JP6027956B2 - 水性組成物およびハードコート層 - Google Patents

Description

本発明は、水性組成物およびハードコート層に関する。具体的には、本発明は、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび金属錯体を含む水性組成物と、該水性組成物を用いて形成したハードコート層に関する。

近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置が急速に普及している。これらの表示装置の表面は、様々な物と接触するため傷が付きやすい。また、時には熱や湿度に対する耐性も求められる。このため、表示装置の表面には高い耐傷性や耐湿熱性が求められている。

表示装置の表面に高い耐傷性や耐湿熱性を持たせるために、表示装置の表層には、ハードコート層が設けられることが多い。ハードコート層は、多官能アクリルモノマー、オリゴマーを含む材料に紫外線や電子線などを照射することによって硬化させたり、アルコキシシランの加水分解物を縮合させて硬化させることによって形成される。
例えば、特許文献１には、エポキシ基含有アルコキシシランを含むハードコート形成用組成物が開示されている。ここでは、この組成物を塗布液として塗布し、エポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物を縮合させ硬化させることで、高硬度のハードコート層を形成することが提案されている。特許文献１では、組成物中にアルミニウムキレートが添加されているが、このアルミニウムキレートの添加量は少量であり、硬化を促進させるための触媒として用いられている。

特開昭５３−１１１３３６号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたような従来のハードコート形成用組成物から形成されたハードコート層は、アルカリ耐性が低いという問題があった。
通常、ハードコート層をタッチパネルに用いる場合、ハードコート層の上にはＩＴＯなどの透明電極層を積層しパターニングすることになるが、この際にアルカリ溶液に浸漬されることが多い。このため、ハードコート層のアルカリ耐性が低いと、透明電極層を積層する際にハードコート層がアルカリ溶液で溶解してしまうという問題があった。
ハードコート層がアルカリ溶液で溶解した場合、ハードコート層が十分な硬度を有さなくなることに加えて、ハードコート層のヘイズ値が上昇するため問題となる。

そこで本願発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、アルカリ耐性の高いハードコート層形成用の水性組成物およびハードコート層を提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本願発明者らは、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび金属錯体を所定の割合で混合した水性組成物を得ることにより、アルカリ耐性が高いハードコート層を得ることができることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランと、金属錯体とを混合した水性組成物であって、前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記エポキシ基非含有アルコキシシランからなる全アルコキシシランに対して、前記エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合が２０〜８５質量％であり、前記エポキシ基含有アルコキシシランに対して前記金属錯体が占める割合が１７〜７０モル％である水性組成物。
［２］無機微粒子をさらに含み、前記水性組成物中に含まれる全固形分に対して前記無機微粒子が占める割合が０質量％より大きく、８０質量％以下であることを特徴とする［１］に記載の水性組成物。
［３］前記水性組成物中に含まれる全固形分に対して前記無機微粒子が占める割合をｘ（単位：質量％）とし、前記全アルコキシシランに対して前記エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合をｙ（単位：質量％）とすると、ｙ≧ｘ−５であることを特徴とする［２］に記載の水性組成物。
［４］前記エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランであるか、これらの混合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の水性組成物。
［５］前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであるか、これらの混合物であり、前記トリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランであるか、これらの混合物であることを特徴とする［４］に記載の水性組成物．
［６］前記エポキシ基含有アルコキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランンであるか、これらの混合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の水性組成物。
［７］前記金属錯体は、アルミニウムキレート錯体であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の水性組成物。
［８］前記無機微粒子は、シリカ、ジルコニアまたはチタンからなる微粒子であることを特徴とする［２］〜［７］のいずれかに記載の水性組成物。
［９］さらに界面活性剤を含有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の水性組成物。
［１０］さらにｐＨ調整剤を含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の水性組成物。
［１１］ｐＨが２〜６であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の水性組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の水性組成物を硬化して形成したことを特徴とするハードコート層。
［１３］支持体の少なくとも片面に［１２］に記載のハードコート層を有することを特徴とする積層フィルム。
［１４］前記支持体と前記ハードコート層の間に易接着層を有し、前記易接着層に含まれるバインダが、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体及びポリオレフィンの少なくとも１つを含有することを特徴とする［１３］に記載の積層フィルム。
［１５］［１４］に記載のハードコート層と透明電極層を有するタッチパネル。
［１６］エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランを加水分解し、得られた加水分解液に金属錯体を添加し、ｐＨを２〜６に調整することを特徴とする水性組成物の製造方法。

本発明の水性組成物を用いれば、アルカリ耐性の高いハードコート層を得ることができる。また、本発明によれば、ヘイズの上昇が抑えられるため、光学特性に優れたハードコート層を得ることができる。さらに、本発明によれば、タッチパネルの製造工程において、アルカリ溶液に溶解することを抑制できるため、硬度の高いハードコート層を得ることができる。

図１は、本発明の水性組成物中に含まれる成分の好ましい範囲を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

（水性組成物）
本発明の水性組成物は、エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランと、金属錯体とを含む。エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランからなる全アルコキシシランに対してエポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は２０〜８５質量％である。また、エポキシ基含有アルコキシシランに対して金属錯体が占める割合は、１７〜７０モル％である。

上述した水性組成物を支持体の上に塗布し、硬化させることによって、ハードコート層が形成される。すなわち、本発明の水性組成物はハードコート層形成用の水性組成物とすることができる。
本発明の水性組成物は、有機溶剤を用いていないため、水性組成物を塗布し乾燥させる際に蒸発するものは、主に水成分となる。このため、有機溶剤を用いた場合と比較して、環境への負荷を大幅に低減することができる。

さらに、本発明の水性組成物を上記構成とすることにより、アルカリ耐性の高いハードコート層を得ることができる。本発明の水性組成物を用いて形成したハードコート層は高いアルカリ耐性を持つため、ハードコート層をアルカリ溶液に浸漬させた場合であっても、ハードコート層が溶解することを極力抑えることができる。これにより、アルカリ処理の前後において、ハードコート層のヘイズ値が上昇することがなく、光学特性に優れたハードコート層を得ることができる。

（アルコキシシラン）
本発明の水性組成物は、エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランを含む。これらのアルコキシシランは、水溶性又は水分散性の素材を使用することが好ましい。水溶性又は水分散性の素材を使用することは、ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）による環境汚染を低減する観点からも特に好ましい。

エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランは、各々、加水分解性基を有する。この加水分解性基が酸性の水溶液中で加水分解されることによりシラノールが生成され、シラノール同士が縮合することによって、オリゴマーが生成される。本発明の水性組成物中においては、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの一部は加水分解されていても良い。

エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランからなる全アルコキシシランに対して、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は２０〜８５質量％である。エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は、２０質量％以上であればよく、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は、８５質量％以下であればよく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。全アルコキシシランに対してエポキシ基含有アルコキシシランが占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物の安定性を高めることができ、さらに、アルカリ耐性の強いハードコート層を形成することができる。

エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基を有するアルコキシシランである。エポキシ基含有アルコキシシランとしては、１分子中に１つ以上エポキシ基を有するものであればよく、エポキシ基の数は特に限定されない。エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基の他に、さらに、アルキル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など基を有していても良い。

本発明で用いるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。市販品としては、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランである。エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランであればよく、アルキル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などの基を有していても良い。

エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランであるか、これらの混合物であることが好ましい。テトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランの混合物であることが好ましく、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランを混合して含有することにより、ハードコート層を形成した際に、適度な柔軟性を有しつつも、十分な硬度を得ることができる。

エポキシ基非含有アルコキシシランが、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの混合物である場合、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランのモル比は、２５：７５〜８５：１５であることが好ましく、３０：７０〜８０：２０であることがより好ましく、３０：７０〜６５：３５であることがさらに好ましい。モル比を上記範囲内とすることにより、アルコキシシランの重合度を所望の範囲内に制御することや加水分解速度及びアルミキレートの溶解性の制御が容易となる。

テトラアルコキシシランは、４官能のアルコキシシランであり、各アルコキシ基の炭素数が１〜４のものがより好ましい。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましく用いられる。炭素数を４以下とすることにより、酸性水と混ぜたときのテトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなりすぎることがなく、均一な水溶液にするまでの溶解に要する時間がより短くなる。これにより、ハードコート層を製造する際の製造効率を高めることができる。市販品としては、ＫＢＥ−０４（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

トリアルコキシシランは、下記一般式（１）で表される３官能のアルコキシシランである。
ＲＳｉ（ＯＲ¹）₃ …（１）
ここで、Ｒはアミノ基を含まない炭素数が１〜１５の有機基、Ｒ¹はメチル、エチル基等炭素数４以下のアルキル基である。

一般式（１）で表される３官能のアルコキシシランは、アミノ基を官能基として含まない。つまり、この３官能のアルコキシシランは、アミノ基を持たない有機基Ｒを有している。Ｒがアミノ基を有する場合は、４官能のアルコキシシランと混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進されてしまう。このため、水性組成物が不安定となり好ましくない。

一般式（１）のＲは、炭素数が１〜１５の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であれば良い。炭素数を１５以下とすることにより、ハードコート層を形成した際の柔軟性が過度に大きくならず、十分な硬度を得ることができる。Ｒの炭素数を上記範囲内とすることにより、脆性がより改善されたハードコート層を得ることができる。また、支持体等の他のフィルムとハードコート層の密着性を高めることができる。

さらに、Ｒで示す有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有しても良い。有機基がヘテロ原子をもつことにより、他のフィルムとの密着性をより向上させることができる。

トリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを挙げることができる。中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランは特に好ましく用いられる。市販品としては、ＫＢＥ−１３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

（金属錯体（硬化剤））
本発明の水性組成物は、金属錯体（硬化剤）を含む。金属錯体としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒよりなる金属錯体が好ましく、これらを併用することもできる。

これらの金属錯体は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。

金属錯体の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムキレート錯体であるアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。市販品としては、アルミキレートＡ（Ｗ）、アルミキレートＤ、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。

エポキシ基含有アルコキシシランに対して、金属錯体が占める割合は、１７〜７０モル％である。金属錯体が占める割合は、１７％以上であれば良く、２０％以上であることがより好ましい。また、金属錯体の含有率は、７０％以下であれば良く、６５％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
本発明では、金属錯体を上記下限値以上含むことにより、ハードコート層を形成した際に優れたアルカリ耐性を得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、水性水溶液中の分散性を良好とし、かつ、製造コストを抑えることができる。

（無機微粒子）
本発明の水性組成物は、無機微粒子をさらに含むことが好ましい。無機微粒子をさらに含む場合、水性組成物中に含まれる全固形分に対して無機微粒子が占める割合（単位：質量％）をｘとすると、０＜ｘ≦８０である。ｘは１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、ｘは、８０以下であれば良く、７０以下であることが好ましく、６５以下であることがより好ましい。水性組成物中において無機微粒子が占める割合を上記範囲とすることにより、ハードコート層を形成した際により高いアルカリ耐性を得ることができる。

水性組成物中に含まれる全固形分に対して、無機微粒子が占める割合（単位：質量％）をｘとして、全アルコキシシランに対してエポキシ基含有アルコキシシランが占める割合（単位：質量％）をｙすると、ｙ≧ｘ−５であることが好ましい。さらに、ｙ≧ｘであることがより好ましい。ｙとｘの関係を上記範囲とすることにより、より高い耐アルカリ耐性を得ることができ、アルカリ溶液に浸漬させた際のヘイズ値の変化を抑えることができる。さらに、水性組成物の安定性を高めることができる。

無機微粒子としては、透明導電膜の直下に用いられるため透明で絶縁性の金属酸化物微粒子等があげられる。金属酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアからなる微粒子を用いることが好ましく、特に、アルコキシシランとの架橋の観点からシリカ微粒子を用いることが好ましい。

シリカ微粒子としては、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される乾燥粉末状のシリカを用いることもできるが、二酸化ケイ素又はその水和物が水に分散したコロイダルシリカを用いることがより好ましい。特に限定されないが、具体的にはスノーテックス０３３などの日産化学工業(株)製のスノーテックスシリーズなどが上げられる。コロイダルシリカの平均粒子径は３ｎｍ〜５０ｎｍであり、４ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、４ｎｍ〜４０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
ここで平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径（平均一次粒子径）とする。本明細書における平均粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出することができる。

なお、コロイダルシリカは、水性組成物中に添加される時点でのｐＨが２〜７の範囲に調整されていることがより好ましい。このｐＨが２〜７であると、２よりも小さいあるいは７よりも大きい場合に比べて、アルコキシシランの加水分解物であるシラノールの安定性がより良好で、このシラノールの脱水縮合反応が速く進行することによる塗布液の粘度上昇を抑制することができる。

（その他の添加剤）
本発明の水性組成物には、ハードコート層の平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦を軽減する目的で界面活性剤を添加しても良い。また、顔料や染料、その他微粒子等を分散させることによってハードコート層を着色しても良い。さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤や酸化防止剤等を添加しても良い。

（界面活性剤）
本発明の水性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、パイオニンＤ−６５１２、Ｄ−６４１４、Ｄ−６１１２、Ｄ−６１１５、Ｄ−６１２０、Ｄ−６１３１、Ｄ−６１０８−Ｗ、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｘ、Ｄ−６１２０−Ｘ（竹本油脂（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ナロアクティーＣＬ−９５、ＨＮ−１００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデッドＢＬ（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、水性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。

（ハードコート層／積層フィルム）
ハードコート層は、支持体に水性組成物を支持体に塗布して乾燥することにより、形成される。本願明細書において、支持体の上にハードコート層を積層したものを積層フィルムという。なお、積層フィルムにおいては、ハードコート層と支持体との密着力を高めるため、ハードコート層と支持体の間に、易接着層を設けることとしても良い。

ハードコート層の厚みは、水性組成物の塗布量を調整することにより制御することができる。得られるハードコート層の硬度の観点からは、厚みは、０．３〜１２μｍの範囲で一定あることがより好ましい。厚みが０．３μｍ未満であると十分な硬度が発現せずにハードコート層としての機能が得られないことがあり、１２μｍよりも大きいとハードコート層の内部応力が大きくなってカール等の変形が生じてしまう場合がある。より好ましい厚みの範囲は、０．５〜１０μｍである。

ハードコート層の屈折率は、例えば１．５４〜１．６４の範囲内にすることができる。ハードコート層の屈折率を上記範囲内とすることにより、タッチパネルにも好適に用いることができる。

ハードコート層を積層する支持体としては、高分子化合物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にしたものを用いることができる。支持体に用いる高分子化合物は特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート類、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリシクロオレフィン類等が好ましい。この中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮ、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体がより好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。

これらの支持体は、２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸とは、フィルムの幅方向および長手方向をそれぞれ１軸とみなして両方向に延伸させることである。このように２軸延伸されたポリエステルフィルムは、２軸での分子配向が十分に制御されているため非常に優れた機械強度を有する。延伸倍率は特に制限されるものではないが、一方向に対する延伸倍率が１．５〜７倍であることが好ましく、より好ましくは２〜５倍である。特に、１軸方向あたりの延伸倍率を２〜５倍として２軸延伸させたポリエステルフィルムは、分子配向がより効率良くかつ効果的に制御されているので、非常に優れた機械強度を備え、ポリエステルフィルムとして好適である。

支持体は、表面処理されたものであってもよく、工程の簡便さからコロナ処理やグロー処理を施すことが好ましい。それらの処理により、支持体の表面が親水化され、水性組成物の塗れ性を改善することができるので、ハードコート層との密着力または易接着層との密着力を高めることができる。常圧であるコロナ処理は減圧であるグロー処理より工程がさらに簡便であるが、グロー処理の方が密着力向上の効果は高い。

易接着層は、支持体とハードコート層の接着性を向上させ、ハードコート層との密着力を高めるために支持体に適宜設けられる。易接着層は、通常、バインダと硬化剤と界面活性剤とからなる塗布液を、支持体のハードコート層が設けられる面に塗布して形成される。易接着層には、有機または無機の微粒子を適宜添加してもよい。微粒子としては、特に限定されないが例えば金属酸化物が挙げられ、具体的には酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブなどが好ましく、これらを単独で使用、もしくは２種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、ＥＴ−５００ＷほかＥＴシリーズ、ＦＴ−２０００ほかＦＴシリーズ、ＳＮ−１００ＰほかＳＮシリーズ、ＦＳ−１０ＤほかＦＳシリーズ（石原産業（株）製）などが挙げられる。

易接着層に含まれるバインダは、特に限定されないが、接着性の観点からバインダは、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体及びポリオレフィンの少なくとも１つを含むことが好ましい。なお、支持体の表面にグロー処理を施さない場合は、バインダは、ポリエステル、ポリウレタン及びポリオレフィンのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、バインダはポリオレフィンであることがより好ましい。
また、バインダは、水溶性または水分散性を持つものが環境への負荷が少ない点で特に好ましい。市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２ほかカルボジライトシリーズ（日清紡（株）製）タケラックＷＳ−５１００ほかタケラックＷＳシリーズ（三井化学（株）製）、アローベースＳＥ１０１３Ｎほかアローベースシリーズ（ユニチカ（株）製）、ハードレンＮＺ１００４ほかハードレンシリーズ（東洋紡（株）製）などが挙げられる。

易接着層の厚みは、その塗布量を調節することで適宜調整することができる。易接着層の厚みは、０．０１〜５μｍの範囲で一定であることがより好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であると接着性が不十分となることがあり、５μｍよりも大きいと均一な厚みの接着性を形成することが難しかったり、さらには、溶液の使用量が増加したり乾燥時間が長くかかりすぎてコストが増大することになる。より好ましい厚みの範囲は、０．０２〜３μｍである。易接着層は、１層のみでもよいし、これを複数重ねた態様であってもよい。複数の易接着層を重ねた場合には、すべての易接着層の厚みの合計を厚みとみなす。

（タッチパネル）
ハードコート層の上に、さらに透明電極層を積層することでタッチパネルとすることができる。透明電極層には、一般的にＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）が用いられており、その電極パターンはＩＴＯ導電膜をパターニングすることにより作成される。ハードコート層と透明電極層は接するように積層されても良く、ハードコート層と透明電極の間に光学調整層等の調整層を積層しても良い。光学調整層は、各層間の屈折率の差を調整するために設けられる。

通常、透明電極層をハードコート層の上に積層しパターニングする際には、アルカリ溶液が用いられる。アルカリ溶液は、ＩＴＯ導電膜を保護するレジストの剥離をする。本発明のハードコート層は、アルカリ耐性が強いため、透明電極層等のパターニングをする際にアルカリ溶液を用いた場合であっても、ハードコート層を形成する成分が溶解することがない。これにより、高品質でヘイズの低いハードコート層を得ることがき、タッチパネルにも好ましく用いられる。

本発明のハードコート層は、タッチパネルに用いられることが好ましく、タッチパネルについては、特開２００２−４８９１３号公報等の記載を参酌できる。
なお、本発明のハードコート層は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル、ＰＤＰ電磁波シールドフィルム、太陽電池用保護シートや窓貼り用フィルムにも用いることができる。

（製造方法）
ハードコート層は、本発明の水性組成物をポリエステルフィルム等の支持体の表面に塗布することにより形成される。調液手順は特に限定されないが、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ非含有アルコキシシランの順に加水分解し、その加水分解液にコロイダルシリカ分散液、アルミキレート錯体の順に添加する方法が最も溶解性及び保存安定性が高い。

水性組成物が塗布される前に、水性組成物にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを所望の範囲となるように調節することが好ましい。ｐＨ調整剤としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。ｐＨ調整剤は、直接添加しても、水溶液などの溶液として添加してもよい。ｐＨ調整剤は、ｐＨが所望の範囲を満たす限り、使用する量は特に限定されない。
本発明では、水性組成物のｐＨが２〜６となるように調整されることが好ましい。ｐＨ調整剤としては硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。

水性組成物の塗布工程は、ポリエステルフィルムの延伸工程の途中に設けられても良いが、延伸工程の後に設けられることが好ましい。水性組成物の塗布は公知の塗布機を適宜用いることができる。例えば、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、カーテンコータ等を挙げることができる。
塗布工程の後には、塗布液を乾燥させる工程が設けられる。乾燥工程では、加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥では、塗布膜の温度が１６０℃以上となるように加熱することが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。また、塗布膜の温度は、２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましい。加熱乾燥温度を上記範囲内とすることにより、塗布膜を十分に硬化することができ、かつ、ハードコート層に変形が起こることを防ぐことができる。なお、加熱時間は、１０秒〜５分であることが好ましい。

乾燥工程の後に得られた積層フィルムは、その後ロール状に巻き取られても良く、シート状にカットされても良い。

ハードコート層の上には、さらに、他の構成層を積層してタッチパネルを形成しても良い。例えば、ハード構成層の上には、光学調整層を積層することができる。光学調整層は複数層積層されても良い。この場合、光学調整層は異なる屈折率を有することが好ましい。
光学調整層の上には、さらに透明電極層を積層することができる。透明電極層は、タッチパネル用電極として使用することができる。光学調整層および透明電極層は、各々、従来の公知の方法を適宜選択できる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
（易接着層用水溶液の調液）
以下の配合で易接着層用水溶液の調液を行った。
酸化スズ微粒子分散液 ８質量部
（石原産業(株)製、ＦＳ−１０Ｄ ）
ポリウレタン ２．８質量部
（三井化学(株)製、タケラックＷＳ−５１００）
架橋剤 ４．２質量部
（日清紡ケミカル(株)製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２の１０％希釈液）
界面活性剤Ａ ０．２質量部
（三洋化成工業（株）製、サンデッドＢＬの１０％水溶液、アニオン性）
界面活性剤Ｂ ０．２質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１０％希釈液、ノニオン性）
水 ８４．６質量部

（ハードコート層用水性組成物の調液）
以下の化合物を表１の配合比となるようにハードコート層用水性組成物の調液を行った。
エポキシ基含有アルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−４０３）
テトラアルコキシシラン (テトラエトキシシラン)
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−０４）
トリアルコキシシラン (メチルトリエトキシシラン)
（信越化学工業（株）製、 KBE-13）
酢酸水溶液
（ダイセル化学工業（株）製、工業用酢酸の１％水溶液）
アルミニウムキレート錯体
（川研ファインケミカル製、アルミキレートD）
無機微粒子
（日産化学工業(株)製、スノーテックスＯ３３）
界面活性剤Ａ
（三洋化成工業（株）製、サンデッドＢＬの１０％水溶液、アニオン性）
界面活性剤Ｂ
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１０％希釈液、ノニオン性）

調液は以下の手順で行った。１００質量部の１％酢酸にエポキシ基含有アルコキシシラン（ＫＢＥ４０３）を添加して十分に加水分解した後、テトラアルコキシシラン（ＫＢＥ０４）を添加した。このとき添加したアルコキシシラン全量（ＫＢＥ４０３とＫＢＥ０４の合計量）に占めるＫＢＥ４０３の割合は表１に示す通りとした。アルミニウムキレート錯体をエポキシ基含有アルコキシシランに対して必要な質量部添加し、ここに無機微粒子（スノーテックス）を添加した。界面活性剤Ａ（サンデットＢＬ）の１０％希釈液と界面活性剤Ｂ（ナローアクティーＣＬ−９５）の１０％希釈液を０．２質量部ずつ添加し、固形分濃度が１５％になるように水を添加し水性組成物とした。

（易接着層とハードコート層の形成）
ＰＥＴベースにコロナ処理を施し、易接着層用水溶液をワイヤーバーの４番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥させた。再度コロナ処理を施し、表１の配合になるように調液したハードコート層用水溶液をワイヤーバーの４番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥した。

（実施例２〜８および比較例１〜４）
実施例１と同様に易接着層を形成し、表１の配合比になるように調液したハードコート層用水溶液を実施例１と同様に塗布しサンプルを作成した。

（評価）
アルカリ処理
実施例１〜８および比較例１〜４のサンプルを５％のＮａＯＨ水溶液に３０℃にて１０分間浸漬させ処理前後のヘイズ値を測定した。ヘイズの測定には、日本電色工業（株）製のヘイズ測定機ＮＤＨ５０００を用いた。ヘイズ値の上昇を表１に示す。ヘイズ値の上昇が０．１以下であるものをＡとし、０．１より大きく０．５以下であるものをＢとし、０．５よりも大きいものをＣとした。

表１に示されているように、比較例１〜４では、アルミニウムキレート錯体の含有率が低いため、Δヘイズ値が２．１〜３．４と高く、ハードコート層がアルカリ溶液への浸漬により、溶解していることがわかる。

一方、実施例１〜８では、エポキシ基含有アルコキシシランの含有率とアルミニウムキレートの添加含有率が所望の範囲内にあるため、Δヘイズ値が０．３２以下と低く、アルカリ耐性が高いことがわかる。特に、実施例１〜４および６〜８では、全アルコキシシランに対するエポキシ基含有アルコキシシランの割合が高く、Δヘイズ値が０．１以下に抑えられており、より優れたアルカリ耐性が得られていることがわかる。

また、エポキシ基含有アルコキシシランに対するアルミキレート錯体の割合を３０モル％として、全固形分に対して無機微粒子が占める割合ｘ（単位：質量％）と、全アルコキシシランに対してエポキシ基含有アルコキシシランが占める割合ｙ（単位：質量％）を変動させて、Δヘイズ値を測定し、３段階で評価した結果を図１に示した。図１に示されているように、ｙ≧ｘ−５の範囲において、よりΔヘイズ値が低く、評価が高いことがわかる。

次いで、易接着層の組成を以下のように変更し、ＰＥＴベースにハードコート層を形成した。なお、実施例９〜１２では、ハードコート層は、実施例２のハードコート層用水性組成物を用いて形成した。

（実施例９）
（易接着層用水溶液の調液）
以下の配合で易接着層用水溶液の調液を行った。
酸化スズ微粒子分散液 ８質量部
（三菱マテリアル(株)製、ＳＤＬ−２ ）
ポリオレフィン ９質量部
（ユニチカ(株)製、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ）
架橋剤 ２質量部
（日清紡ケミカル(株)製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２の１０％希釈液）
界面活性剤Ａ ２質量部
（三洋化成工業（株）製、サンデッドＢＬの１０％水溶液、アニオン性）
界面活性剤Ｂ ２質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１０％希釈液、ノニオン性）
水 ７７質量部

（易接着層とハードコート層の形成）
ＰＥＴベースにコロナ処理を施し、上記の易接着層用水溶液をワイヤーバーの４番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥させた。再度コロナ処理を施し、次いで、実施例２と同様のハードコート層用水溶液をワイヤーバーの４番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥した。

（実施例１０）
（易接着層用水溶液の調液）
以下の配合で易接着層用水溶液の調液を行った。
酸化スズ微粒子分散液 ８質量部
（三菱マテリアル(株)製、ＳＤＬ−２ ）
ポリオレフィン ６質量部
（東洋紡(株)製、ハードレンＮＺ−１００４）
架橋剤 ２質量部
（日清紡ケミカル(株)製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２の１０％希釈液）
界面活性剤Ａ ２質量部
（三洋化成工業（株）製、サンデッドＢＬの１０％水溶液、アニオン性）
界面活性剤Ｂ ２質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１０％希釈液、ノニオン性）
水 ８０質量部

（易接着層とハードコート層の形成）
上記易接着層用水溶液を用いて、実施例９と同様に易接着層とハードコート層を形成した。

（実施例１１）
（易接着層用水溶液の調液）
以下の配合で易接着層用水溶液の調液を行った。
酸化スズ微粒子分散液 ８質量部
（三菱マテリアル(株)製、ＳＤＬ−２ ）
ポリオレフィン ３質量部
（東洋紡(株)製、ハードレンＮＺ−１００４）
ポリウレタン ３質量部
（三井化学(株)製、タケラックＷＳ−５１００）
架橋剤 ２質量部
（日清紡ケミカル(株)製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２の１０％希釈液）
界面活性剤Ａ ２質量部
（三洋化成工業（株）製、サンデッドＢＬの１０％水溶液、アニオン性）
界面活性剤Ｂ ２質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１０％希釈液、ノニオン性）
水 ８０質量部

（易接着層とハードコート層の形成）
上記易接着層用水溶液を用いて、実施例９と同様に易接着層とハードコート層を形成した。

（実施例１２）
（易接着層用水溶液の調液）
以下の配合で易接着層用水溶液の調液を行った。
酸化スズ微粒子分散液 ８質量部
（三菱マテリアル(株)製、ＳＤＬ−２ ）
ポリオレフィン １質量部
（東洋紡(株)製、ハードレンＮＺ−１００４）
ポリウレタン １質量部
（三井化学(株)製、タケラックＷＳ−５１００）
架橋剤 ６質量部
（日清紡ケミカル(株)製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２の１０％希釈液）
界面活性剤Ａ ２質量部
（三洋化成工業（株）製、サンデッドＢＬの１％水溶液、アニオン性）
界面活性剤Ｂ ２質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ−９５の１％希釈液、ノニオン性）
水 ８０質量部

（易接着層とハードコート層の形成）
上記易接着層用水溶液を用いて、実施例９と同様に易接着層とハードコート層を形成した。

（評価）
実施例９〜１２のサンプルについても、上述した方法と同様にアルカリ処理を行い、処理前後のヘイズ値を測定した。評価結果は表２にまとめた。

表２に示されているように、実施例９〜１２においても、実施例２と同様にΔヘイズ値が０．１以下と低く、アルカリ耐性が高いことがわかる。

本発明によれば、アルカリ耐性の高いハードコート層形成用の水性組成物およびハードコート層を得ることができる。このため、本発明のハードコート層はタッチパネル等の用途に適しており、産業上の利用価値が高い。

Claims (16)

1. エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランと、金属錯体とを混合した水性組成物であって、
   前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記エポキシ基非含有アルコキシシランからなる全アルコキシシランに対して、前記エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合が２５〜８５質量％であり、
   前記エポキシ基含有アルコキシシランに対して前記金属錯体が占める割合が２０〜７０モル％である水性組成物。
2. 無機微粒子をさらに含み、前記水性組成物中に含まれる全固形分に対して前記無機微粒子が占める割合が０質量％より大きく、８０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性組成物。
3. 前記水性組成物中に含まれる全固形分に対して前記無機微粒子が占める割合をｘ（単位：質量％）とし、前記全アルコキシシランに対して前記エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合をｙ（単位：質量％）とすると、ｙ≧ｘ−５であることを特徴とする請求項２に記載の水性組成物。
4. 前記エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランであるか、これらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性組成物。
5. 前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであるか、これらの混合物であり、
   前記トリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランであるか、これらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の水性組成物。
6. 前記エポキシ基含有アルコキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランンであるか、これらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性組成物。
7. 前記金属錯体は、アルミニウムキレート錯体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性組成物。
8. 前記無機微粒子は、シリカ、ジルコニアまたはチタニアからなる微粒子であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の水性組成物。
9. さらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性組成物。
10. さらにｐＨ調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性組成物。
11. ｐＨが２〜６であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性組成物を硬化して形成したことを特徴とするハードコート層。
13. 支持体の少なくとも片面に請求項１２に記載のハードコート層を有することを特徴とする積層フィルム。
14. 前記支持体と前記ハードコート層の間に易接着層を有し、前記易接着層に含まれるバインダが、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体及びポリオレフィンの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルム。
15. 請求項１４に記載のハードコート層と透明電極層を有するタッチパネル。
16. エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランを混合したｐＨが２〜６の溶液に、金属錯体を添加する工程を含み、
    前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記エポキシ基非含有アルコキシシランからなる全アルコキシシランに対して、前記エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合が２５〜８５質量％であり、
    前記エポキシ基含有アルコキシシランに対して前記金属錯体が占める割合が２０〜７０モル％である水性組成物の製造方法。

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