JP6027932B2

JP6027932B2 - ハードコート層形成用組成物およびハードコート層

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Publication number: JP6027932B2
Application number: JP2013073030A
Authority: JP
Inventors: 亜矢吉田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: JP2014196424A

Description

本発明は、ハードコート層形成用組成物、ハードコート層および積層フィルムに関する。具体的には、本発明は、平均アスペクト比が３０〜５０００の無機粒子と、重合性モノマーと硬化促進剤を含み、水性組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である水性組成物に関する。また、本発明は、該水性組成物から形成したハードコート層、および該ハードコート層の上に特定の無機粒子を含むハードコート層を積層した積層体を含む積層フィルムに関する。

近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置が急速に普及している。これらの表示装置の表面は、様々な物と接触するため傷が付きやすい。また、時には強い衝撃が加えられることもある。このため、表示装置の表面には高い耐傷性や耐衝撃性が求められている。

表示装置の表面に高い耐傷性や耐衝撃性を持たせるために、表示装置の表層には、ハードコート層が設けられることが多い。ハードコート層は、多官能アクリル重合性モノマー、オリゴマーを含む材料に紫外線や電子線などを照射することによって硬化させたり、アルコキシシランの加水分解物を縮合させて硬化させることによって形成される。
例えば、特許文献１には、透明基材フィルムの上にハードコート層を塗設したハードコートフィルムが開示されている。ここでは、ハードコート層の硬度を高めるために、平均アスペクト比が１．５〜２０の無機微粒子を含有させることとしている。なお、特許文献１ではハードコート層形成用組成物の溶剤として、有機溶剤が用いられている。

また、特許文献２には、平均アスペクト比が３０〜５０００のアルミナ粒子を用いたアルミナ多孔質膜が開示されている。特許文献２に開示されたアルミナ多孔質膜は、紫外線励起による発光能と強度を併せもつ膜状構造体である。この膜状構造体には、高いアスペクト比の無機粒子が用いられているが、通常のハードコート層を形成する際に混合される樹脂やアルコキシシラン等のバインダーは含有されていない。

特開２００２−６０５２６号公報特開２０１０−１０５８４６号公報

上述したように、特許文献１に記載のハードコート層は、平均アスペクト比が１．５〜２０の無機微粒子を含有しているが、その硬度は十分ではなかった。このため、より高硬度で耐傷性に優れたハードコート層が求められていた。
また、特許文献１のハードコート層形成用組成物は、有機溶剤を溶媒としているため、環境への負荷が大きく、また、製造工程で有機溶媒が揮発することによる製造環境の悪化が問題となっていた。

また、特許文献２では、平均アスペクト比が３０〜５０００のアルミナ粒子を用いてアルミナ多孔質膜を形成しているが、バインダーを含有していないため、厚膜形成をすることが困難であった。このため、特許文献２に開示されたアルミナ多孔質膜は衝撃に弱いという問題があった。また、特許文献２のような高アスペクト比を有する粒子を用いて膜を形成した場合、膜のヘイズ値が高くなるという問題があった。さらに、特許文献２では、塗布液にバインダーが含まれていないため、成膜時に、１０００℃程度の高温に加熱する工程が必要となり、製造適性が悪いという問題もあった。

そこで本願発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高硬度のハードコート層であって、耐傷性と耐衝撃性に優れ、かつヘイズ値が低いハードコート層を提供することを目的として検討を進めた。また、本願発明者らは、環境負荷が少なく、製造適性に優れた方法でハードコート層を形成することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本願発明者らは、平均アスペクト比が３０〜５０００の無機粒子（無機フィラー）と、重合性モノマーと、硬化促進剤を含有した水性組成物であって、水性組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とした水性組成物を用いてハードコート層を形成することにより、高硬度であり、かつヘイズ値が低いハードコート層が得られることを見出した。さらに、本願発明者らは、ハードコート層を形成する塗布液を水性組成物とすることにより、環境負荷を低減し、製造適性を高めることに成功し、本願発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］無機粒子と重合性モノマーと硬化促進剤を含む水性組成物であって、前記無機粒子の平均アスペクト比が３０〜５０００であり、前記水性組成物の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする水性組成物。
［２］前記無機粒子の平均アスペクト比が３００〜８００であることを特徴とする［１］に記載の水性組成物。
［３］前記水性組成物中の全固形分に対して前記無機粒子が占める割合は、１０〜３０質量％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の水性組成物。
［４］前記重合性モノマーがアルコキシシランであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の水性組成物。
［５］前記アルコキシシランは、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランの混合物であることを特徴とする［４］に記載の水性組成物。
［６］前記硬化促進剤はアルミニウムキレート錯体であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の水性組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の水性組成物を硬化して形成したことを特徴とするハードコート層。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の水性組成物を硬化して形成した第１のハードコート層と、前記第１のハードコート層の上に、平均アスペクト比が１〜１０の無機粒子を含む第２のハードコート層を積層した積層体を含み、
前記第１のハードコート層と前記第２のハードコート層に含まれる無機粒子の含有率の差は１０％以下であることを特徴とする積層フィルム。
［９］前記第２のハードコート層に含まれる無機粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることを特徴とする［８］に記載の積層フィルム。
［１０］ヘイズ値が１％以下であることを特徴とする［８］または［９］に記載の積層フィルム。
［１１］さらに支持体を有し、前記支持体は、前記第１のハードコート層の一方の面側であって、前記第２のハードコート層が積層された面とは反対側に設けられていることを特徴とする［８］〜［１０］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１２］前記支持体と前記第１のハードコート層の間にさらに易接着層が設けられていることを特徴とする［１１］に記載の積層フィルム。
［１３］前記第１のハードコート層と前記第２のハードコート層の平均膜厚の合計が２μｍ以上であることを特徴とする［８］〜［１２］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１４］重合性モノマーと平均アスペクト比が３０〜５０００の無機粒子を含む第１の水性組成物を得る工程と、重合性モノマーと硬化促進剤を含む第２の水性組成物を得る工程と、前記第１の水性組成物と前記第２の水性組成物を混合する工程を含むことを特徴とする水性組成物の製造方法。
［１５］前記第１の水性組成物と前記第２の水性組成物の質量比は、１：９〜９：１であることと特徴とする［１４］に記載の水性組成物の製造方法。
［１６］［１４］または［１５］に記載の製造方法により製造した水性組成物を支持体上に塗布し、第１のハードコート層を製膜する工程を含み、
前記第１のハードコート層を製膜する工程は、１２０〜３００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
［１７］前記加熱する工程では、１２０〜３００℃で１０秒〜１時間加熱することを特徴とする［１６］に記載の積層フィルムの製造方法。
［１８］前記第１のハードコート層を製膜する工程の後に、さらに第２のハードコート層を製膜する工程を含み、前記第２のハードコート層を製膜する工程は、平均アスペクト比が１〜１０の無機粒子と重合性モノマーを含む水性組成物を前記第１のハードコート層の上に塗布する工程を含むことを特徴とする［１６］または［１７］に記載の積層フィルムの製造方法。
［１９］［１６］〜［１８］のいずれかに記載の製造方法により製造された積層フィルム。

本発明によれば、高硬度のハードコート層を得ることができ、ハードコート層の耐傷性を高めることができる。また、本発明によれば、ヘイズ値の低いハードコート層を得ることができる。本発明では、水性組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、ハードコート層のヘイズを低く抑えることができる。
このように、本発明で得られるハードコート層は、高硬度であるため割れにくく、耐衝撃性に優れており、かつ、ヘイズ値が低いため透明性に優れており、表示装置等の表面層として好適に用いられる。

さらに、本発明によれば、水性組成物からハードコート層を形成することができるため、環境への負荷を減らすことができる。さらに、本発明によれば、成膜時の加熱温度を低く設定することができるため、ハードコート層の製造を容易にすることができ、製造適性を高めることができる。さらに、ハードコート層の製造にかかるコストを抑制することができる。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

（水性組成物）
本発明の水性組成物は、平均アスペクト比が３０〜５０００の無機粒子と重合性モノマーと硬化促進剤を含む。本発明では、水性組成物の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下である。上述した水性組成物を支持体の上に塗布し、硬化させることによって、ハードコート層が形成される。すなわち、本発明の水性組成物はハードコート層形成用の水性組成物とすることができる。

本発明では、平均アスペクト比が３０〜５０００の無機粒子と重合性モノマーを含むことにより、ハードコート層を形成した際に、その硬度を高めることができ、さらに耐傷性および耐衝撃性を高めることができる。また、本発明においては、平均アスペクト比が３０〜５０００という高アスペクト比の無機粒子と重合性モノマーと硬化促進剤を混合することにより、ハードコート層の膜厚を厚くすることができる。これにより、ハードコート層の硬度をより高めることができる。

本発明では、水性組成物の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であればよく、８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、水性組成物の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。本発明では、上記範囲内とすることにより、ハードコート層を形成した際に、そのハードコート層のヘイズ値を低く抑えることができる。すなわち、本発明のハードコート層は、ヘイズ値が低いため、透明性に優れている。本発明により得られるハードコート層は、硬度が高いことに加えて、優れた耐傷性および耐衝撃性を有し、かつ透明性に優れているためタッチパネル等の表示装置に好適に用いられる。
水性組成物の粘度が上記範囲内であることは、水性組成物中において無機粒子が凝集せず、均一に分散していることを表す。つまり、このような水性組成物を用いて形成したハードコート層において、無機粒子は均一に分散することとなる。これにより、ハードコート層のヘイズ値を低く抑えることが可能となる。

本発明では、平均アスペクト比が３０〜５０００の無機粒子と重合性モノマーと硬化促進剤を混合することにより、ハードコート層の成膜時の加熱温度を低くすることができる。これにより、ハードコート層の製造効率を高めることができ、製造にかかるコストを削減することができる。

また、本発明の水性組成物は、有機溶剤を用いていないため、水性組成物を塗布し乾燥させる際に蒸発するものは、主に水成分となる。このため、有機溶剤を用いた場合と比較して、環境への負荷を大幅に低減することができる。

（無機粒子）
本発明の水性組成物は、無機粒子を含む。この無機粒子は、高いアスペクト比を有しており、平均アスペクト比は、３０〜５０００である。無機粒子のアスペクト比は、３０以上であれば良く、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましい。また、無機粒子のアスペクト比は、５０００以下であれば良く、３０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。
本発明では、無機粒子の平均アスペクト比を上記範囲内とすることにより、より高硬度なハードコート層を形成することができる。

ここで、平均アスペクト比とは、無機粒子の長軸方向に直交する厚み方向における無機粒子の平均短径をｒ（ｎｍ）として、無機粒子の長軸方向における無機粒子の平均長径をＬ（ｎｍ）とした際のＬ／ｒ比を意味する。すなわち、アスペクト比は、水性組成物中に含有される無機粒子を観察し、無機粒子の長径を短径で割ることにより算出することができる。

本発明では、無機粒子の平均短径ｒ（ｎｍ）は、１〜２０ｎｍであることが好ましい。平均短径ｒ（ｎｍ）は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。平均短径ｒ（ｎｍ）は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、平均長径Ｌ（ｎｍ）は、１００〜１００００ｎｍであることが好ましい。平均長径Ｌ（ｎｍ）は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、７００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、平均長径Ｌ（ｎｍ）は、１００００ｎｍ以下であることが好ましく、８０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機粒子の短径および長径を上記範囲内とすることにより、無機粒子の平均アスペクト比を好ましい範囲内にすることができる。

上述した無機粒子の長さは、光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ハードコート層の縦方向に垂直な断面と、縦方向に平行な断面に存在する長径が１００ｎｍ以上の任意の無機粒子を１００個選択し、その無機粒子の長径と短径を計測し、アスペクト比を求めることができる。１００個の無機粒子毎に長径と短径を計測し、それらアスペクト比から平均のアスペクト比を算出することができる。

無機粒子は、平均アスペクト比が３０〜５０００のものであれば特に制限されるものではないが、硬度が高く、モース硬度が６以上の無機酸化物粒子であることが好ましい。例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが用いられ、酸化アルミニウム粒子が好ましく用いられる。中でも、繊維状もしくは針状の形状を有するアルミナ水和物粒子またはアルミナ粒子は特に好適である。アルミナ水和物粒子は、無定形、ベーマイトまたは擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ベーマイトまたは擬ベーマイトであることがさらに好ましい。ここで、ベーマイトとは、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶である。また、擬ベーマイトは、ベーマイトのコロイド状凝集体を指している。なお、無機粒子として用いることができるアルミナ粒子の結晶系はγ、θまたはαから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、γまたはθから選ばれることがさらに好ましい。市販品としては、例えば、ベーマイトゾル（川研ファインケミカル（株）製）、ＡＳ−５２０（日産化学（株）製）、クォートロン（扶桑化学（株）製）、ＡＫＰシリーズ（住友化学（株）製）などが挙げられ、これらから平均アスペクト比やアルミナ粒子の結晶系が本発明の範囲内であるものを使用することができる。

アルミナ水和物粒子またはアルミナ粒子は、水性溶液に分散していることが好ましい。アルミナ水和物粒子またはアルミナ粒子が分散している水性溶液を水性アルミナゾルといい、この水性アルミナゾルは、加水分解性アルミニウム化合物を加水分解し、酸性下でコロイドを形成することにより製造することができる。加水分解性アルミニウム化合物には、各種の無機アルミニウム化合物および有機性の基を有するアルミニウム化合物が包含される。無機アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機酸の塩、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩、水酸化アルミニウムなどが例示される。
また、有機性の基を有するアルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレート、アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物などが例示される。

これらの化合物のうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であることなどから、アルミニウムアルコキシドが好ましく、炭素数２〜５のアルコキシル基を有するものが特に好ましい。
加水分解に使用する酸としては、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの一価の酸が好ましく、操作性、経済性の面で、酢酸が特に好ましく用いられる。酸の使用量は、アルミニウムアルコキシドに対し、０．２〜２．０モル倍であり、好ましくは０．３〜１．８モル倍である。加水分解に使用する酸の使用量を上記範囲内とすることにより、得られる粒子の平均アスペクト比を所望の範囲とすることができ、かつ経時安定性を高めることができる。なお、加水分解は、１００℃以下で、０．１〜３時間行うことが好ましい。

加水分解するアルミニウムアルコキサイドの酸水溶液の固形分濃度は、２〜１５質量％が好ましく、好ましくは３〜１０質量％である。固形分濃度を上記範囲内とすることにより、得られる粒子の平均アスペクト比を所望の範囲とすることができ、反応液の撹拌性も高めることができる。

加水分解で生成したアルコールを留去後、解膠処理を行う。解膠処理は、１００℃〜２００℃で、０．１〜１０時間加熱し、更に好ましくは１１０〜１８０℃で、０．５〜５時間処理する。このようにして、所望の平均アスペクト比を有する無機粒子を得ることができる。

本発明で得られるハードコート層において、平均アスペクト比が３０〜５０００の無機粒子の長軸方向は平行に配向した状態で積み重なって集積されることが好ましい。このような態様で無機粒子が集積されるために、無機粒子は水性組成物中で均一に分散されることが好ましい。また、ハードコート層の成膜条件や水性組成物のｐＨを調整することによっても集積状態を調整することができる。

本発明では、水性組成物のｐＨは２〜７とすることが好ましく、２〜６とすることがより好ましく、２〜５とすることがさらに好ましく、３〜４とすることが特に好ましい。水性組成物のｐＨを上記範囲内とするために、水性組成物には、酢酸、塩酸、硝酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸等の酸を加えることが好ましい。中でも、酢酸を添加することが特に好ましく、酢酸を添加することによってｐＨを３〜４に調節することが最も好ましい。水性組成物のｐＨを上記のようにすることにより、無機粒子の分散性を高めつつ、無機粒子の長軸方向を平行に配向した状態で積み重ねて集積させることができる。これにより、膜厚が均一なハードコート層であって、かつ、高硬度のハードコート層を形成することができる。さらに、無機粒子の長軸方向を平行に配向した状態で集積させることにより、傷がつきにくく、衝撃に強いハードコート層を得ることができる。

本発明では、水性組成物の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であればよく、８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、水性組成物の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
水性組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とするためには、水性組成物を調製する工程において、無機粒子と硬化促進剤が直接接触しないように混合することが好ましい。例えば、重合性モノマーを有する水溶液を２分割し、分割した一方の水溶液に無機粒子を添加して第１の水性組成物とし、他方の水溶液に硬化促進剤を添加して第２の水性組成物とし、それぞれの水性組成物を混合して目的の水性組成物を得ることによって、無機粒子と硬化促進剤が直接接触しないように混合することができる。これにより、水性組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。これは、重合性モノマーを有する水溶液中に無機粒子と硬化促進剤を別々に添加することによって、無機粒子および硬化促進剤の各々が水溶液中の重合性モノマー分子に覆われたような状態になるためであると考えられる。このような状態となった無機粒子および硬化促進剤は、その後に各々が含まれる水性組成物が混合されて、無機粒子と硬化促進剤の両者が同一溶液中に存在することとなっても、直接的に接触することはなく、水性組成物中において均一に分散することができる。

水性組成物中の全固形分に対して無機粒子が占める割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることがより好ましい。また、無機粒子が占める割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。本発明では、水性組成物中において、無機粒子が均一に分散されるため、無機粒子が占める割合を３０質量％以下とすることができる。このように、無機粒子が占める割合を低くした場合であっても、高硬度のハードコート層を形成することができる。
なお、無機粒子は２種以上を併用してもよく、その場合は使用した全種類の合計量が上記範囲内となる。無機粒子が占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物中における無機粒子の分散性を高めることができる。さらに、高硬度であって、耐傷性および耐衝撃性に優れたハードコート層を形成することができる。

（重合性モノマー）
本発明の水性組成物は、重合性モノマーを含む。ここで、重合性モノマーとは、モノマー同士が重合することによって、オリゴマーを形成し得る化合物のことをいう。重合性モノマーはアルコキシシランであることが好ましい。アルコキシシランは、水溶性又は水分散性の素材を使用することが好ましい。水溶性又は水分散性の素材を使用することは、ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）による環境汚染を低減する観点からも特に好ましい。

アルコキシシランは、加水分解性基を有する。この加水分解性基が酸性の水溶液中で加水分解されることによりシラノールが生成され、シラノール同士が縮合することによって、オリゴマーが生成される。本発明の水性組成物中においては、アルコキシシランの一部は加水分解されていても良い。

重合性モノマーは、水性組成物全質量に対して、４０〜７０質量％含まれることが好ましい。重合性モノマーの含有率は、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、重合性モノマーの含有率は、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。重合性モノマーは２種以上を併用してもよく、その場合は使用した全種類の合計量が上記範囲内となる。重合性モノマーの含有率を上記範囲内とすることにより、水性組成物の経時安定性を高めることができ、かつ、ハードコート層を形成した際の硬度を高めることができる。さらに、ハードコート層の膜厚を厚くすることを可能とする。

アルコキシシランは、テトラアルコキシシランを含むことが好ましく、テトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランの混合物とすることがより好ましい。アルコキシシランが４官能のアルコキシシランであるテトラアルコキシシランを含有することにより、ハードコート層を形成した際に十分な硬度を得ることができる。また、３官能のアルコキシシランであるアルキルトリアルコキシシランを混合することによって、ハードコート層の硬度を高く維持しつつも適度な柔軟性を付与することができ、よりひび割れしにくいハードコート層を得ることができる。

アルコキシシランが、テトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランの混合物である場合、テトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランのモル比は、０：１００〜８５：１５であることが好ましく、５：９５〜８０：２０であることがより好ましく、１０：９０〜７５：２５であることがさらに好ましい。モル比を上記範囲内とすることにより、高硬度であって、耐傷性と耐衝撃性に優れたハードコート層を得ることができる。

テトラアルコキシシランとしては、各アルコキシ基の炭素数が１〜４のものがより好ましく用いられる。中でも、テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランであることが特に好ましい。各アルコキシ基の炭素数を４以下とすることにより、酸性水と混ぜたときの４官能のアルコキシシランの加水分解速度が遅くなりすぎることがなく、均一な水溶液にするまでの溶解に要する時間がより短くなる。これにより、ハードコート層を製造する際の製造効率を高めることができる。市販品としては、ＫＢＥ−０４（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

アルキルトリアルコキシシランは、下記一般式（１）で表される３官能のアルコキシシランである。
ＲＳｉ（ＯＲ¹）₃ …（１）
ここで、Ｒはアミノ基を含まない炭素数が１〜１５の有機基、Ｒ¹はメチル、エチル基等炭素数４以下のアルキル基である。

一般式（１）で表されるアルキルトリアルコキシシランは、アミノ基を官能基として含まない。つまり、このアルキルトリアルコキシシランは、アミノ基を持たない有機基Ｒを有している。Ｒがアミノ基を有する場合は、テトラアルコキシシランと混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進されてしまう。このため、水性組成物が不安定となり好ましくない。
一般式（１）のＲは、炭素数が１〜１５の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であれば良い。炭素数を１５以下とすることにより、ハードコート層の柔軟性が過度に大きくならず、十分な硬度を得ることができる。

さらに、Ｒで示す有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有することが好ましい。特に、エポキシ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが有機基Ｒ中にあることが好ましい。中でも、エポキシ基を含有するアルキルトリアルコキシシランは、酸性水中でのシラノールの安定性を高める効果があり、特に好ましい。また、エポキシ基を含有するアルキルトリアルコキシシランは、ハードコート層に適度な柔軟性を付与しつつも、十分な硬度を与えることができる。

一般式（１）中のＲ¹は、炭素数が４以下のアルキル基である。中でもＲ¹は特に、メチル基またはエチル基であることが好ましい。Ｒ¹を炭素数が４以下のアルキル基とすることにより、３官能または２官能のアルコキシシランの親水性を高めることができ、水溶液中での加水分解を促進させることができる。

本発明で用いるアルキルトリアルコキシシランのうち好ましい化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランを挙げることができる。中でも、アルキルトリアルコキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、またはこれらの混合物であることが好ましい。市販品としては、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

重合性モノマーは、上述したアルコキシシランの他に、公知の硬化性樹脂を用いることもできる。公知の硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性化エネルギー線重合樹脂を挙げることができる。
熱硬化性樹脂は熱を加えることにより硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のプレポリマーの架橋反応を利用するものがある。熱硬化性樹脂としては、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）基および／またはヒドロキシル（−ＯＨ）基を含有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、フルオロ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびアルキド樹脂等を挙げることができる。

活性エネルギー線重合性樹脂は、多官能モノマーと重合開始剤を含む塗布液を塗布し、多官能モノマーを活性エネルギー線により重合させることで形成される。モノマーが有する官能基としては、重合性不飽和二重結合基を挙げることができる。重合性不飽和二重結合の例としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基を挙げることができる。反応性の観点よりアクリレート基が好ましく用いられる。

活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等を用いることができるが、紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。ＵＶ硬化性樹脂としては、アクリレート系モノマーからなるアクリル樹脂や、エポキシシ系あるいはウレタン樹脂等を挙げることができる。

（硬化促進剤）
本発明の水性組成物は、硬化促進剤をさらに含む。硬化促進剤は、水溶性であることが好ましい。本発明で用いる硬化促進剤は、水性組成物中で、シラノールの脱水縮合を促してシロキサン結合の形成を促進させる働きをする。硬化促進剤は、水溶性の無機酸、有機酸、有機酸塩、無機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体を用いることができる。金属錯体としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒよりなる金属錯体が好ましく、これらを併用することもできる。

無機酸としては、ホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられ、有機酸としては、酢酸、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸アルミ、シュウ酸アルミ、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムが挙げられ、無機酸塩としては、塩化アルミ、硫酸アルミ、硝酸アルミ、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが挙げられる。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられる。金属錯体としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムキレート錯体であるアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。市販品としては、アルミキレートＡ（Ｗ）、アルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。

硬化促進剤は、塗布液中に均一に混合、溶解することが好ましく、本発明における塗布液の溶剤としての水に溶解することが好ましい。水への溶解性が低い場合には、塗布液中に固体として存在するため、塗布乾燥後にも異物として残留し、透明度が低いハードコート層となってしまうことがあるからである。

硬化促進剤の添加量は、全てのアルコキシシランに対して２０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましく、４０〜５０重量％であることがさらに好ましい。硬化促進剤の添加量を上記範囲内とすることにより、シラノールの脱水縮合の反応速度を適切な速度とすることができ、膜厚が均一なハードコート層を得ることができる。

（その他の添加剤）
本発明の水性組成物には、ハードコート層の平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦を軽減する目的で界面活性剤を添加しても良い。また、顔料や染料、その他微粒子等を分散させることによってハードコート層を着色しても良い。さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤や酸化防止剤等を添加しても良い。

（界面活性剤）
本発明の水性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、パイオニンＤ−６５１２、Ｄ−６４１４、Ｄ−６１１２、Ｄ−６１１５、Ｄ−６１２０、Ｄ−６１３１、Ｄ−６１０８−Ｗ、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｘ、Ｄ−６１２０−Ｘ（竹本油脂（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ナロアクティーＣＬ−９５、ＨＮ−１００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデッドＢＬ（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、水性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。

（ハードコート層／積層フィルム）
本発明のハードコート層は、上述した水性組成物を硬化させることによって得られる。ハードコート層は、支持体等の上に水性組成物を塗布して乾燥することにより、形成される。

ハードコート層の厚みは、水性組成物の塗布量を調整することにより制御することができる。得られるハードコート層の硬度の観点からは、平均膜厚は、２μｍ以上であることが好ましい。ハードコート層の平均膜厚は、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることがさらに好ましい。また、ハードコート層の平均膜厚は、１２μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ハードコート層の厚さは上記の範囲で一定あることがより好ましい。厚みが２μｍ未満であると十分な硬度が発現せずにハードコート層としての機能が得られないことがあり、１２μｍよりも大きいとハードコート層の内部応力が大きくなってカール等の変形が生じてしまう場合がある。

ハードコート層の屈折率は、例えば１．５４〜１．６４の範囲内にすることができる。ハードコート層の屈折率を上記範囲内とすることにより、タッチパネル等にも好適に用いることができる。

本発明の積層フィルムは、少なくとも２層のハードコート層が積層された積層体を含むことが好ましい。２層のハードコート層のうち一方を第１のハードコート層とし、他方を第２のハードコート層とすると、第１のハードコート層は、平均アスペクト比が３０〜５０００の無機粒子を含み、第２のハードコート層は、平均アスペクト比が１〜１０の無機粒子を含む。なお、ここで、第１のハードコート層は、上述した水性組成物を硬化して形成されるハードコート層である。

第２のハードコート層は、第１のハードコート層の上に積層される。第２のハードコート層は、平均アスペクト比が１〜１０の無機粒子と重合性モノマーを含む水性組成物を第１のハードコート層の上に塗布し、硬化することによって形成される。第２のハードコート層を形成するための水性組成物には、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、第１のハードコート層と第２のハードコート層の間には他の層が積層されてもよいが、隣接して積層されることが好ましい。

第２のハードコート層に含まれる無機粒子の平均アスペクト比は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、無機粒子は略球形であることが特に好ましい。このように、平均アスペクト比が小さな無機粒子を含む第２のハードコート層を第１のハードコート層の上に積層することによって、ヘイズ値を下げることができる。

また、第２のハードコート層に含まれる無機粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第２のハードコート層に含まれる無機粒子の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、積層フィルムのヘイズ値をより効果的に下げることができる。

本発明においては、第１のハードコート層に含まれる無機粒子の含有率と第２のハードコート層に含まれる無機粒子の含有率の差は一定範囲内であることが好ましい。具体的には、第１のハードコート層と第２のハードコート層に含まれる無機粒子の含有率の差は１０％以下であり、５％以下であることが好ましい。
第１のハードコート層に含まれる平均アスペクト比が３０〜５０００の無機粒子の含有率は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。また、第２のハードコート層に含まれる平均アスペクト比が１〜１０の無機粒子の含有率は１０〜３０質量％であることが好ましく１５〜２５質量％であることがより好ましい。なお、ここで、無機粒子の含有率とは、各々のハードコート層の全体の質量に対して無機粒子の質量が占める割合を示している。

第１のハードコート層と第２のハードコート層の屈折率の差は、０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましい。このような屈折率差の低減は、第１のハードコート層と第２のハードコート層に含まれる無機粒子の含有率の差を上記範囲内とすることにより達成することができる。本発明では、屈折率の差が小さい２層のハードコート層を積層することによって、第１のハードコート層と第２のハードコート層を積層した積層フィルムのヘイズ値を低くすることができる。これにより、ヘイズが低く、かつ高硬度の積層フィルムを得ることができる。

第１のハードコート層の上に第２のハードコート層を積層した積層フィルムのヘイズ値は、１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましい。本発明では、第１のハードコート層の上に第２のハードコート層を設けることによって、低ヘイズの積層フィルムを得ることができる。

第１のハードコート層と第２のハードコート層の平均膜厚の合計は、２μｍ以上であることが好ましい。２つのハードコート層の平均膜厚の合計は、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２つのハードコート層の平均膜厚の合計は、１２μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましい。２つのハードコート層の平均膜厚の合計を上記範囲内とすることにより、より効果的にヘイズ値を低く抑制することができる。また、２つのハードコート層の平均膜厚の合計を上記範囲内とすることにより、積層フィルムが変形することを抑制することができる。

上記のような２層のハードコート層を積層した積層体を含む積層フィルムは、さらに、支持体を有することが好ましい。支持体は、第１のハードコート層の一方の面側であって、第２のハードコート層が積層された面とは反対側に設けられる。すなわち、支持体を有する積層フィルムにおいては、支持体→第１のハードコート層→第２のハードコート層の順になるように各層が構成される。なお、本発明においては、２層のハードコート層を積層したものを積層体といい、この積層体からなるフィルムやこの積層体を含むフィルムを積層フィルムという。

ハードコート層を積層する支持体としては、高分子化合物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にしたものを用いることができる。支持体に用いる高分子化合物は特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート類、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリシクロオレフィン類等が好ましい。この中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮ、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体がより好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。

これらの支持体は、２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸とは、フィルムの幅方向および長手方向をそれぞれ１軸とみなして両方向に延伸させることである。このように２軸延伸されたポリエステルフィルムは、２軸での分子配向が十分に制御されているため非常に優れた機械強度を有する。延伸倍率は特に制限されるものではないが、一方向に対する延伸倍率が１．５〜７倍であることが好ましく、より好ましくは２〜５倍である。特に、１軸方向あたりの延伸倍率を２〜５倍として２軸延伸させたポリエステルフィルムは、分子配向がより効率良くかつ効果的に制御されているので、非常に優れた機械強度を備え、ポリエステルフィルムとして好適である。

支持体は、表面がコロナ処理やグロー処理がされたものであってもよい。これらの処理により、支持体の表面が親水化され、水性組成物の塗れ性を改善することができるので、ハードコート層との密着力または易接着層との密着力をより高めることができる。また、グロー放電処理を行うことにより、ポリエステルフィルムの表面を改質し、平面性を高めることができる。さらに、グロー放電処理には、積層フィルムの密着性を高めることができるという利点がある。

さらに、本発明では、支持体と第１のハードコート層の間に易接着層が設けられていることが好ましい。易接着層は、支持体とハードコート層の接着性を向上させ、ハードコート層との密着力を高めるために支持体に適宜設けられる。易接着層は、通常、バインダーと硬化剤と界面活性剤とからなる塗布液を、支持体のハードコート層が設けられる面に塗布して形成される。易接着層には、有機または無機の微粒子を適宜添加してもよい。特に限定されないが例えば金属酸化物が挙げられ、具体的には酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブなどが好ましく、これらを単独で使用、もしくは２種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、ＥＴ−５００ＷほかＥＴシリーズ、ＦＴ−２０００ほかＦＴシリーズ、ＳＮ−１００ＰほかＳＮシリーズ、ＦＳ−１０ＤほかＦＳシリーズ（石原産業（株）製）などが挙げられる。

易接着層に使用するバインダーは、特に限定されないが、接着性の観点からポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体の少なくともひとつであることが好ましい。また、バインダーは、水溶性または水分散性を持つものが環境への負荷が少ない点で特に好ましい。市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ほかカルボジライトシリーズ（日清紡（株）製）タケラックＷＳ−５１００ほかタケラックＷＳシリーズ（三井化学（株）製）などが挙げられる。

易接着層の厚みは、その塗布量を調節することで適宜調整することができる。易接着層の厚みは、０．０１〜５μｍの範囲で一定であることがより好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であると接着性が不十分となることがあり、５μｍよりも大きいと均一な厚みの接着性を形成することが難しかったり、さらには、溶液の使用量が増加したり乾燥時間が長くかかりすぎてコストが増大することになる。より好ましい厚みの範囲は、０．０２〜３μｍである。易接着層は、１層のみでもよいし、これを複数重ねた態様であってもよい。複数の易接着層を重ねた場合には、すべての易接着層の厚みの合計を厚みとみなす。

本発明の積層フィルムは、透明度が高く、入射光のうち波長が３４０ｎｍである光の透過率が７０％〜１００％の範囲とすることができる。これにより、本発明の積層フィルムは多種多様な用途に応用することができる。

（製造方法）
本発明の水性組成物は、重合性モノマーと平均アスペクト比が３０〜５０００の無機粒子を含む第１の水性組成物を得る工程と、重合性モノマーと硬化促進剤を含む第２の水性組成物を得る工程と、第１の水性組成物と第２の水性組成物を混合する工程を含む製造方法により製造される。すなわち、本発明の水性組成物の製造方法においては、無機粒子と硬化促進剤は、まず別々の水性組成物中に混合され、その後、無機粒子と硬化促進剤が各々混合された２種類の水性組成物が混合される。このように得られた水性組成物においては、無機粒子が均一に分散され、無機粒子の平均粒子径は一定範囲以下となる。
これは、重合性モノマーを有する水溶液中に無機粒子と硬化促進剤を別々に添加することによって、無機粒子および硬化促進剤の各々が水溶液中の重合性モノマー分子に覆われたような状態になるためであると考えられる。このような状態となった無機粒子および硬化促進剤は、その後に各々が含まれる水性組成物が混合されて、無機粒子と硬化促進剤の両者が同一溶液中に存在することとなっても、直接的に接触することはなく、水性組成物中において均一に分散することができる。

第１の水性組成物と第２の水性組成物に含まれる重合性モノマーの質量比は、３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４であることがより好ましく、５：５であることが特に好ましい。第１の水性組成物と第２の水性組成物に含まれる重合性モノマーの質量比を上記範囲内とすることにより、各水性組成物中において、無機粒子と硬化促進剤を均一に分散させることができる。

ハードコート層は、上記のようにして得られた水性組成物をポリエステルフィルム等の支持体の表面に塗布することにより形成される。具体的には、ハードコート層（第１のハードコート層）は、アスペクト比が３０〜５０００の無機粒子と重合性モノマーを含む水性組成物を支持体の上に塗布し、硬化させることによって得ることができる。

また、積層フィルムは、上記のような第１のハードコート層を製膜する工程の後に、さらに第２のハードコート層を製膜する工程を設けることにより形成される。第２のハードコート層を製膜する工程は、平均アスペクト比が１〜１０の無機粒子と重合性モノマーを含む水性組成物を第１のハードコート層の上に塗布する工程を含む。このように、第１のハードコート層の上に第２のハードコート層を形成することにより、積層フィルム全体のヘイズ値を低く抑えることができる。

第１のハードコート層および第２のハードコート層を形成する水性組成物のｐＨはあらかじめ調整されていることが好ましい。例えば、水性組成物が塗布される前に、水性組成物に酸性溶液を添加し、ｐＨを所望の範囲となるように調節することが好ましい。酸性溶液は、ｐＨが２〜６であることが好ましく、水性組成物のｐＨは２〜７、好ましくは２〜６となるように調整されることが好ましい。

水性組成物の塗布工程は、ポリエステルフィルムの延伸工程の途中に設けられても良いが、延伸工程の後に設けられることが好ましい。水性組成物の塗布は公知の塗布機を適宜用いることができる。例えば、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、カーテンコータ等を挙げることができる。
塗布工程の後には、塗布液を乾燥させる工程が設けられる。乾燥工程では、加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥では、塗布膜の温度が１２０℃以上となるように加熱処理を行うことが好ましく、塗布膜の温度は１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。また、塗布膜の温度は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましい。加熱処理温度を上記範囲内とすることにより、塗布膜を十分に硬化することができ、かつ、ハードコート層に変形が起こることを防ぐことができる。なお、加熱時間は、１０秒〜１時間であればよく、１０秒〜５分であることが好ましい。本発明では、加熱工程では、１２０℃〜３００℃の程度の加熱温度で加熱すれば十分であり、加熱時間も１０秒〜１時間程度と短時間である。このため、製造効率を高めることができ、製造にかかるコストを抑制することができる。

乾燥工程の後に得られた積層フィルムは、その後ロール状に巻き取られても良く、シート状にカットされても良い。なお、加熱処理工程は、塗布工程の後の乾燥工程に設けられてもよく、ロール状に巻き取られた後に加熱処理工程を設けてもよい。

ハードコート層の上には、さらに、他の構成層を積層してタッチパネル等の表示装置を形成しても良い。他の構成層の積層方法としては、各々、従来の公知の方法を適宜選択できる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
下記の配合で接着用溶液を調製した。この接着用溶液を接着用溶液サンプルＡとした。

［接着用溶液サンプルＡ］
・酸化スズ分散液８．０重量部
（ＦＳ−１０Ｄ、固形分濃度２０％、石原産業（株）製）
・タケラックＷＳ−５１００２．８重量部
（三井化学（株）製）
・カルボジライトＶ−０２−Ｌ２４．２重量部
（１０％水溶液、日清紡ケミカル（株）製）
・界面活性剤０．２重量部
（ナロアクティーＣＬ−９５の１０％水溶液、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤０．２重量部
（サンデットＢＬの１０％水溶液、三洋化成工業（株）製）
・水８４．６重量部

ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００１２５μｍ、東洋紡）の一方の面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、上記の接着用溶液サンプルＡを塗布し１２０℃で２分乾燥させて、厚みが０．１μｍの接着層を形成した。

以下の配合で、ハードコート層を形成する塗布液を調製した。この塗布液を塗布液サンプルＡとした。

［塗布液サンプルＡ］
・テトラエトキシシラン２．０重量部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５．５重量部
（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝１％）９．７重量部
・硬化剤２．３重量部
（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）製）
・アルミナゾル１２．５重量部
（繊維状ベーマイトゾルＦ−１０００、平均長径１４００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、
固形分濃度５％、ｐＨ＝３．３、川研ファインケミカル（株）製）
・界面活性剤６．９重量部
（ナロアクティーＣＬ−９５の１０％水溶液、三洋化成工業（株）製）
・水６１．１重量部

塗布液サンプルＡは、以下の方法で調製した。まず、酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に添加し、その後３０分攪拌を続けた。次に、テトラアルコキシシランとしてのテトラメトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら添加し、その後１時間攪拌を続けた。次に、このアルコキシシラン水溶液を二分割し、片方にアルミナゾルを添加し、温浴にて４５℃で６時間加熱した。もう片方のアルコキシシラン水溶液に硬化剤を添加し、その後６時間攪拌を続けた。その後、両液を混合して３０分間攪拌した。次に界面活性剤と固形分が７％となるように水を順次添加し、塗布液サンプルＡを調製した。
この塗布液サンプルＡを上記接着層の上にバーコート法により塗布し、１５０℃で２分間加熱して乾燥し、厚さ４．０μｍのハードコート層を形成し、積層フィルムを得た。

塗布液サンプルＡについて、ＴＶＢ−１０Ｍ（東機産業（株）製）を用いて粘度を測定した。結果は表１に示す。

得られた積層フィルムについて、下記の（１）と（２）と（３）の評価を実施した。これらの結果は、表１に示す。

（１）ハードコート層のひび割れの有無及び程度
１５０℃にて１時間ベーク処理を行い、ハードコート層を目視で観察し、以下の基準で評価した。ひび割れが多くあるほど、さらに全面にわたり発生しているほど、光の透過性、耐久性、外観が悪いことを意味する。
Ａ：ひび割れが全く認められない
Ｂ：ひび割れが局所的に認められるが、用途によっては使用可能なレベル
Ｃ：ひび割れが全面に認められ、製品として用いることができないレベル

（２）鉛筆硬度
１５０℃にて１時間ベーク処理を行い、往復磨耗試験機トライボギア（登録商標）ＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学（株）製）を用いて、ＪＩＳＫ５６００−５−４に基づき、移動速度０．５ｍｍ／秒、加重７５０ｇにて、ハードコート層の鉛筆硬度を測定した。ハードコート層の鉛筆硬度は、用途によって求められるレベルが異なるものの、最表面に用いる場合「４Ｈ」以上であればハードコート層としての機能は満足するといえる。

（３）へイズ
ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業（株）製）を用いて、ヘイズ値を測定した。ヘイズ値は、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。

（実施例２〜４及び比較例１〜３）
実施例１と同様に接着層を形成し、表１の配合比になるように調液した塗布液サンプルを実施例１と同様に塗布しサンプルを作成した。評価（１）と（２）と（３）の結果を表１に示す。

なお、ここで用いた無機粒子は、
アスペクト比３５０：繊維状ベーマイトゾルＦ−１０００、平均長径１４００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、固形分濃度５％、ｐＨ＝３．３、川研ファインケミカル（株）製
アスペクト比７５０：繊維状ベーマイトゾルＦ−３０００、平均長径３０００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、固形分濃度５％、ｐＨ＝３．０、川研ファインケミカル（株）製
アスペクト比１０：アルミナゾル−２００、平均長径１００ｎｍ、平均短径１０ｎｍ、固形分濃度１１％、ｐＨ＝４．８、日産化学工業（株）製
アスペクト比１：アルミゾルーＡ２、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度１０％、ｐＨ＝３．８、川研ファインケミカル（株）製
である。

（比較例４、５）
塗布液は、以下の方法で調製した。まず、酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に添加し、その後３０分攪拌を続けた。次に、テトラアルコキシシランとしてのテトラメトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら添加し、その後１時間攪拌を続けた。次に、このアルコキシシラン水溶液にアルミナゾルを添加し、その後３０分間攪拌を続けた。次に、硬化剤を添加し、その後１時間攪拌を続けた。次に界面活性剤と固形分が７％となるように水を順次添加し、塗布液サンプルＡを調製した。
この塗布液サンプルＡを上記接着層の上にバーコート法により塗布し、１５０℃で２分間加熱して乾燥し、厚さ４．０μｍのハードコート層を形成し、積層フィルムを得た。

なお、ここで用いた無機粒子は、
アスペクト比３５０：繊維状ベーマイトゾルＦ−１０００、平均長径１４００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、固形分濃度５％、ｐＨ＝３．３、川研ファインケミカル（株）製
である。

実施例１〜４では、調液方法を二液タイプ（無機粒子と硬化促進剤を別々の水溶液で混合する工程を含む）としているため、水性組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下となっている。また、無機粒子のアスペクト比が３０〜５０００の範囲内であり、無機粒子の含有率が１０質量％以上である。このため、実施例１〜４では、ひび割れもなく、高い鉛筆硬度が得られており、ハードコート層が高硬度であることがわかる。さらに、実施例１〜４ではヘイズ値も低いことがわかる。
一方、比較例１では、無機粒子の含有率が１０質量％を下回っており、鉛筆硬度が低下しており、ヘイズ値も高い。また、比較例２および３では、無機粒子のアスペクト比が３０を下回っているため、鉛筆硬度が低下している。比較例４および５では、調液方法が一液タイプであり、水性組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上となっている。特に、比較例４では、水性組成物がゲル化し、ハードコート層が形成されていない。比較例５では、極めてヘイズの高いハードコート層が得られていることがわかる。

（実施例５〜８及び比較例６〜９）
さらに、実施例５〜８及び比較例６〜９では、第１のハードコート層と第２のハードコート層を含む積層フィルムを作製した。

実施例１と同様に接着層を形成し、第１のハードコート層として表２の配合比になるように調液した塗布液サンプルを実施例１と同様に塗布した。さらに第２のハードコート層として、表２の配合比になるように調液した塗布液サンプルを上記第１のハードコート層の上にバーコート法により塗布し、１５０℃で２分間加熱して乾燥し、厚さ１．０μｍのハードコート層を形成し、積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムについて、上記の（１）と（２）と（３）の評価を実施した。これらの結果は、表２に示す。

実施例５〜８では、第１のハードコート層に含まれる無機粒子のアスペクト比が３０〜５０００の範囲内であり、第２のハードコート層に含まれる無機粒子のアスペクト比が１〜１０である。また、第１のハードコート層の無機粒子の含有率と第２のハードコート層の無機粒子の含有率の差は１０％以下である。このため、実施例５〜８で得られた積層フィルムは、ヘイズ値が低く抑えられており、高硬度と低ヘイズが両立されていることがわかる。
一方、比較例５および６では、第１のハードコート層の無機粒子の含有率と第２のハードコート層の無機粒子の含有率の差が１０％を超えている。このため、ヘイズ値が高くなっている。また、比較例７および８では、第２のハードコート層に含まれる無機粒子のアスペクト比が１〜１０の範囲外であるため、ヘイズ値が高くなっていることがわかる。

本発明によれば、高硬度であり、かつ、ヘイズ値が低いハードコート層を得ることができる。また、本発明によれば、水性組成物からハードコート層を形成することができるため、環境への負荷を減らすことができ、かつ、成膜時の加熱温度を低く設定することができるため、ハードコート層の製造を容易にすることができ、製造適性を高めることができる。本発明のハードコート層は、タッチパネル等の表示装置に好適に用いることができ、産業上の利用可能性が高い。

Claims

無機粒子とアルコキシシランと硬化促進剤を含む水性組成物であって、
前記無機粒子の平均アスペクト比が３００〜８００であり、
前記水性組成物中の全固形分に対して前記無機粒子が占める割合は、１０〜３０質量％であり、
前記水性組成物の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記水性組成物は、有機溶剤を含まないことを特徴とする水性組成物。
前記アルコキシシランは、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の水性組成物。
前記硬化促進剤はアルミニウムキレート錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性組成物を硬化して形成したことを特徴とするハードコート層。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性組成物を硬化して形成した第１のハードコート層と、前記第１のハードコート層の上に、平均アスペクト比が１〜１０の無機粒子を含む第２のハードコート層を積層した積層体を含み、
前記第１のハードコート層と前記第２のハードコート層に含まれる無機粒子の含有率の差は１０％以下であることを特徴とする積層フィルム。
前記第２のハードコート層に含まれる無機粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の積層フィルム。
ヘイズ値が１％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の積層フィルム。
さらに支持体を有し、前記支持体は、前記第１のハードコート層の一方の面側であって、前記第２のハードコート層が積層された面とは反対側に設けられていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
前記支持体と前記第１のハードコート層の間にさらに易接着層が設けられていることを特徴とする請求項８に記載の積層フィルム。
前記第１のハードコート層と前記第２のハードコート層の平均膜厚の合計が２μｍ以上であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の積層フィルム。
アルコキシシランと平均アスペクト比が３００〜８００の無機粒子を含む第１の水性組成物を得る工程と、
アルコキシシランと硬化促進剤を含む第２の水性組成物を得る工程と、
前記第１の水性組成物と前記第２の水性組成物を混合する工程を含む水性組成物の製造方法であって、
前記水性組成物中の全固形分に対して前記無機粒子が占める割合は、１０〜３０質量％であり、
前記水性組成物の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下である水性組成物の製造方法。
前記第１の水性組成物と前記第２の水性組成物に含まれるアルコキシシランの質量比は、３：７〜７：３であることと特徴とする請求項１１に記載の水性組成物の製造方法。
請求項１１または１２に記載の製造方法により製造した水性組成物を支持体上に塗布し、第１のハードコート層を製膜する工程を含み、
前記第１のハードコート層を製膜する工程は、１２０〜３００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
前記加熱する工程では、１２０〜３００℃で１０秒〜１時間加熱することを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルムの製造方法。
前記第１のハードコート層を製膜する工程の後に、さらに第２のハードコート層を製膜する工程を含み、
前記第２のハードコート層を製膜する工程は、平均アスペクト比が１〜１０の無機粒子とアルコキシシランを含む水性組成物を前記第１のハードコート層の上に塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１３または１４に記載の積層フィルムの製造方法。