JP2009526638A - コーティングシステム - Google Patents

Abstract

本発明は、反射防止機能性およびＵＶ吸収機能性を含むコーティングシステムを提供する。本発明はさらに、このようなシステムを含む方法、使用、および物品を提供する。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、コーティングシステムに関する。特に、本発明は、紫外線（ＵＶ）放射の反射率が低く、透過率が低いコーティングシステムに関する。

ＵＶ放射は様々な種類の材料に対して悪影響を及ぼす。例えば、材料の黄変および／または退色を引き起こし得る。これは暴露されている品目が高価である場合（手工芸品などの場合）に特に問題になるが、掛け布、カーペット、壁紙などのより平凡な品目にとっても問題である。さらに、特定の材料はＵＶ放射によって劣化する。

ＵＶコントロールフィルムが知られている。例えば、米国特許第４，２７５，１１８号明細書、米国特許第４，４５５，２０５号明細書、米国特許第４，７９９，９６３号明細書、およびＥＰ０７３２３５６号明細書を参照されたい。また、有機ＵＶ吸収体に基づいた市販のフィルムもある。

本発明は、反射防止機能性およびＵＶ吸収機能性を含むコーティングシステムを提供する。本発明はさらに、このようなシステムを含む方法、使用、および物品を提供する。

本明細書で使用される場合、「ナノ粒子」という用語は、その一次粒径が１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは３５０ｎｍ未満であるコロイド粒子を指す。

本明細書で使用される場合、「結合剤」という用語は、粒子を化学的に架橋することができ、そして好ましくは粒子と基材の間も化学的に架橋することができる物質を指す。

本明細書で使用される場合、「予備加水分解」という用語は、金属アルコキシド結合剤前駆体を部分的に縮合することによってオリゴマー種が生成される時点まで加水分解するが、ゲル化が生じる時点までは加水分解しないことを指す。

他に記載されない限り、本明細書における全ての参考文献は参照によって本明細書に援用される。

１つの実施形態では、本発明は、基材と、粒子の酸化セリウム、酸化チタンまたは酸化亜鉛もしくはこれらの組み合わせを含むコーティング層と、金属酸化物のナノ粒子を含むコーティング層とを含む。

任意の適切な基材が本明細書において使用され得る。好ましくは、基材は、可視およびＵＶスペクトルにおける光の透過を可能にする。好ましくは、基材は透明または半透明である。基材は、好ましくは、高透明度を有する。好ましくは、透明度は、２ｍｍの厚さおよび４２５〜６７５ｎｍの間の波長において約９４％以上であり、より好ましくは、約９６％以上、さらにより好ましくは約９７％以上、さらにより好ましくは約９８％以上である。

本明細書における基材は有機であり得る。例えば、基材は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、または同様の光学特性を有する高分子材料などの有機高分子であり得る。この実施形態では、有機材料が実質的にその形状のままであり、実質的に熱分解を受けないように十分低い温度で硬化され得るコーティングを使用することが好ましい。１つの好ましい方法は、ＥＰ−Ａ−１５９１８０４号明細書に記載されるような触媒を使用することである。もう１つの好ましい硬化方法は、国際公開第２００５／０４９７５７号パンフレットに記載されている。

本明細書における基材は、無機、好ましくはガラスまたは石英であり得る。好ましいのはフロートガラスである。通常、ガラス板は０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、最も好ましくは約１．８ｍｍ以上の厚さを有する。通常、ガラス板は約２０ｍｍ以下、好ましくは約１０ｍｍ以下、より好ましくは約６ｍｍ以下、より好ましくは約４ｍｍ以下、最も好ましくは約３ｍｍ以下の厚さを有する。

本発明のシステムはＵＶ保護層を含む。この層は、好ましくは、基材に直接施される。この層は、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、またはこれらの組み合わせの粒子を含む。好ましくは、この層は、二酸化セリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、またはこれらの組み合わせの粒子を含む。好ましくは、この層は、酸化セリウムの粒子、より好ましくは二酸化セリウムの粒子を含む。

意外なことに、この層は、コーティング組成物のｐＨが制御される場合に、はるかにより安定であり、取り扱うのがより容易であることが分かった。好ましくは、ｐＨは約６よりも低く、より好ましくは約５．５よりも低い。

好ましくは、ＵＶ保護層は結合剤を含む。好ましくは、結合剤は粒子および基材と共有結合を形成する。この目的のために、結合剤（硬化前）は、好ましくは、アルキルまたはアルコキシ基を有する無機化合物を含む。さらに、結合剤は、好ましくは、それ自体が重合して実質的に連続した高分子網目を形成する。

１つの実施形態では、ＵＶ層の結合剤は、実質的に、無機結合剤からなる。無機結合剤は、好ましくは、１つまたは複数の無機酸化物から誘導される。好ましくは、結合剤は、金属アルコキシドなどの加水分解可能な化合物である。好ましくは、結合剤は、アルコキシシラン、アルコキシジルコネート、アルコキシアルミネート、アルコキシチタネート、アルキルシリケート、ケイ酸ナトリウム、およびこれらの混合物から選択される。好ましいのはアルコキシシランであり、好ましくはトリおよびテトラアルコキシシランである。好ましくは、ケイ酸エチル、アルミン酸エチル、ジルコン酸エチル、および／またはチタン酸エチル結合剤が使用される。テトラアルコキシシランが最も好ましい。

好ましくは、結合剤は「予備加水分解」される。すなわち、結合剤は、粒子と配合される前にある程度の加水分解を受けている。

粒子および結合剤の反応は、溶媒中、好ましくは水と有機溶媒との混合物中で実行されるのが好ましい。結合剤の化学的性質に応じて、多くの溶媒が有用である。適切な溶媒には、水、非プロトン性有機溶媒、アルコール、およびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。適切な溶媒の例としては、イソプロパノール、エタノール、アセトン、エチルセロソルブ、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチル−エチル−エーテル、メチル−ブチル−エーテル、トルエン、メチル−エチルケトン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

ＵＶ吸収能力は、粒子の濃度を増大させることによって増大され得る。しかしながら、これは、結合剤の欠如による安定性の問題をもたらし得る。そのため、物理的性能とＵＶ吸収との間には打破すべき平衡が常に存在する。ＵＶ吸収を増大させる１つの方法は、ドープ剤を添加することである。例えば、粒子にチタンドープ剤を添加することができる。

好ましくは、層中の結合剤に対する粒子の重量比は約１００：１〜約１：１００、より好ましくは約１０：１〜約１：１０である。さらにより好ましくは、約５：１〜約１：５である。

好ましくは、層は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの乾燥厚さを有する。より好ましくは、層は約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍの厚さを有する。

好ましくは、ＵＶ溶液は、粒子を結合剤と反応させ、実質的に完了するまで反応を進行させることによって調製される。次に、さらなる結合剤が添加される。意外なことに、これは、望ましくないゲルの形成を回避するのに役立ち、基材の被覆をより容易にする。

層は、任意の適切な方法で基材に施すことができる。好ましい適用方法としては、メニスカス（キス）コーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、および浸漬コーティングが挙げられる。好ましくは、層は、基材をコーティング組成物中に浸漬し、次に取り出すことによって施される。被膜の均一性を改善するために一定の引き出しが好ましい。追加のＵＶ保護のために第２の被膜が施されてもよい。

本明細書において好ましい被覆方法は、
（ｉ）基材を清浄化するステップと、
（ｉｉ）粒子および結合剤を含む溶液中に基材を浸漬させるステップと、
（ｉｉｉ）基材を実質的に一定の速度で引き出すステップと、
（ｉｖ）溶媒を蒸発させるステップと
を含む。

本発明のシステムは、反射防止（ＡＲ）層を含む。ＡＲ層は、好ましくは、金属酸化物のナノ粒子を含む。適切な粒子の例としては、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズ、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、およびこれらの混合物を含む粒子が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、粒子は二酸化ケイ素を含む。より好ましくは、粒子は少なくとも９０重量％の二酸化ケイ素を含む。

好ましくは、ナノ粒子は１０００ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満、さらにより好ましくは３５０ｎｍ未満の長さを有する。

１つの実施形態では、粒子は好ましくは少なくとも１．５の平均アスペクト比を有する。好ましくは、粒子の平均アスペクト比は少なくとも２、より好ましくは少なくとも４、さらにより好ましくは少なくとも６、さらにより好ましくは少なくとも８、さらにより好ましくは少なくとも１０である。好ましくは、アスペクト比は約１００以下、好ましくは約５０以下であろう。

粒子のサイズは、表面全体に粒子の希薄懸濁液を広げ、そして顕微鏡技法、好ましくは走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて個々の粒子のサイズを測定することによって決定され得る。好ましくは、平均サイズは、少なくとも１００個の個々の粒子のサイズを測定することによって決定される。アスペクト比は、粒子の長さと幅の間の比である。棒状および蠕虫状の粒子の場合、長さは、粒子内の２点間の最大距離であり、幅は、粒子の中心軸に垂直に測定したときの最大直径である。長さおよび幅はいずれも、顕微鏡下で観察される粒子の投影から測定される。

本明細書におけるコーティングＡＲ層は、様々なタイプ、サイズおよび形状の粒子の混合物を含むことができる。

１つの実施形態では、本明細書で使用される粒子は好ましくは棒状または蠕虫状粒子などの非球形であり、好ましくは蠕虫状粒子である。蠕虫状粒子は、直線から逸れた中心軸を有する粒子である。蠕虫状粒子の例は、日産化学（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能な商品名Ｓｎｏｗｔｅｘ（ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、粒子は９〜１５ｎｍの直径を有し、長さは４０〜３００ｎｍである）によって知られている。以下において、棒状および蠕虫状粒子は、長尺粒子としても示される。

好ましい実施形態では、本明細書で使用される粒子はほぼ球形である。好ましくは、球形粒子は、約１．２以下、好ましくは約１．１以下の平均アスペクト比を有する。好ましくは、粒子は、約１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上の平均サイズを有する。好ましくは、粒子は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは約１００ｎｍ以下の平均サイズを有するであろう。ほぼ球形の粒子は、粒子間の空間から得られるナノ細孔の体積が非球形粒子により形成される体積と比べて小さいコーティングを形成するという利点を有する。従って、コーティングは、反射防止性能の損失を引き起こし得る毛細管力によるナノ細孔の充填を受けることが少ない。これらの粒子は狭い粒径分布を有しても広い粒径分布を有してもよいが、好ましくは広い粒径分布を有する。

本明細書における粒子は、通常、溶媒中で提供される。例えば、溶媒は、水、あるいはメタノール、エタノールまたはイソプロパノール（ＩＰＡ）などのアルコールでよい。

ナノ粒子は、好ましくは、結合剤と反応する粒子が得られるように表面改質剤と反応させられる。表面改質剤はナノ粒子と反応して、結合剤とより有効に反応できるように粒子を活性化させる。表面改質剤は、好ましくは、酸化物を形成できるものである。好ましくは、表面改質剤は、例えば金属アルコキシドなどの加水分解可能な化合物である。適切な例としては、アルコキシシラン、アルコキシジルコネート、アルコキシアルミネート、アルコキシチタネート、アルキルシリケート、ケイ酸ナトリウム、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、アルコキシシラン、より好ましくはトリおよびテトラアルコキシシランが使用される。テトラアルコキシシランがより好ましい。

通常、反応は溶媒中で実行される。結合剤の化学的性質に応じて、多くの溶媒が有用である。溶媒の適切な例としては、水、非プロトン性有機溶媒、およびアルコールが挙げられる。適切な溶媒の例としては、イソプロパノール、エタノール、アセトン、エチルセロソルブ、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチル−エチル−エーテル、メチル−ブチル−エーテル、１−メトキシプロパン−２−オール、トルエン、メチル−エチルケトン、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいのは、イソプロパノール、エタノール、メタノール、プロパノール、およびこれらの混合物である。

ＡＲ層は、好ましくは、結合剤を含む。結合剤は、表面が活性化された粒子を互いに基材に付着させておく主要な機能を有する。好ましくは、結合剤は粒子および基材と共有結合を形成する。この目的のために、結合剤（硬化の前）は、好ましくは、アルキルまたはアルコキシ基を有する無機化合物を含む。さらに結合剤は、好ましくは、それ自体が重合して実質的に連続した高分子網目を形成する。

本発明の１つの実施形態では、コーティングの結合剤は、実質的に無機結合剤からなる。無機結合剤は、好ましくは、１つまたは複数の無機酸化物から誘導される。好ましくは、結合剤は、金属アルコキシドなどの加水分解可能な化合物である。好ましくは、結合剤は、アルコキシシラン、アルコキシジルコネート、アルコキシアルミネート、アルコキシチタネート、アルキルシリケート、ケイ酸ナトリウム、およびこれらの混合物から選択される。好ましいのはアルコキシシランであり、好ましくはトリおよびテトラアルコキシシランである。好ましくは、ケイ酸エチル、アルミン酸エチル、ジルコン酸エチル、および／またはチタン酸エチル結合剤が使用される。テトラアルコキシシランが最も好ましい。

好ましくは、溶液のｐＨは、約２以上、より好ましくは約３以上である。ｐＨは好ましくは約５．５以下、より好ましくは約４．５以下である。

ナノ粒子および結合剤は、選択された光学および機械特性が得られるような比率で混合され得る。粒子および結合剤に加えて、さらなる溶媒、触媒、疎水性試薬、レベリング剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などの他の成分が添加されてもよい。１つの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、
（ｉ）金属酸化物のナノ粒子と、
（ｉｉ）金属酸化物に基づく結合剤と
を含み、（ｉｉ）に対する（ｉ）中の金属酸化物の重量比は９９：１〜１：１である。好ましくは、金属酸化物の重量比は８５：１〜３：２であり、より好ましくは６５：１〜２：１である。

好ましくは、ＡＲ層は、結果として生じる乾燥コーティングの厚さが約５０ｎｍ上、好ましくは約７０ｎｍ以上、より好ましくは約９０ｎｍ以上であるように基材物品に施される。好ましくは、乾燥コーティングの厚さは約３００ｎｍ以下、より好ましくは約２００ｎｍ以下である。

ＡＲ層は、任意の適切な手段によって基材に施すことができる。好ましくは、ＡＲ層はＵＶ保護層の後に施される。好ましくは、ＡＲ層は、ＵＶ保護層の上部に施される。好ましい適用方法としては、メニスカス（キス）コーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、および浸漬コーティングが挙げられる。浸漬された基材の全ての面にコーティングを提供し、繰り返し可能な一定の厚さを与えるので、浸漬コーティングが好ましい。より小さいガラス板（例えば、幅または長さが２０ｃｍ以下を有するものなど）が使用される場合には、スピンコーティングを容易に使用することができる。メニスカス、ロール、およびスプレーコーティングは、連続工程のために有用である。

本発明のＡＲ層が、ＡＲ層を施す前にＵＶ保護層を硬化させる（固める）必要もなく、いずれかの機能に大きな影響を与えることなくＵＶ保護層の上部に容易に施され得ることは意外なことであった。そのため、本発明のシステムの好ましい実施形態は、
（ｉ）基材をＵＶ保護層で被覆することと、
（ｉｉ）ＵＶ保護層の上部にＡＲ層を被覆することと
を含む。

好ましくは、本発明のコーティングシステムは、４２５ｎｍ〜６７５ｎｍの間（可視光領域）の波長で一方の被覆面について測定したときに、最小反射が約２％以下、好ましくは約１．５％以下、より好ましくは約１％以下であるようなものである。４２５〜６７５ｎｍの領域にわたる片面の平均反射は、好ましくは約２．５％以下、より好ましくは約２％以下、さらにより好ましくは約１．５％以下、さらにより好ましくは約１％以下であろう。通常、反射が最小であるのは、４２５〜６５０ｎｍの間の波長、好ましくは４５０ｎｍ以上の波長、より好ましくは５００ｎｍ以上の波長であろう。

機械特性は、スチールウール耐性として試験することができる。好ましくは、コーティングシステムは「許容可能な」スチールウール耐性を有し、これは、００００スチールウールで２５０ｇの負荷をかけて１０回擦った後の観察可能なスクラッチが１０未満であると定義される。より好ましくは、スチールウール耐性は「良好」であり、これは、００００スチールウールで２５０ｇの負荷をかけて１０回擦った後の観察可能なスクラッチが３以下であると定義される。

好ましくは、本発明のシステムは、基材までのＵＶ透過率を５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらにより好ましくは７０％以上低減する。

好ましくは、基材の一方の表面の少なくとも約２０％以上、好ましくは約５０％以上、さらにより好ましくは約９０％以上は、本発明のシステムで被覆される。

全ての被覆方法について、ほこり、油脂および他の有機化合物などの少量の汚染物質によって、反射防止コーティングまたは他のコーティングは欠陥を示すので、清浄化が重要なステップである。清浄化は、焼成（６００〜７００℃まで加熱、無機基材が使用される場合に適用可能）、および／または脱塩水中の石鹸、アルコール、あるいは酸性または塩基性洗剤系などの洗浄流体を用いる清浄化などの多数の方法で行うことができる。洗浄流体を使用する場合、通常、ガラス板は任意で空気の流れを適用させて２０℃〜４００℃の間の温度で乾燥される。

１つの実施形態では、本発明のシステムを含む基材は、絵画、写真、絵、ポスター、食刻、素描、布、タペストリーなどの枠組みのために使用される。

本発明のシステムは、展示ケース、建築用ガラス、ソーラーパネル、自動車用ガラスなどの用途のために使用されてもよい。

本発明は、以下の実施例によって、それに限定されることなくさらに説明されるであろう。

［実施例］
９８ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２６７ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、９０ｇの水および１０ｇの酢酸に添加した後、室温（ＲＴ）で７２時間攪拌した。次に、この混合物を２７０ｇのＩＰＡおよび２ｇの濃塩酸水溶液で希釈した。これにより、予備加水分解ＴＥＯＳが形成された。

９１．２２ｇのＩＰＡを３１．３６ｇのＳｎｏｗｔｅｘ（ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ−ＩＰＡ中１５．６重量％）粒子、１１．７６ｇのＴＥＯＳおよび１５．６６ｇの水と混合した。溶液を８０℃で４時間攪拌した。次に、さらに１５０ｇのＩＰＡを１１．５ｇの予備加水分解ＴＥＯＳと一緒に添加した。これにより、ＡＲ配合物が形成された。

６０ｇのセリア粒子を２．２５ｇのＴＥＯＳと混合し、３時間攪拌した。次に、さらに４．３ｇのＴＥＯＳを９３．５ｇのＩＰＡと共に添加した。これにより、ＵＶ配合物が形成された。

ガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を洗浄および研磨した後、ＵＶ配合物の溶液中に４秒間浸漬した。０．３３ｃｍ／秒の一定の速度で板を取り出した。溶媒を蒸発させた。この工程をさらに３回繰り返した。次に、板をＡＲ配合物中に４秒間浸漬し、０．２ｃｍ／秒の速度で引き出した。

結果として得られた板を４５０℃で４時間硬化した。

板は、ＵＶ放射の透過率の７５％の低下および４７０ｎｍにおける０．４２％の反射を示した。

次に、耐摩耗性について板を試験した。平坦な円形スチール表面（直径＝２．１ｃｍ）をスチールウール（グレード：００００）により２５０ｇの標準重量で均一に覆った。次に、スチールウールを表面全体に前後に５回移動させ、５〜１０ｃｍの距離にわたって全部で１０回擦った。この時点で、コーティングの表面は視覚的に検査され、観察可能なスクラッチの数に従って評価される。０〜３スクラッチはＡの評価を与え、４〜１０はＢの評価を与え、１１〜１５はＣの評価を与え、１６〜３０はＤの評価を与え、完全に除去されたコーティングはＥの評価を与えた。この実施例の板はＡの評価を有した。

Claims (11)

1. （ｉ）基材と、
   （ｉｉ）酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、またはこれらの混合物の粒子を含む紫外線保護層と、
   （ｉｉｉ）金属酸化物のナノ粒子を含む反射防止層と
   を含むコーティングシステム。
2. 前記紫外線保護層が酸化セリウムを含む請求項１に記載のシステム。
3. 前記基材が、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、石英、ガラス、およびこれらの組み合わせから選択される請求項１または２に記載のシステム。
4. 前記紫外線保護層が結合剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のシステム。
5. 前記反射防止層が結合剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のシステム。
6. 前記反射防止層が、酸化ケイ素のナノ粒子を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のシステム。
7. 前記紫外線層が、
   （ｉ）粒子を結合剤と反応させるステップと、
   （ｉｉ）前記予備反応された粒子にさらなる結合剤を添加するステップと
   を含む方法によって調製される請求項１〜６のいずれか一項に記載のシステム。
8. （ｉ）約１．４〜約２．５の屈折率を有する基材と、
   （ｉｉ）約１．７〜約１．９の屈折率を有する第１のコーティング層と、
   （ｉｉｉ）約１．３〜約１．５の屈折率を有する第２のコーティング層と
   を含むコーティングシステム。
9. 硬化された請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティングシステム。
10. 枠組み用ガラスを提供するための請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティングシステムの使用。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティングシステムを含む物品。