JP6204227B2 - 水性組成物とその製造方法、ハードコートフィルム、積層フィルム、透明導電性フィルム、およびタッチパネル - Google Patents

水性組成物とその製造方法、ハードコートフィルム、積層フィルム、透明導電性フィルム、およびタッチパネル Download PDF

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Description

本発明は、水性組成物とその製造方法、ハードコートフィルム、積層フィルム、透明導電性フィルム、およびタッチパネルに関する。具体的には、本発明は、金属キレート化合物と、2官能アルコキシシランによって表面修飾された無機微粒子を含む水性組成物であって、修飾された無機微粒子のゼータ電位が一定値以下である水性組成物に関する。また、本発明は、前記水性組成物から形成されたハードコートフィルム及びその利用に関する。
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置が急速に普及している。これらの表示装置の部材表面は、製造中、様々な物と接触するため傷が付きやすい。傷がつくと透過率が下がることや傷自体が見えてしまうことが問題となり表示装置の部材としてふさわしくない。このため、表示装置の表面には高い耐傷性や耐衝撃性が求められている。
表示装置の部材表面に高い耐傷性や耐衝撃性を持たせるために、表示装置の表層には、ハードコート層が設けられることが多い。ハードコート層は、多官能アクリル重合性モノマー、オリゴマーを含む材料に紫外線や電子線などを照射することによって硬化させたり、アルコキシシランの加水分解物を縮合させて硬化させることによって形成される。
例えば、特許文献1には、所定の構造式で示されるシラン化合物の加水分解物、酸化チタン系複合微粒子、不飽和もしくは飽和の多価カルボン酸またはそれらの酸無水物、および熱硬化性触媒を含有する塗料組成物を用いて、ハードコート層を形成することが開示されている。
特許文献2には、2〜4官能のアルコキシシラン、金属酸化物微粒子、および金属キレートを含有するハードコーティング組成物を用いて、ハードコート層を形成することが開示されている。
特許文献3には、ジルコニアコロイド粒子、酢酸およびβ−ジケトン等から選択される分散剤、および3〜4官能のアルコキシシランの加水分解物を含有するハードコート組成物を用いて、ハードコート層を形成することが開示されている。
特許文献4には、ルチル型チタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミ系触媒、および有機ケイ素化合物を含有するハードコート液を用いて、ハードコート層を形成することが開示されている。
また、特許文献5には、アルコキシシランの加水分解物を縮合させて硬化させて得られるハードコート層であって、無機微粒子を含むハードコート層が開示されている。特許文献5では、ハードコート層を形成する組成物中に無機微粒子を安定して分散させるために、表面処理を施した無機微粒子とアルコキシシランを特定のpH条件下で加熱反応させている。
特許第2577670号公報 特開平10−168389号公報 特許第5196993号公報 特開2010−33044号公報 特許第4792320号公報
従来技術では、ハードコート層形成用組成物中に無機微粒子を安定的に分散させるために、分散剤を用いたり、無機微粒子に表面処理を施すことが行われていた。しかしながら、分散剤を用いた場合は、長時間の分散処理が必要となり、また、無機微粒子に表面処理を施す場合は、複雑な製造工程を経ることが必要となるため、ハードコート層形成用組成物やハードコート層の生産効率が上がらないという問題があった。
また、従来技術では、ハードコート層形成用組成物中における無機微粒子の分散性が十分ではないため、ハードコート層の屈折率を一定値以上に高めることや、その屈折率を自在に調節することが困難であった。また、透明導電層の抵抗を下げるためには、透明導電層の膜厚を上げる必要があるが、特定の膜厚の透明導電層に合わせて光学調整を行うと、他の膜厚の透明導電層を積層した場合に透明導電層のパターン見え(骨見え)を低減することができず、様々な膜厚の透明導電層に対応できないという問題があった。
さらに、従来のハードコート層を、透明導電層を有する積層フィルムに用いた場合、透明導電層を積層する際によく用いられるアルカリ溶液によってハードコート層が溶解し、ヘイズ値が上昇するという問題もあった。
ハードコート層を形成するには、一般的に、基材/易接着層/ハードコート層と積層させるが、基材、易接着層、およびハードコート層の屈折率はそれぞれ異なるので、各層間で光が反射し、干渉縞が見えることがある。それを防ぐために、各層の屈折率と膜厚を正確に調整する必要があるが、膜厚は数nmオーダーでの微調整が必要であり、塗布精度が求められる。また、易接着層が薄膜になるため密着がとりにくい、等の問題がある。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ハードコート層形成用組成物において、簡便な方法で無機微粒子の安定性を高めることを目的として検討を進めた。また、本発明者らは、屈折率が十分に高いハードコート層を製造することを目的として検討を進めた。さらに、本発明者らは、得られるハードコート層のアルカリ耐性を高めることについても検討を行った。
一般的には、無機微粒子のゼータ電位は絶対値が大きい方が分散性が高く、ゼータ電位が0に近くなるほど凝集しやすいと考えられている。即ち、無機微粒子表面を金属キレート化合物および2官能アルコキシシランで修飾すると、ゼータ電位が0に近くなるので、分散性が低くなると思われていた。しかし、本発明者が鋭意検討した結果、無機微粒子の表面を金属キレート化合物と2官能アルコキシシランとによって修飾すると、無機微粒子表面の電荷の変化が小さくなり、液安定性が上昇すること、すなわち溶液のpH変化や他の添加物を添加しても凝集しにくくなり、溶液が安定になることを見出した。本発明者らはさらに、この水性組成物を用いて形成したハードコートフィルムは、高い屈折率を有し、アルカリ耐性及び接着性に優れることを見出した。さらに本発明者は、上記の構成を有する水性組成物からハードコート層を形成した場合、様々な膜厚のITO導電膜を積層した場合であっても骨見えを低減できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
<1> 金属キレート化合物と、2官能アルコキシシランまたはその加水分解物とを表面に有する無機微粒子を含み、無機微粒子のゼータ電位が0〜20mVである、水性組成物。
<2> 金属キレート化合物の中心金属の電気陰性度は1.3〜1.9であり、水酸基または加水分解性基を有する、<1> に記載の水性組成物。
<3> 金属キレート化合物は、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、およびジルコニウムキレート化合物のうち少なくとも1種を含む、<1> または<2>に記載の水性組成物。
<4> 無機微粒子の屈折率が1.8以上である、<1> 〜<3>のいずれかに記載の水性組成物。
<5> 無機微粒子が、ジルコニアまたはチタニアからなる微粒子である、<1> 〜<4>のいずれかに記載の水性組成物。
<6> 無機微粒子および金属キレート化合物を混合し、水性混合物を得る工程と、
水性混合物に2官能アルコキシシランを混合する工程と、
2官能アルコキシシランを混合する工程の後に、さらに、3官能アルコキシシランもしくはその加水分解物、および/または4官能アルコキシシランもしくはその加水分解物と、硬化促進剤とを混合する工程を含む、水性組成物の製造方法。
<7> 水性混合物を得る工程では、無機微粒子及び金属キレート化合物を1時間以上反応させる、<6> に記載の水性組成物の製造方法。
<8> <6>または<7>に記載の製造方法により製造された水性組成物。
<9> <1> 〜<5> および<8>のいずれかに記載の水性組成物を硬化することにより形成されるハードコートフィルム。
<10> 屈折率が1.6〜2.3である、<9>に記載のハードコートフィルム。
<11> 基材フィルムと<9> または<10> に記載のハードコートフィルムとを有する、積層フィルム。
<12> 基材フィルムの一方の面上に易接着層とハードコートフィルムとを有し、易接着層とハードコートフィルムの屈折率と基材フィルムとの屈折率の差が0.1以下である、<11> に記載の積層フィルム。
<13> 基材フィルムの一方の面上に易接着層、光学調整層およびハードコートフィルムをこの順に有する、<11>または<12>に記載の積層フィルム。
<14> 光学調整層の屈折率が1.60〜1.90である、<13>に記載の積層フィルム。
<15> <11>〜<14>のいずれかに記載の積層フィルムと透明電極層とを有する透明導電性フィルム。
<16> <15>に記載の透明導電性フィルムを有するタッチパネル。
本発明によれば、水性組成物中に無機微粒子を安定的に分散させることが可能となる。また、本発明では、無機微粒子を安定的に分散させるために複雑な製造工程を経る必要がなく、且つ有機溶剤を必要としないため、水性組成物及びハードコートフィルムの生産効率を高めることができる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
(水性組成物)
本発明は、金属キレート化合物と、2官能アルコキシシランまたはその加水分解物とを表面に有する無機微粒子を含み、無機微粒子のゼータ電位が0〜20mVである水性組成物に関する。また、本発明の水性組成物中の無機微粒子のゼータ電位は0〜20m∨である。本発明は水性組成物の構成を上記のようにし、かつ無機微粒子のゼータ電位を0〜20m∨とすることにより、水性組成物中における無機微粒子の凝集を防ぐことができる。さらに、水性組成物を硬化して得られるハードコートフィルムの屈折率を十分に高めることができる。また、本発明によれば、基材や易接着層と同じ屈折率に調整することが可能となるので、ハードコート層と易接着層の膜厚を自由に調整することが可能となり、高い接着性を得ることができる。またITO導電膜等の膜厚を変更しても、骨見えを低減することが可能となった。さらに、本発明の水性組成物を用いれば、アルカリ耐性の強いハードコート層を得ることができる。これにより、ハードコート層の上に透明電極層を積層する際にハードコート層がアルカリ溶液で溶解してしまうことを防ぐことができ、ヘイズ値の上昇を抑えることができる。
ここで、ゼータ電位とは、粒子の分散・凝集性、相互作用、表面改質を評価する上での指標となるものである。ゼータ電位の絶対値が大きいと、粒子同士の反発する力が大きくなるので、分散性がよくなる傾向にある。例えば、表面が改質されていない粒子のゼータ電位と表面が改質された粒子のゼータ電位を比較したとき、表面が改質された粒子のゼータ電位の方が高くなると、粒子の分散性が向上したと言える。これにより、粒子の分散性等を判断することもできる。なお、ゼータ電位は、公知の方法を用いて測定することができ、ゼータ電位の測定機器としては、例えば、DT1200((株)RUFUTO製)を用いて測定することができる。
水性組成物中における無機微粒子のゼータ電位は0〜20m∨であればよく、0〜18m∨であることが好ましく、0〜15m∨であることがさらに好ましい。無機微粒子のゼータ電位が上記範囲内であることは、水性組成物中における無機微粒子の表面が良好な状態で修飾されていることを意味する。これにより、水溶液のpH変化や他の添加物を添加した際の、無機微粒子の水溶液中での安定性を高めることができ、かつ無機微粒子の凝集を防ぐことができる。
上述した水性組成物は、例えば支持体上に塗布し硬化させることによってハードコート層を形成する。すなわち、本発明の水性組成物はハードコート層形成用の水性組成物とすることができる。
また、本発明の水性組成物は、実質的に有機溶剤を用いていないため、水性組成物を塗布し乾燥させる際に蒸発するものは、主に水成分となる。このため、有機溶剤を用いた場合と比較して、環境への負荷を大幅に低減することができる。さらに、製造工程において、有機溶媒の揮散等がないため、製造適正を高めることができる。
(無機微粒子)
本発明の水性組成物は、無機微粒子を含む。水性組成物中の全固形分に対して無機微粒子が占める割合は、10体積%以上であることが好ましく、14体積%以上であることがより好ましく、20体積%以上であることがより好ましい。また、無機微粒子が占める割合は、60体積%以下であることが好ましく、55体積%以下であることがより好ましく、50体積%以下であることがさらに好ましい。
なお、無機微粒子は2種以上を併用してもよく、その場合は使用した全種類の合計量が上記範囲内となる。無機微粒子が占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物中における無機微粒子の分散性を高めることができる。さらに、高硬度であって、耐傷性および耐衝撃性に優れたハードコート層を形成することができる。
無機微粒子としては、透明導電膜の直下に用いられるため透明で絶縁性の金属酸化物微粒子等が好ましく用いられる。また、屈折率の高いハードコート層を形成するために、無機微粒子の屈折率は1.8以上であることが好ましい。
本発明では、金属酸化物微粒子の具体例として、ジルコニアやチタニアからなる微粒子を挙げることができる。ジルコニアやチタニアは高い屈折率を示すため好ましく、特に、チタニアは好ましく用いられる。
本発明で用いることができるチタニア(酸化チタン)としては、"TTO−55、51、S、M、D"シリーズ{以上、石原産業(株)};"JR"シリーズ、"JA"シリーズ{以上、テイカ(株)}、SRD−W等のルチル型チタニア{以上、堺化学工業(株)}等が挙げられる。
無機微粒子の平均粒子径は、1〜30nmであることが好ましく、1〜20nmであることがより好ましい。無機微粒子の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、水性組成物のヘイズ値を下げることができる。また、ハードコート層の透明性を高めることができ、屈折率を層内で均一に制御することも可能となる。
ここで、無機微粒子の平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めてもよい。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径(平均一次粒子径)とする。本明細書における平均粒子径は、300個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出することができる。
(金属キレート化合物)
本発明に用いることができる金属キレート化合物は、下記一般式(2)で表すことができる。
M(OR3y (2)
ここで、式中、Mは、Mg、Al、Sc、Ti、∨、Cr、Mn、Fe、Co、Ga、Sr、Zr、Nb、Cd、In、Hf、Ta及びTlからなる群より選ばれる1種以上の原子である。R3は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、およびアルキルアセトアセテート基からなる群より選ばれる1種以上の有機基を表す。また、yは原子Mの価数を表し、2〜5の整数である。
一般式(2)の、Mは、Mg、Al、Sc、Ti、∨、Cr、Mn、Fe、Co、Ga、Sr、Zr、Nb、Cd、In、Hf、Ta及びTlからなる群より選ばれる1種以上の原子であればよい。すなわち、本発明に用いることができる金属キレート化合物に含まれる金属の電気陰性度は、1.3〜1.9であることが好ましい。
中でも、Al、Ti、Zr、及びNbからなる群より選ばれる1種以上の原子であることが好ましく、Al、Ti及びZrからなる群より選ばれる1種以上の原子であることがより好ましく、Alであることが特に好ましい。すなわち、金属キレート化合物は、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物及びジルコニウムキレート化合物のうち少なくとも1種を含むことが好ましく、アルミニウムキレート化合物であることが特に好ましい。なお、金属キレート化合物としては、上記の化合物を1種で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
なお、電気陰性度は、Paulingの電気陰性度の値を参照することができる。
3は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、またはアルキルアセトアセテート基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基などが挙げられる。
なお、本発明では、金属キレート化合物は、水酸基又は加水分解性基を有する金属キレート錯体であることが好ましい。すなわち、R3のうち少なくとも1つは、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
金属キレート錯体は、金属アルコキシド又は金属キレート化合物にキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
アルミニウムアルコキシド又はアルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウム(III)n−ブトキサイド、アルミニウム(III)sec−ブトキサイド、アルミニウム(III)tert−ブトキサイド、アルミニウム(III)エトキサイド、アルミニウム(III)イソプロポキサイド、アルミニウム(III)sec−ブトキサイドビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウム(III)ジ−sec−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム(III)2,4−ペンタンジオネート、アルミニウム(III)フェノキサイド、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートなどが挙げられる。
チタンアルコキシド又はチタンキレート化合物の例としては、チタン(IV)n−ブトキサイド、チタン(IV)メトキサイド、チタン(IV)エトキサイド、チタン(IV)n−プロポキサイド、チタン(IV)iso−プロポキサイド、チタン(IV)tert−ブトキサイド、チタン(IV)iso−ブトキサイド、チタン(IV)メトキシプロポキサイド、チタン(IV)ジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタジオネート)、チタン(IV)ジ−iso−プロポキサイド(ビス−2,4−ペンタジオネート)、チタン(IV)ジ−iso−プロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)、チタン(IV)エチルアセトアセテートトリ−iso−プロポキシド、チタン(IV)メチルフェノキサイド等が挙げられる。
ジルコニウムアルコキシド又はジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウム(IV)エトキサイド、ジルコニウム(IV)−iso−プロポキサイド、ジルコニウム(IV)n−プロポキサイド、ジルコニウム(IV)n−ブトキサイド、ジルコニウム(IV)tert−ブトキサイド、ジルコニウム(IV)アセチルアセトナート、ジルコニウム(IV)ジn−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)等が挙げられる。
本発明で用いる金属キレート錯体の具体的な例としては、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)等のアルミニウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス(エチルアセトアセテート)、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。中でも、アルミニウムキレート化合物であるアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートが特に好ましい。市販品としては、アルミキレートM、ALCH(川研ファインケミカル(株)製)などが挙げられる。
上述した無機微粒子に対して、金属キレート化合物は0.5〜25%混合することが好ましく、2.5〜10%混合することがより好ましい。無機微粒子に対して、上記の範囲で金属キレート化合物を混合することにより、無機微粒子の分散安定性を高めることができる。
(アルコキシシラン)
本発明の水性組成物には、2官能アルコキシシランまたはその加水分解物が含まれ、さらに必要に応じて、3官能アルコキシシラン及び4官能アルコキシシランの少なくとも一方が含まれていてもよい。3官能アルコキシシラン及び4官能アルコキシシランは加水分解物であってもよい。3官能アルコキシシラン及び4官能アルコキシシランの少なくとも一方が含まれている場合、本発明の水性組成物には、2官能アルコキシシランと、3官能アルコキシシラン又は4官能アルコキシシランが含まれてもよいし、2官能アルコキシシラン、3官能アルコキシシラン及び4官能アルコキシシランの全てが含まれてもよい。また、水性組成物中では、上記のアルコキシシランがシロキサン結合でつながった縮合物(ポリアルコキシシラン)として存在していてもよい。
本発明に用いることができる2〜4官能アルコキシシランは、下記一般式(1)で表すことができる。
Si(OR1x(R24-x (1)
ここで、式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を表し、R2はアミノ基を含まない炭素数が1〜15の有機基を表す。また、xは、2〜4の整数を表し、xが2のときは2官能アルコキシシラン、xが3のときは3官能アルコキシシラン、xが4のときは4官能アルコキシシランを表す。
一般式(1)において、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を表す。炭素数を4以下とすることにより、酸性水と混ぜたときのアルコキシシランの加水分解速度が遅くなりすぎることがなく、均一な水溶液にするまでの溶解に要する時間を短くすることができる。R1としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、フェニル基などを挙げることができる。これらのうち好ましいのは、メチル基、エチル基である。これにより、ハードコート層を製造する際の製造効率を高めることができる。
また、一般式(1)において、R2はアミノ基を含まない炭素数が1〜15の有機基を表す。すなわち一般式(1)で表されるアルコキシシランは、アミノ基を官能基として含まない。これは、R2がアミノ基を有する場合は、4官能アルコキシシランと混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進されてしまい、水性組成物が不安定となるためである。
一般式(1)のR2は、炭素数が1〜15の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であれば良い。炭素数を15以下とすることにより、ハードコート層を形成した際の柔軟性が過度に大きくならず、十分な硬度を得ることができる。また、R2の炭素数を上記範囲内とすることにより、脆性がより改善されたハードコート層を得ることができる。また、支持体等の他のフィルムとハードコート層の接着性を高めることができる。
さらに、R2で示す有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有しても良い。有機基がヘテロ原子をもつことにより、他のフィルムとの接着性をより向上させることができる。
これら一般式(1)の具体例を以下に示す。
x=4のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。市販品としては、KBE−04(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
x=3のものとしては、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを挙げることができる。中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランは特に好ましく用いられる。市販品としては、KBE−13(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
x=2のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。市販品としては、KBE−22(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明では、2官能アルコキシシラン又は3官能アルコキシシランは、エポキシ基を含有することが好ましい。エポキシ基含有2官能アルコキシシラン又は3官能アルコキシシランは、1分子中に1つ以上エポキシ基を有するものであればよく、エポキシ基の数は特に限定されない。なお、エポキシ基含有2官能アルコキシシラン及びエポキシ基含有3官能アルコキシシランは、エポキシ基の他に、さらに、アルキル基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基など基を有していても良い。エポキシ基を含有することで、アルカリ耐性の強いハードコート層を形成することができる。
本発明で用いるエポキシ基含有2官能アルコキシシラン及びエポキシ基含有3官能アルコキシシランとしては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。市販品としては、KBE−403(信越化学工業(株)製)、KBE−402(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
水性組成物中の全固形分に対して2〜4官能アルコキシシランが占める割合は、40〜90体積%であることが好ましく、45〜86体積%であることがより好ましく、50〜80体積%であることがさらに好ましい。アルコキシシランの含有率を上記範囲内とすることにより、ハードコート層を形成した際の硬度を高めることができる。さらに、ハードコート層の膜厚を厚くすることが可能となり、所望の厚みを有するハードコート層を容易に形成することができる。
2官能アルコキシシランの含有率は、上記した無機微粒子に対して5〜150質量%であることが好ましく、10〜100質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることがさらに好ましい。2官能アルコキシシランの含有率を上記範囲内とすることにより、水性組成物中の無機微粒子のゼータ電位を所望の範囲内とすることができ、無機微粒子の分散性を高めることができる。
また、3官能アルコキシシランと4官能アルコキシシランの混合比は100:0〜65:35であることが好ましく、90:10〜85:15であることがより好ましい。エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの混合比を上記の範囲内とすることにより、水性組成物の経時安定性を高めることができる。
水性組成物には、上述したアルコキシシランの他に、公知の硬化性樹脂を添加してもよい。公知の硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性化エネルギー線重合樹脂を挙げることができる。
熱硬化性樹脂は熱を加えることにより硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のプレポリマーの架橋反応を利用するものがある。熱硬化性樹脂としては、カルボキシル(−COOH)基および/またはヒドロキシル(−OH)基を含有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、フルオロ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびアルキド樹脂等を挙げることができる。
活性エネルギー線重合性樹脂は、多官能モノマーと重合開始剤を含む塗布液を塗布し、多官能モノマーを活性エネルギー線により重合させることで形成される。モノマーが有する官能基としては、重合性不飽和二重結合基を挙げることができる。重合性不飽和二重結合の例としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基を挙げることができる。反応性の観点よりアクリレート基が好ましく用いられる。
活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等を用いることができるが、紫外線(UV)が好ましく用いられる。UV硬化性樹脂としては、アクリレート系モノマーからなるアクリル樹脂や、エポキシシ系あるいはウレタン樹脂等を挙げることができる。
(硬化促進剤)
本発明の水性組成物は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤は、水溶性であることが好ましい。本発明で用いる硬化促進剤は、水性組成物中で、シラノールの脱水縮合を促してシロキサン結合の形成を促進させる働きをする。硬化促進剤は、水溶性の無機酸、有機酸、有機酸塩、無機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体を用いることができる。金属錯体としては、Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn、Hf及びZrよりなる金属錯体が好ましく、これらを併用することもできる。
無機酸としては、ホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられ、有機酸としては、酢酸、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸アルミ、シュウ酸アルミ、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムが挙げられ、無機酸塩としては、塩化アルミ、硫酸アルミ、硝酸アルミ、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが挙げられる。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられる。金属錯体としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス(エチルアセトアセテート)、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムキレート錯体であるアルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートが特に好ましい。市販品としては、アルミキレートA(W)、アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製)などが挙げられる。
硬化促進剤の添加量は、3官能アルコキシシランおよび/または4官能アルコキシシランの全量に対して5〜60質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましく、30〜45質量%であることがさらに好ましい。硬化促進剤の添加量を上記下限値以上含むことにより、ハードコート層を形成した際に優れたアルカリ耐性を得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、水性水溶液中の分散性を良好とすることができる。
(その他の添加剤)
本発明の水性組成物には、ハードコートフィルムの平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦を軽減する目的で界面活性剤を添加しても良い。また、顔料や染料、その他微粒子等を分散させることによってハードコートフィルムを着色しても良い。さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤や酸化防止剤等を添加しても良い。
(界面活性剤)
本発明の水性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1、パイオニンD−6512、D−6414、D−6112、D−6115、D−6120、D−6131、D−6108−W、D−6112−W、D−6115−W、D−6115−X、D−6120−X(竹本油脂(株)製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、ナロアクティーCL−95、HN−100(三洋化成工業(株)製)等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)、サンデッドBL(三洋化成工業(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、水性組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
(ハードコートフィルム)
ハードコートフィルム(ハードコート層)は、上述した水性組成物を支持体に塗布して乾燥することにより、形成される。本願明細書において、支持体フィルムの上にハードコートフィルムを積層したものを積層フィルムという。なお、積層フィルムにおいては、ハードコートフィルムと支持体フィルムとの密着力を高めるため、ハードコート層と支持体フィルムの間に、易接着層を設けることが好ましい。
ハードコートフィルムの厚みは、水性組成物の塗布量や固形分濃度を調整することにより制御することができる。得られるハードコートフィルムの硬度の観点からは、厚みは、0.3〜12μmの範囲で一定あることがより好ましい。厚みが0.3μm未満であると十分な硬度が発現せずにハードコートフィルムとしての機能が得られないことがあり、12μmよりも大きいとハードコートフィルムの内部応力が大きくなってカール等の変形が生じてしまう場合がある。より好ましい厚みの範囲は、0.5〜10μmである。
本発明のハードコートフィルムのヘイズ値は、1.0%以下であることが好ましく、0.7%以下であることがより好ましく、0.4%以下であることがさらに好ましい。本発明では、水性組成物中の無機微粒子のゼータ電位を所定の範囲とすることにより、高屈折率を有する無機微粒子を含有した場合であっても、ヘイズ値の低いハードコート層を形成することができる。
本発明では、ハードコートフィルムの屈折率は、1.60〜2.40であることが好ましく、1.80〜2.30であることがより好ましく、1.95〜2.20であることがさらに好ましい。
ハードコートフィルムは、その上に透明電極層を積層することでタッチパネルとすることができる。透明電極層には、一般的にITO(インジウム・錫酸化物)が用いられており、その電極パターンはITO導電膜をパターニングすることにより作成される。ハードコートフィルムと透明電極層は接するように積層されても良く、ハードコートフィルムと透明電極の間に光学調整層等の調整層を積層しても良い。光学調整層は、各層間の屈折率の差を調整するために設けられる。なお、光学調整層は、ハードコート層と同様の塗布液から形成することができる。
ITOの屈折率は約2.0程度であり、支持基板であるポリエステルフィルムの屈折率約1.6程度と比べると大きい。したがって、ITOが有るところと無いところとでは、外光による反射強度が異なるため、ITOのパターンが見えてしまい、表示品位を著しく劣化させることになる。この現象をITO骨見えという。
しかし、ハードコート層の屈折率を上記範囲内とすることにより、ハードコート層に透明電極層等を積層してタッチパネルとした際に、透明電極の骨見えを抑制することができる。すなわち、本発明のハードコート層は、支持体としてポリエステルフィルムを用い、ITO導電膜を積層してタッチパネル用の積層フィルムを構成する場合に、特に好ましく用いられる。
なお、ハードコート層等の各層の屈折率は、例えば、シリコンウエハー上に各層を2μmの膜厚になるように塗布した後、プリズムカプラーSPA−4000(SAIRONTECHNOLOGY社製)により測定することができる。
(積層フィルム)
本発明は、上述したハードコートフィルムを支持体フィルムの上に形成することが好ましく、このような積層フィルムの形態も本発明に含まれる。本発明では、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に上述したハードコートフィルムを形成し積層フィルムとすることが好ましい。
本発明のハードコートフィルムは、さらに、他の構成層を有する積層フィルムに用いられてもよい。具体的には、光学調整層、ガスバリア層、ITO電極等の透明電極層、プリズム層、反射防止層等が例示される。中でも、ポリエステルフィルム上に、易接着層、光学調整層及び上述したハードコート層をこの順に形成し、積層フィルムとすることがより好ましい。
ポリエステルフィルム上に、易接着層、光学調整層及びハードコート層を有する積層フィルムにおいては、易接着層の屈折率とポリエステルフィルムの屈折率の差は0.2以下であることが好ましく、光学調整層の屈折率は1.60〜1.90であり、ハードコート層の屈折率は1.80〜2.30であることが好ましい。
易接着層の屈折率とポリエステルフィルムの屈折率の差は0.1以下であることがより好ましく、0.05以下であることがさらに好ましい。また、光学調整層の屈折率は1.70〜1.87であることがより好ましく、1.80〜1.85であることがさらに好ましい。このように、本発明の積層フィルムでは、易接着層の屈折率とポリエステルフィルムの屈折率の差を上記範囲内とすることにより、易接着層の膜厚を自由に設定することができるため、各層間の接着性を高めることができる。また、本発明では、上記のように光学調整層を設け、光学調整層とハードコート層の屈折率を上記範囲内とすることにより、ハードコートフィルムの上にITO導電膜の成膜を行った場合に、骨見えが生じることを防ぐことができる。このように、光学調整層は、各層間の屈折率の差を調整するために設けられる。
ハードコートフィルムを積層する支持体フィルムとしては、高分子化合物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にしたものを用いることができる。支持体に用いる高分子化合物は特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリアリレート類、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリシクロオレフィン類等が好ましい。この中でも、PET、PEN、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体がより好ましく、PET、PENが特に好ましい。
これらの支持体は、2軸延伸されていることが好ましい。2軸延伸とは、フィルムの幅方向および長手方向をそれぞれ1軸とみなして両方向に延伸させることである。このように2軸延伸されたポリエステルフィルムは、2軸での分子配向が十分に制御されているため非常に優れた機械強度を有する。延伸倍率は特に制限されるものではないが、一方向に対する延伸倍率が1.5〜7倍であることが好ましく、より好ましくは2〜5倍である。特に、1軸方向あたりの延伸倍率を2〜5倍として2軸延伸させたポリエステルフィルムは、分子配向がより効率良くかつ効果的に制御されているので、非常に優れた機械強度を備え、ポリエステルフィルムとして好適である。
支持体は、表面がコロナ処理又はグロー処理されたものであってもよい。それらの処理により、支持体の表面が親水化され、水性組成物の塗れ性を改善することができるので、ハードコートフィルムとの密着力または易接着層との密着力をより高めることができる。
易接着層は、支持体とハードコートフィルムの接着性を向上させ、ハードコートフィルムとの密着力を高めるために支持体に適宜設けられる。易接着層は、通常、バインダーと硬化剤と界面活性剤とからなる塗布液を、支持体のハードコートフィルムが設けられる面に塗布して形成される。易接着層には、有機または無機の微粒子を適宜添加してもよい。微粒子としては、特に限定されないが例えば金属酸化物が挙げられ、具体的には酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブなどが好ましく、これらを単独で使用、もしくは2種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、ET−500WほかETシリーズ、FT−2000ほかFTシリーズ、SN−100PほかSNシリーズ、FS−10DほかFSシリーズ(石原産業(株)製)、ZR−30BF(堺化学工業(株)製)などが挙げられる。
易接着層に使用するバインダーは、特に限定されないが、接着性の観点からポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体の少なくともひとつであることが好ましい。また、バインダーは、水溶性または水分散性を持つものが環境への負荷が少ない点で特に好ましい。市販品としては、例えば、カルボジライトV−02−L2ほかカルボジライトシリーズ(日清紡(株)製)タケラックWS−5100ほかタケラックWSシリーズ(三井化学(株)製)などが挙げられる。
易接着層の厚みは、その塗布量を調節することで適宜調整することができる。易接着層の厚みは、0.05〜5μmの範囲で一定であることがより好ましい。厚みが0.05μm未満であると接着性が不十分となることがあり、5μmよりも大きいと均一な厚みの接着性を形成することが難しかったり、さらには、溶液の使用量が増加したり乾燥時間が長くかかりすぎてコストが増大することになる。より好ましい厚みの範囲は、0.1〜3μmである。易接着層は、1層のみでもよいし、これを複数重ねた態様であってもよい。複数の易接着層を重ねた場合には、すべての易接着層の厚みの合計を厚みとみなす。
(タッチパネル)
上述した積層フィルムのハードコートフィルム(ハードコート層)上に、さらに透明電極層を積層することで透明導電性フィルムを製造することができ、この透明導電性フィルムを用いてタッチパネルとすることができる。
本発明のタッチパネルに用いることができる透明電極層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズのいずれか、または、それらの2種類もしくは3種類の混合酸化物、さらには、その他添加物が加えられた物などが挙げられるが、目的・用途により種々の材料が使用でき、特に限定されるものではない。現在のところ、最も信頼性が高く、多くの実績のある材料は酸化インジウムスズ(ITO)である。透明電極層の製造方法としては、膜厚の制御が可能であればいかなる成膜方法でもよく、例えば特開2012−206307号公報に記載の方法を用いることができる。
本発明のタッチパネルは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、CRTディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置等に組み込むことで、入力デバイスとして利用することができる。本発明のタッチパネルを利用することで、干渉ムラの発生が抑制され、かつ、良好な色味のタッチパネルとすることができる。
タッチパネルの構成については、抵抗膜型、静電容量型などがあり、静電容量型の入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点があるため、静電容量型であることが好ましい。かかる静電容量型の入力装置では、例えば、前記透明電極層として互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプのものを好ましく用いることができる。このようなタッチパネルの構成については、例えば、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報、特開2010−257492号公報等の記載を参酌できる。
タッチパネルを構成要素として備えた画像表示装置の構成については、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
また、タッチパネルを組み込むことができる液晶ディスプレイの構成については、特開2002−48913号公報等の記載も参酌できる。
(水性組成物及びハードコートフィルムの製造方法)
本発明の水性組成物の製造方法は、無機微粒子及び金属キレート化合物を混合し、水性混合物を得る工程と、水性混合物に2官能アルコキシシランを混合する工程と、2官能アルコキシシランを混合する工程の後に、さらに、3官能アルコキシシランもしくはその加水分解物、および/または4官能アルコキシシランもしくはその加水分解物と、硬化促進剤とを混合する工程を含む。すなわち、本発明の水性組成物の製造方法においては、無機微粒子と金属キレート化合物がまず混合され、その混合液に2官能アルコキシシランが添加される。
無機微粒子と金属キレート化合物を混合して水性混合物を得る工程では、無機微粒子と金属キレート化合物を1時間以上反応させることが好ましい。無機微粒子と金属キレート化合物の反応時間は1時間以上であることが好ましく、2時間以上であることがより好ましい。なお、無機微粒子と金属キレート化合物の反応時間は20時間以下であることが好ましく、15時間以下であることがより好ましく、13時間以下であることがさらに好ましい。
本発明では、このような工程を経て水性組成物を製造することにより、水性組成物中の無機微粒子のゼータ電位を0〜20m∨とすることができる。これは、無機微粒子と金属キレート化合物を十分に反応させた後に2官能アルコキシシランを加えることにより、無機微粒子の表面を良好な状態に修飾することができるためであると考えられるこのように、無機微粒子の表面に金属キレート化合物と2官能アルコキシシランを順番に結合させることにより、無機微粒子の表面を強固に覆うことが可能となり、この結果、ハードコート層を形成した際に良好なアルカリ耐性を発揮することができる。
また、無機微粒子の表面が修飾されることにより、無機微粒子の分散性が高まり、ヘイズ値が低く、かつ屈折率の高いハードコート層を形成することが可能となる。
なお、3官能アルコキシシランや4官能アルコキシシランは、水性組成物中において、バインダーとして機能し、ハードコート層の強度を高める働きをする。
ハードコートフィルムを形成する水性組成物のpHはあらかじめ調整されていることが好ましい。例えば、水性組成物が塗布される前に、水性組成物に酸性溶液を添加し、pHを所望の範囲となるように調節することが好ましい。酸性溶液は、pHが2〜6であることが好ましく、水性組成物のpHは2〜7、好ましくは2〜6となるように調整されることが好ましい。
水性組成物の塗布工程は、ポリエステルフィルムの延伸工程の途中に設けられても良いが、延伸工程の後に設けられることが好ましい。水性組成物の塗布は公知の塗布機を適宜用いることができる。例えば、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、カーテンコータ等を挙げることができる。
塗布工程の後には、塗布液を乾燥させる工程が設けられる。乾燥工程では、加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥では、塗布膜の温度が120℃以上となるように加熱処理を行うことが好ましく、塗布膜の温度は140℃以上であることがより好ましく、160℃以上であることがさらに好ましい。また、塗布膜の温度は、300℃以下であることが好ましく、280℃以下であることがより好ましく、260℃以下であることがさらに好ましい。加熱処理温度を上記範囲内とすることにより、塗布膜を十分に硬化することができ、かつ、ハードコート層に変形が起こることを防ぐことができる。なお、加熱時間は、10秒〜1時間であればよく、10秒〜5分であることが好ましい。本発明では、加熱工程では、120℃〜300℃の程度の加熱温度で加熱すれば十分であり、加熱時間も10秒〜1時間程度と短時間である。このため、製造効率を高めることができ、製造にかかるコストを抑制することができる。
乾燥工程の後に得られた積層フィルムは、その後ロール状に巻き取られても良く、シート状にカットされても良い。なお、加熱処理工程は、塗布工程の後の乾燥工程に設けられてもよく、ロール状に巻き取られた後に加熱処理工程を設けてもよい。
ハードコートフィルムの上には、さらに、他の構成層を積層してタッチパネル等の表示装置を形成しても良い。他の構成層の積層方法としては、各々、従来の公知の方法を適宜選択できる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(実施例1)
下記の配合で易接着層を形成する塗布液を調製した。この塗布液を塗布液サンプルI−1とした。
[塗布液サンプルI−1]
・酸化ジルコニウム分散液 11.8質量部
(SZR−W、固形分濃度30質量%、堺化学工業(株)製)
・タケラックWS−5100 3.7質量部
(固形分濃度30質量%、三井化学(株)製)
・カルボジライトV−02−L2 5.5質量部
(固形分濃度40質量%、日清紡(株)製)
・界面活性剤 2.2質量部
(ナロアクティーCL−95、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 2.2質量部
(サンデットBL、固形分濃度43質量%、三洋化成工業(株)製)
・水 74.6質量部
PETフィルム(コスモシャインA4300 125μm、東洋紡(株)製)の一方の面にコロナ放電処理を施した。このコロナ放電処理を施した面に、上記の塗布液サンプルI−1を塗布し120℃で2分乾燥させて、厚みが0.1μmの易接着層を形成した。
下記の配合で無機微粒子溶液T−1を調整した。
[無機微粒子溶液T−1]
・チタニアゾル 100質量部
(SRD−W、固形分濃度15質量%、堺化学工業(株)製)
・キレート剤 1.0質量部
(アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、75質量%イソプロピルアルコール(IPA)溶液、川研ファインケミカル(株)製)
・3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン 10.0質量部
(KBE−402、信越化学工業(株)製)
無機微粒子溶液T−1は、以下の方法で調整した。まず、チタニアゾルにキレート剤を添加し、1時間以上攪拌した。キレート剤が完全に溶解したら、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを添加して1時間以上攪拌し、無機微粒子溶液T−1を得た。
得られた無機微粒子溶液T−1について、下記(1)に示すようにゼータ電位を測定した。結果は、下記表に示す。
(1)ゼータ電位測定
無機微粒子溶液T−1について、DT1200((株)RUFUTO製)を用いてゼータ電位を測定した。
以下の配合で、アルコキシシランの加水分解液を調製した。この調製液を加水分解液Aとした。
[加水分解液A]
・テトラエトキシシラン 10.3質量部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 20.1質量部
(KBE−403、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=1質量%) 60.4質量部
・硬化触媒 9.2質量部
(アルミキレートD、75%質量IPA溶液、川研ファインケミカル(株)製)
加水分解液Aは、以下の方法で調製した。まず、酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に添加し、その後30分攪拌を続けた。次に、テトラアルコキシシランとしてのテトラメトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら添加し、その後1時間攪拌を続けた。次に、硬化触媒を添加し、1時間攪拌を続けて完全に溶解させた。
以下の配合で、ハードコート層を形成する塗布液を調製した。この塗布液を塗布液サンプルH−1とした。
[塗布液サンプルH−1]
・無機微粒子溶液T−1 25.4質量部
・加水分解液A 25.0質量部
・界面活性剤 2.4質量部
(ナロアクティーCL−95、1質量%水溶液、三洋化成工業(株)製)
・水 47.2質量部
塗布液サンプルH−1は、以下の方法で調製した。無機微粒子溶液T−1に加水分解液Aを添加し、30分攪拌した。界面活性剤と水を順次添加し、塗布液サンプルH−1を調製した。
得られた塗布液サンプルについて、下記(2)に示すように液安定性を評価した。結果は、下記表に示す。
(2)液安定性
液の安定性を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
A:塗布液サンプルが3日以上ゲル化しない
B:1日以上、3日未満でゲル化
C:1日未満でゲル化
この塗布液サンプルH−1を上記易着層の上にバーコート法により塗布し、150℃で2分間加熱して乾燥し、厚さ1.0μmのハードコート層を形成し、複層フィルムを得た。
得られた複層フィルムについて、下記(3)に示すようにアルカリ耐性を評価した。結果は、下記表に示す。
(3)アルカリ耐性
5質量%のNaOH水溶液に30℃にて10分間、複層フィルムを浸漬させ、処理前後のヘイズ値を測定した。ヘイズの測定には、日本電色工業(株)製のヘイズ測定機NDH5000を用いた。ヘイズ値の上昇を下記表に示し、以下の基準で評価した。
A:ヘイズ値の上昇が0.1以下
B:0.1より大きく0.5以下
C:0.5よりも大きい
(実施例2及び比較例1〜2)
下記の配合で無機微粒子溶液T−2〜T−4を調製して用いたこと以外は実施例1と同様にして複層フィルムを得、実施例1と同様に評価した。評価結果は下記表に示す。
[無機微粒子溶液T−2]
・チタニアゾル 100質量部
(SRD−W、固形分濃度15質量%、堺化学工業(株)製)
・キレート剤 1.0質量部
(アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、75質量%IPA溶液、川研ファインケミカル(株)製)
・3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン 10.0質量部
(KBE−402、信越化学工業(株)製)
[無機微粒子溶液T−3]
・チタニアゾル 100質量部
(SRD−W、固形分濃度15質量%、堺化学工業(株)製)
・キレート剤 1.0質量部
(アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、75質量%IPA溶液、川研ファインケミカル(株)製)
・水 10.0質量部
[無機微粒子溶液T−4]
・チタニアゾル 75.4質量部
(SRD−W、固形分濃度15質量%、堺化学工業(株)製)
・アセチルアセトン 0.7質量部
・水 10.0質量部
Figure 0006204227
実施例1及び2では、チタニア微粒子に金属キレートと2官能アルコキシシランを反応させることで、20mV以下のゼータ電位を有しており、安定な水性組成物が得られている。さらに、表面にエポキシ基含有2官能アルコキシシランを有することで、バインダーとして存在するアルコキシシランとエポキシ基を介して結合することができるため、高いアルカリ耐性を示している。
一方、比較例1では、チタニア微粒子に金属キレートを反応させることで、比較的安定な水性組成物が得られたものの、2官能アルコキシシランを含まないため、アルカリ耐性を得ることができない。さらに、比較例2では、チタニア粒子にアセチルアセトンを反応させたが、アセチルアセトンはチタニアに配位するだけなので、徐々にアセチルアセトンが解離し、水性組成物がゲル化してしまい、アルカリ耐性を評価することができなかった。
以上より、金属キレートと2官能アルコキシシランを反応させたチタニア微粒子を用いたときのみ、安定な水性組成物を得ることができ、さらにその水性組成物を用いて得たハードコート層はアルカリ耐性を得ることができる。
(実施例3〜5、比較例3)
下記表に記載の膜厚となるように、実施例1と同様にして塗布液サンプルI−1、塗布液サンプルH−1を塗布し、複層フィルムを得た。各層の屈折率は、シリコンウエハー上に各層を2μmの膜厚になるように塗布した後、プリズムカプラーSPA−4000(SAIRONTECHNOLOGY社製)により測定した。
得られた複層フィルムについて、下記(4)(5)に示すように接着性を評価した。これらの結果は下記表に示す。
(4)干渉縞
サンプルを黒地の上に載せて、三波長蛍光灯を使用してサンプルから約50cm離れた距離から、塗膜面上に現れる虹色の干渉模様を観察した。干渉縞を下記の評価基準に従って評価した。
A:干渉縞が見えない
B:干渉縞がわずかに見えるが、目立たない
D:干渉縞がはっきりと見える
実用上許容されるのは、評価ランクA、Bである。
(5)接着性の評価(クロスカットテープ密着試験)
複層フィルムの塗布面にカッターを用いて1mm間隔で縦横それぞれ11本ずつの傷をつけ、100マスのマス目を形成した。この上にセロハン粘着テープ(セロテープ(登録商標)No.405、24mm幅、ニチバン(株)製)を貼って、垂直(90°)方向にすばやく引っ張って剥離した。このとき、剥離したマス目の数によって、PETフィルムと易接着層、ハードコート層との接着性を下記の評価基準に従って評価した。
<評価基準>
A:全く剥離が起こらない
B:剥離したマス目はゼロであるが、傷部分が僅かに剥離している。
C:剥離したマス目が1マス以上5マス未満であった。
D:剥離したマス目が5マス以上であった。
実用上許容されるのは、評価ランクA〜Bに分類されるものである。
(比較例4)
以下の配合で、易接着層を形成する塗布液を調製した。この塗布液を塗布液サンプルI−2とした。
[塗布液サンプルI−2]
・酸化ジルコニウム分散液 2.9質量部
(SZR−W、固形分濃度30質量%、堺化学工業(株)製)
・タケラックWS−5100 4.9質量部
(固形分濃度30質量%、三井化学(株)製)
・カルボジライトV−02−L2 7.4質量部
(固形分濃度40質量%、日清紡(株)製)
・界面活性剤 2.2質量部
(ナロアクティーCL−95、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 2.2質量部
(サンデットBL、固形分濃度43質量%、三洋化成工業(株)製)
・水 80.4質量部
実施例1と同様にして、上記塗布液サンプルI−2を塗布し、厚みが88nmの易接着層を形成した。
以下の配合で、塗布液サンプルH−1と同様の方法でハードコート層を形成する塗布液を調製した。この塗布液を塗布液サンプルH−2とした。
[塗布液サンプルH−2]
・テトラエトキシシラン 3.9質量部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 7.5質量部
(KBE−403、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=1質量%) 22.5質量部
・シリカ溶液 21.5質量部
(スノーテックスO−33、固形分濃度=33質量%、日産化学工業(株)製)
・硬化触媒 3.0質量部
(アルミキレートD、75質量%IPA溶液、川研ファインケミカル(株)製)
・界面活性剤 2.3質量部
(ナロアクティーCL−95、1質量%水溶液、三洋化成工業(株)製)
・水 39.3質量部
塗布液サンプルH−2は、以下の方法で調製した。まず、酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に添加し、その後30分攪拌を続けた。次に、テトラアルコキシシランとしてのテトラメトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら添加し、その後1時間攪拌を続けた。次に、シリカ溶液を添加し、その後30分間攪拌を続けた。次に、硬化触媒を添加し、1時間攪拌を続けて完全に溶解させた。界面活性剤と水を順次添加し、塗布液サンプルH−2を調製した。
この塗布液サンプルH−2を上記易接着層の上にバーコート法により塗布し、150℃で2分間加熱して乾燥し、厚さ1.0μmのハードコート層を形成し、複層フィルムを得た。
得られた複層フィルムについて、上記の(4)(5)の評価を実施した。結果は下記表に示す。
Figure 0006204227
実施例3〜5は、各層の屈折率が同じ値であるため、干渉縞のない光学的に優れたフィルムであることが分かる。また、PETフィルムと易接着層、ハードコート層が良好な接着性を有することが分かる。中でも、実施例3、4では、十分な厚さの易接着層を持つため、PETフィルムと易接着層、ハードコート層が良好な接着性を持っている。一方、比較例3は易接着層の膜厚が60nm以下であるため、接着性を得ることができない。
また、一般的な有機樹脂を用いたハードコート層やシリカ粒子を用いたハードコート層の屈折率は約1.45〜1.50である。ハードコート層の屈折率がこのような値の場合、できる限り干渉縞を減らすためには、比較例3のように易接着層の膜厚を89nmにする必要があるが、十分な光学特性、接着性を発揮することができない。
以上より、易接着層の屈折率とPETフィルムの屈折率の差を0.05以下に抑え、易接着層の膜厚を100nm以上にすることで、光学特性に優れ、かつPETフィルムと易接着層、ハードコート層の接着性を得ることができる。
(実施例6)
実施例1と同様にして、厚みが150nmの易接着層を形成した。
以下の配合で、光学調整層を形成する塗布液を調製した。この塗布液を塗布液サンプルK−1とした。
[塗布液サンプルK−1]
・チタニアゾル 23質量部
(SRD−W、固形分濃度15質量%、堺化学工業(株)製)
・キレート剤 0.2質量部
(アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、75質量%IPA溶液、川研ファインケミカル(株)製)
・3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン 1.1質量部
(KBE−402、信越化学工業(株)製)
・加水分解液A 7.5質量部
・界面活性剤 2.3質量部
(ナロアクティーCL−95、1質量%水溶液、三洋化成工業(株)製)
・水 65.9質量部
塗布液サンプルK−1は塗布液サンプルH−1と同様にして調製した。この塗布液サンプルK−1を上記易接着層の上にバーコート法により塗布し、150℃で2分間加熱して乾燥し、厚さ77nmの光学調整層を形成した。
以下の配合で、ハードコート層を形成する塗布液を調製した。この塗布液を塗布液サンプルH−3とした。
[塗布液サンプルH−3]
・チタニアゾル 86質量部
(SRD−W、固形分濃度15質量%、堺化学工業(株)製)
・キレート剤 0.9質量部
(アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、75質量%IPA溶液、川研ファインケミカル(株)製)
・3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン 4.3質量部
(KBE−402、信越化学工業(株)製)
・加水分解液A 0.9質量部
・界面活性剤 2.3質量部
(ナロアクティーCL−95、1質量%水溶液、三洋化成工業(株)製)
・水 5.6質量部
塗布液サンプルH−3は実施例1と同様にして調製して光学調整層上に塗布し、厚さ1.0μmのハードコート層を形成した。
(実施例7)
下記の配合で易接着層を形成する塗布液を調製した。この塗布液を塗布液サンプルI−3とした。
[塗布液サンプルI−3]
・酸化ジルコニウム分散液 23.0質量部
(SZR−W、固形分濃度30質量%、堺化学工業(株)製)
・タケラックWS−5100 2.1質量部
(固形分濃度30質量%、三井化学(株)製)
・カルボジライトV−02−L2 3.1質量部
(固形分濃度10質量%、日清紡(株)製)
・界面活性剤 2.3質量部
(ナロアクティーCL−95、1質量%水溶液、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 2.3質量部
(サンデットBL、1質量%水溶液、三洋化成工業(株)製)
・水 67.2質量部
実施例1と同様にして、厚みが76nmの易接着層を形成した。
塗布液サンプルH−3をバーコート法により塗布し、150℃で2分間加熱して乾燥し、厚さ1.0μmのハードコート層を形成した。
(実施例8及び比較例5)
下記表に示した屈折率になるように、実施例1と同様にして調液した塗布液サンプルを、下記表に示した膜厚と層構成になるように実施例6、7と同様に塗布し、積層フィルムを得た。
得られた複層フィルムについて、上記(5)接着性の評価、および下記(6)ITO製膜前後の反射率の評価を実施した。これらの結果は、下記表に示す。
(6)ITO製膜前後の反射率
ハードコート層の上にITOを30nmスパッタ成膜した。紫外可視光分光光度計V−560(日本分光(株)製)を用いて、複層フィルムの5°正反射率を測定した。450〜650nmの各波長におけるITO製膜前後の反射率の差の絶対値を平均した値をΔR%として算出した。
Figure 0006204227
実施例6〜8では、接着性およびITO製膜前後の反射率が良好な結果を示していることが分かる。中でも、実施例6、7では、ハードコート層の屈折率を2.0にすることで、ITO層を製膜した前後の反射率変化が小さく、ITOの骨見えがないITOフィルムを得ることができた。また、実施例6のように、光学調整層を設け、易接着層の膜厚を100nm以上にすることで、良好な接着性も得ることができる。
実施例8では、ハードコート層の屈折率がITOの屈折率(約2.0程度)に比べて低いが、光学調整層を設けることで、ITO製膜前後の反射率の差が1.0%となった。実用上許容される範囲となった。
一方、比較例5では、ハードコート層の屈折率がITOの屈折率に比べて低く、光学調整層を設けていないため、ITO製膜前後の反射率の差が1.0%を超え、ITOの骨見えが確認された。
本発明によれば、水性組成物中に無機微粒子を安定的に分散させることが可能となり、屈折率が十分に高く、かつ優れたアルカリ耐性を有するハードコート層を得ることができる。また、本発明では、無機微粒子を安定的に分散させるために複雑な製造工程を経る必要がないため、水性組成物及びハードコート層の生産効率を高めることができるため、本産業上の利用可能性が高い。

Claims (15)

  1. 金属キレート化合物と、エポキシ基を含有する2官能アルコキシシランまたはその加水分解物とを表面に有する無機微粒子;
    3官能アルコキシシランもしくはその加水分解物、および4官能アルコキシシランもしくはその加水分解物:並びに
    水:
    を含み、前記無機微粒子のゼータ電位が0〜20mVである、水性組成物。
  2. 前記金属キレート化合物の中心金属の電気陰性度は1.3〜1.9であり、水酸基または加水分解性基を有する、請求項1に記載の水性組成物。
  3. 前記金属キレート化合物は、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、およびジルコニウムキレート化合物のうち少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の水性組成物。
  4. 前記無機微粒子の屈折率が1.8以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性組成物。
  5. 前記無機微粒子が、ジルコニアまたはチタニアからなる微粒子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性組成物。
  6. 無機微粒子および金属キレート化合物を水の存在下で混合し、水性混合物を得る工程と、
    前記水性混合物にエポキシ基を含有する2官能アルコキシシランを混合する工程と、
    前記2官能アルコキシシランを混合する工程の後に、さらに、3官能アルコキシシランもしくはその加水分解物および4官能アルコキシシランもしくはその加水分解物と、硬化促進剤と、水とを混合する工程を含む、水性組成物の製造方法。
  7. 前記水性混合物を得る工程では、前記無機微粒子及び前記金属キレート化合物を1時間以上反応させる、請求項6に記載の水性組成物の製造方法。
  8. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の水性組成物を硬化することにより形成されるハードコートフィルム。
  9. 屈折率が1.6〜2.3である、請求項8に記載のハードコートフィルム。
  10. 基材フィルムと請求項8または9に記載のハードコートフィルムとを有する、積層フィルム。
  11. 前記基材フィルムの一方の面上に易接着層と前記ハードコートフィルムとを有し、前記易接着層と前記ハードコートフィルムの屈折率と前記基材フィルムとの屈折率の差が0.1以下である、請求項10に記載の積層フィルム。
  12. 前記基材フィルムの一方の面上に易接着層、光学調整層および前記ハードコートフィルムをこの順に有する、請求項10または11に記載の積層フィルム。
  13. 前記光学調整層の屈折率が1.60〜1.90である、請求項12に記載の積層フィルム。
  14. 請求項10〜13のいずれか1項に記載の積層フィルムと透明電極層とを有する透明導電性フィルム。
  15. 請求項14に記載の透明導電性フィルムを有するタッチパネル。
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