基，有多个R1时，各R1彼此任选相同或不同；R2为碳原子数1～6的烷基，有多个R2时各R2彼此任选相同或不同；
SiOm(OR3)4-2m 式II
式II中，0<m<2，m为整数或者非整数，R3为碳原子数1～6的烷基，有多个R3时各R3彼此任选相同或不同。
8.根据权利要求6或7所述的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，所述中间产物生成步骤中，所述第一溶剂为水、或者为含水的有机溶剂，水与所述硅源的重量比为0.001：1以上且小于0.5：1。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，所述中间产物生成步骤中，所述第一催化剂为酸或者碱，所述第一催化剂与所述硅源的重量比为(0.001～0.5)：1。
10.根据权利要求6～9的任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，所述中间产物生成步骤中，所述活性化合物含有至少一个OH基团且分子量大于150，并且，所述活性化合物的通过下述式III计算的HLB值大于5，
HLB＝20×Mh/M 式III
式III中，Mh为所述活性化合物中亲水部分的分子量，M为所述活性化合物的分子量，
所述活性化合物与所述硅源的重量比为(0.05～0.5)：1，所述活性化合物可以为一种或两种以上混合物。
11.根据权利要求6～10的任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中，
所述中空二氧化硅生成步骤中，所述第二溶剂为水、水与亲水性有机溶剂的混合物、或者水与疏水性有机溶剂的混合物；
所述第二催化剂为酸或者碱；
所述有机硅中间产物P1相对于所述第二溶剂的重量百分比为1～60％；
所述第二催化剂与所述有机硅中间产物P1的重量比为(0.05～2)：1。
12.根据权利要求6～11的任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其还包括：对所述中空二氧化硅溶胶的溶剂进行置换的溶剂置换步骤，
所述溶剂置换步骤中，通过离心、加热共沸或者超滤操作置换掉所述中空二氧化硅溶胶中的全部或者部分溶剂。
13.根据权利要求6～11的任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其还包含下述步骤：
表面修饰步骤：在中空二氧化硅溶胶中加入选自下述的式IV所示的硅烷及/或其部分水解物、六甲基二硅氧烷以及六甲基二硅氮(胺)烷组成的组中的一种或多种物质，对中空二氧化硅粒子表面进行修饰，
R4 p-Si-X4-p 式IV
式IV中，p＝0、1、2或者3，R4选自烷基、乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者、羟基烷基，有多个R4时，各R4彼此相同或者不同，R4中的氢原子可部分或全部被氟原子取代，
X选自碳原子数为1-6的烷氧基、卤素或者氢，有多个X时，各X彼此相同或不同，
所述表面修饰步骤在所述中空二氧化硅生成步骤之后和/或所述水热处理步骤之后进行。
14.根据权利要求12所述的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其还包含下述步骤：
表面修饰步骤：在中空二氧化硅溶胶中加入选自下述的式IV所示的硅烷及/或其部分水解物、六甲基二硅氧烷以及六甲基二硅氮(胺)烷组成的组中的一种或多种物质，对中空二氧化硅粒子表面进行修饰，
R4 p-Si-X4-p 式IV
式IV中，p＝0、1、2或者3,R4选自烷基、乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯烷基、巯烷基、异氰酸酯烷基、或者、羟基烷基，有多个R4时，各R4彼此相同或者不同，R4中的氢原子可部分或全部被氟原子取代，
X选自碳原子数为1-6的烷氧基、卤素或者氢，有多个X时，各X彼此相同或不同，
所述表面修饰步骤在所述中空二氧化硅生成步骤之后、和/或、所述水热处理步骤之后、和/或、所述溶剂置换步骤之后进行。
15.根据权利要求14所述的中空二氧化硅溶胶的制备方法，其中在所述表面修饰步骤之后再次进行所述水热处理步骤或/和所述溶剂置换步骤。
16.一种涂料组合物，其含有中空二氧化硅溶胶、以及、粘接剂，所述中空二氧化硅溶胶为权利要求1～5的任一项所述的溶胶、或者为根据权利要求6～15的任一项所述的中空二氧化硅溶胶制备方法制备得到。
17.一种制品，其特征在于，在基材表面具有涂层，所述涂层为1层或2层以上，所述涂层中的至少1层由权利要求16所述的涂料组合物固化形成。
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