WO2015129312A1 - 水性組成物、ハードコートフィルム、積層フィルム、透明導電性フィルム、およびタッチパネル - Google Patents

水性組成物、ハードコートフィルム、積層フィルム、透明導電性フィルム、およびタッチパネル Download PDF

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WO2015129312A1
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直樹 塚本
亜矢 中山
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous composition, a hard coat film, a laminated film, a transparent conductive film, and a touch panel.
  • a hard coat film (also referred to as a hard coat layer) is formed on the surface of a substrate in order to improve the scratch resistance of the substrate surface such as glass, plastic sheet, plastic lens, resin film and the like.
  • a hard coat layer is often provided on the surface layer of the display device.
  • the hard coat layer is formed by irradiating a material containing a polyfunctional acrylic monomer or oligomer with ultraviolet rays or electron beams, or by condensing and curing an alkoxysilane hydrolyzate.
  • Patent Document 1 it is a composition comprising a first component composed of a resin and a second component composed of a monomer, and after application of the composition, the resin of the first component is deposited by phase separation on the surface. Fine irregularities are formed.
  • Patent Document 2 the resin which mixed the organic resin particle with a particle diameter of several micrometers is apply
  • Patent Documents 3 and 4 inorganic particles are contained in a hard coat composition made of an organic resin, and the surface of the hard coat layer is partially pushed up by the inorganic particles, thereby forming fine irregularities. .
  • Patent Document 5 discloses that a base film having a thickness of 20 to 55 ⁇ m has a hard coat layer on one side, the center line average surface roughness Rah on the surface of the hard coat layer is 0.2 to 2.0 nm, and the other side.
  • a method for producing a hard coat film roll obtained by winding a hard coat film having a center line average surface roughness Ras of 1.0 to 5.0 nm on the surface is described.
  • Patent Document 6 discloses an alkoxysilane aqueous solution in which a tetraalkoxysilane and an organosilicon compound are dissolved in an acidic aqueous solution having a pH in the range of 2 to 6, and hydrolysis of the tetraalkoxysilane and the organosilicon compound. It describes that a hard coat layer is formed by applying an aqueous coating liquid containing a water-soluble curing agent that dehydrates and condenses the resulting silanol and not containing an organic solvent to a support and drying it. Yes.
  • Patent Document 1 the method for obtaining anti-blocking properties by phase separation of the resin as disclosed in Patent Document 1 is limited in materials that can be used because of the difference in SP value of both components, and it is difficult to obtain sufficient hard coat properties. In many cases, it is easily influenced by drying temperature conditions during film formation, and it is difficult to obtain a stable effect.
  • the unevenness of the particles must appear up to the surface.
  • the particle size needs to be smaller than the particle size, and the mechanical strength of the backcoat layer is lowered, and the visibility of the particles may be a problem.
  • the method of obtaining an antiblocking property by including an inorganic particle in the organic resin hard coat composition as disclosed in Patent Documents 3 and 4 is caused by a difference in refractive index between the inorganic particle and the organic resin. Increase in internal scattering occurs and transparency decreases. Or in order to suppress an increase in internal scattering, a step of surface treatment of inorganic particles is required.
  • the hard coat layer containing inorganic particles using alkoxysilane as a binder as disclosed in Patent Document 6 internal scattering due to the difference in refractive index between the binder and the particles does not occur, but fine particles of several tens of nm are used. Therefore, surface irregularities are difficult to appear. Therefore, a blocking phenomenon is likely to occur, and a step of attaching a laminate film (protective film) is required.
  • Patent Documents 1 to 4 are hard coats made of an organic resin, the film thickness must be 3 to 5 ⁇ m or more in order to obtain hard coat properties.
  • a hard coat layer is applied to one side of the film base, the film base curls due to the curing shrinkage of the hard coat layer, and some handling is required for handling.
  • Patent Documents 1 to 5 use an organic solvent as a solvent, so that the load on the environment is large, and the deterioration of the manufacturing environment due to the volatilization of the organic solvent in the manufacturing process is a problem.
  • the present inventors proceeded with investigations for the purpose of providing an aqueous composition or a hard coat film for forming an anti-blocking hard coat layer. .
  • the present inventors have examined not only anti-blocking properties but also enhancing hard coat properties, transparency, and curl suppression for the obtained hard coat film.
  • the present inventors have found that the epoxy group-containing alkoxysilane, the epoxy group-free alkoxysilane, the average particle diameter is 60 to 350 nm, and satisfies a predetermined relational expression. It has been found that by using an aqueous composition in which inorganic particles and a metal complex are mixed at a predetermined ratio, a hard coat film having high antiblocking properties and low haze can be obtained. In particular, it has been found that high antiblocking properties can be obtained by adding a larger amount of inorganic particles than usual. Specifically, the present invention has the following configuration.
  • ⁇ 3> The aqueous solution according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the proportion of the epoxy group-containing alkoxysilane is 20 to 85% by mass with respect to the total mass of the epoxy group-containing alkoxysilane and the epoxy group-free alkoxysilane.
  • Composition. ⁇ 4> The aqueous composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the metal complex is an aluminum chelate.
  • ⁇ 5> The aqueous composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the inorganic particles have an average particle diameter of 70 to 250 nm.
  • ⁇ 6> The aqueous composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the proportion of inorganic particles in the total solid content of the aqueous composition is 30 to 60% by volume.
  • ⁇ 7> A hard coat film formed by curing the aqueous composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> The hard coat film according to ⁇ 7>, wherein the center line average surface roughness Ra is 1.0 to 4.0 nm.
  • ⁇ 9> The hard coat film according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the hard coat film has a thickness of 0.6 to 1.8 ⁇ m.
  • ⁇ 10> A laminated film comprising a base film and the hard coat film according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9> formed on at least one side of the base film.
  • ⁇ 11> A laminated film having a base film, an easy-adhesion layer, the hard coat film according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, and an optical adjustment layer in this order.
  • ⁇ 12> A transparent conductive film comprising the hard coat film according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9> and a transparent conductive layer formed on the hard film coat.
  • ⁇ 13> A touch panel having the laminated film according to ⁇ 10> or ⁇ 11>.
  • ⁇ 14> A touch panel having the transparent conductive film according to ⁇ 12>.
  • the present invention it is possible to obtain a hard coat film having high antiblocking properties, high hardness, low haze, and curling of the film. Moreover, according to this invention, since the raise of a haze is suppressed, the hard coat film excellent in the optical characteristic can be obtained. Furthermore, according to the present invention, a laminated film having a hard coat film having high hardness and curling of the film can be obtained.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the aqueous composition of the present invention contains an epoxy group-containing alkoxysilane, an epoxy group-free alkoxysilane, inorganic particles having an average particle size of 60 to 350 nm, and a metal complex, and the inorganic particles satisfy the formula (I).
  • Formula (I): A ⁇ 0.1 ⁇ B + C
  • A represents the ratio of the inorganic particles in the total solid content
  • B represents the average particle diameter of the inorganic particles
  • the unit of A is volume%
  • the unit of B is nm
  • C is the coefficient And satisfies the relationship of 50 ⁇ C ⁇ 70.
  • a hard coat film (hard coat layer) is formed by applying the aqueous composition described above onto a base film and curing it. That is, the aqueous composition of the present invention can be an aqueous composition for forming a hard coat film.
  • the aqueous composition of the present invention what evaporates when the aqueous composition is applied and dried is mainly a water component. For this reason, compared with the case where the composition containing an organic solvent is used as a solvent, the load to an environment can be reduced significantly. Furthermore, the hard coating film with high antiblocking property can be obtained by setting the aqueous composition of this invention as the said structure. Since the hard coat film formed using the aqueous composition of the present invention can suppress an increase in haze, a hard coat film excellent in optical performance can be obtained.
  • the aqueous composition of the present invention includes an epoxy group-containing alkoxysilane and an epoxy group-free alkoxysilane (hereinafter, the epoxy group-containing alkoxysilane and the epoxy group-free alkoxysilane are collectively referred to as “alkoxysilane”).
  • alkoxysilanes are preferably water-soluble or water-dispersible materials.
  • the use of a water-soluble or water-dispersible material is particularly preferable from the viewpoint of reducing environmental pollution caused by volatile organic compounds (VOC).
  • the epoxy group-containing alkoxysilane and the epoxy group-free alkoxysilane each have a hydrolyzable group.
  • Silanol is generated by hydrolyzing the hydrolyzable group in an acidic aqueous solution, and an oligomer is generated by condensation between the silanols.
  • a part of the epoxy group-containing alkoxysilane and the epoxy group-free alkoxysilane may be hydrolyzed.
  • the ratio of the epoxy group-containing alkoxysilane to the total alkoxysilane composed of the epoxy group-containing alkoxysilane and the epoxy group-free alkoxysilane is preferably 20 to 100% by mass.
  • the proportion of the epoxy group-containing alkoxysilane is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the proportion of the epoxy group-containing alkoxysilane is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less.
  • the stability of the aqueous composition can be increased, and furthermore, a hard coat film having strong alkali resistance can be formed. .
  • the epoxy group-containing alkoxysilane is an alkoxysilane having an epoxy group. Any epoxy group-containing alkoxysilane may be used as long as it has one or more epoxy groups in one molecule, and the number of epoxy groups is not particularly limited. In addition to the epoxy group, the epoxy group-containing alkoxysilane may further have a group such as an alkyl group, an amide group, a urethane group, a urea group, an ester group, a hydroxy group, or a carboxyl group.
  • Examples of the epoxy group-containing alkoxysilane used in the embodiment of the present invention include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,3 4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane And 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • Examples of commercially available products include KBE-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the epoxy group-free alkoxysilane is an alkoxysilane having no epoxy group.
  • the epoxy group-free alkoxysilane may be an alkoxysilane having no epoxy group, and may have a group such as an alkyl group, an amide group, a urethane group, a urea group, an ester group, a hydroxy group, or a carboxyl group. good.
  • Examples of the epoxy group-free alkoxysilane include tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, and mixtures thereof, and tetraalkoxysilane is preferable. By having tetraalkoxysilane, sufficient hardness can be obtained when a hard coat film is formed.
  • the tetraalkoxysilane is a tetrafunctional alkoxysilane, more preferably one having 1 to 4 carbon atoms in each alkoxy group. Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferably used.
  • the hydrolysis rate of tetraalkoxysilane when mixed with acidic water does not become too slow, and the time required for dissolution until a uniform aqueous solution is shortened. Thereby, the manufacturing efficiency at the time of manufacturing a hard coat film can be improved.
  • Examples of commercially available products include KBE-04 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the trialkoxysilane is a trifunctional alkoxysilane represented by the following general formula (1).
  • RSi (OR 1 ) 3 (1)
  • R is an organic group having 1 to 15 carbon atoms which does not contain an amino group
  • R 1 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as methyl and ethyl groups.
  • the trifunctional alkoxysilane represented by the general formula (1) does not contain an amino group as a functional group. That is, this trifunctional alkoxysilane has an organic group R having no amino group.
  • R has an amino group, if it is mixed with a tetrafunctional alkoxysilane and hydrolyzed, dehydration condensation is promoted between the produced silanols. For this reason, an aqueous composition becomes unstable and is not preferable.
  • R in the general formula (1) may be an organic group having a molecular chain length in the range of 1 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms By setting the number of carbon atoms to 15 or less, the flexibility when the hard coat film is formed is not excessively increased, and sufficient hardness can be obtained.
  • the carbon number of R By setting the carbon number of R within the above range, a hard coat film with improved brittleness can be obtained.
  • the adhesiveness of other films, such as a base film, and a hard coat film can be improved.
  • the organic group represented by R may have a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur.
  • the organic group has a hetero atom, the adhesion with other films can be further improved.
  • trialkoxysilane examples include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Trimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, fluorine
  • the aqueous composition according to the embodiment of the present invention includes a metal complex (curing agent).
  • a metal complex composed of Al, Mg, Mn, Ti, Cu, Co, Zn, Hf and Zr is preferable, and these can be used in combination.
  • metal complexes can be easily obtained by reacting a metal alkoxide with a chelating agent.
  • chelating agents include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane; ⁇ -keto acid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate, and aluminum chelates are preferred.
  • the metal complex include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl)
  • Magnesium chelate compounds such as ethyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (ethylacetoacetate), alkyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (acetylacetonate), zirconium tetraacetylacetate Narate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium Chill acetonate bis (ethyl acetoacetate), manganese acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, copper acetylacetonate, titanium acetylacetonate and titanium
  • aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), magnesium bis (acetylacetonate), magnesium bis (ethylacetoacetate), and zirconium tetraacetylacetonate are preferred, and storage stability Considering availability, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), and aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, which are aluminum chelate complexes, are particularly preferable.
  • Examples of commercially available products include aluminum chelate A (W), aluminum chelate D, aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the proportion of the metal complex is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, and still more preferably 40 to 50% by weight with respect to all alkoxysilanes.
  • the dehydration condensation reaction rate of silanol can be set to an appropriate rate, and a hard coat film having a uniform film thickness and high alkali resistance is obtained. be able to.
  • the aqueous composition of the present invention contains inorganic particles having an average particle size of 60 to 350 nm.
  • the inorganic particles satisfy the formula (I).
  • Formula (I): A ⁇ 0.1 ⁇ B + C
  • A Ratio of inorganic particles in the total solid content of the aqueous composition (volume%)
  • B Average particle diameter of inorganic particles (nm)
  • C a coefficient satisfying the relationship of 50 ⁇ C ⁇ 70.
  • the average particle diameter B of the inorganic particles is 60 nm to 350 nm, preferably in the range of 65 nm to 300 nm, and particularly preferably in the range of 70 nm to 250 nm. If it is smaller than 60 nm, the hard coat film is difficult to obtain sufficient antiblocking properties, and if it is larger than 350 nm, light is scattered in the film or on the film surface, and the haze value increases.
  • the average particle diameter can be obtained from a photograph obtained by observing dispersed particles with a transmission electron microscope. The projected area of the particles is obtained, and the equivalent circle diameter is obtained therefrom, which is taken as the average particle size (average primary particle size).
  • the average particle diameter in this specification can be calculated by measuring the projected area of 300 or more particles and obtaining the equivalent circle diameter.
  • the ratio A of the inorganic particles to the total solid content contained in the aqueous composition is 15 ⁇ A ⁇ 64.
  • the value of A satisfies the formula (I)
  • the value of A increases when the average particle diameter B of the inorganic particles is small, and the value of A decreases when B is large.
  • a hard coat film having a high antiblocking property can be obtained by adding at a high ratio relative to the total solid content. Can't get.
  • a hard coat film having a low haze value and excellent optical properties can be obtained by adding at a low ratio with respect to the total solid content. The value increases and a hard coat film excellent in optical properties cannot be obtained.
  • examples of the inorganic particles include transparent and insulating metal oxide particles.
  • the metal oxide particles particles made of silica, alumina, zirconia, and titanium are preferably used, and silica particles are particularly preferably used from the viewpoint of crosslinking with alkoxysilane.
  • silica particles dry powdery silica produced by combustion of silicon tetrachloride or colloidal silica in which silicon dioxide or a hydrate thereof is dispersed in water can be used. When using dry powdery silica, it can be added to the aqueous composition by dispersing it in water using an ultrasonic disperser or the like.
  • Silica particles are not particularly limited, but specifically, Seahoster series such as Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Snowtex series such as Snowtex OZL-35 (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Is raised.
  • the silica particles are more preferably adjusted to have a pH of 2 to 7 when added to the aqueous composition.
  • the pH is 2 to 7
  • the stability of silanol, which is a hydrolyzate of alkoxysilane is better than when the pH is less than 2 or greater than 7, and the silanol dehydration condensation reaction is faster. It is possible to suppress an increase in the viscosity of the coating liquid caused by the progress.
  • the ratio of the inorganic particles to the total solid content in the aqueous composition is preferably 30% by volume or more, more preferably 35% by volume or more, and more preferably 40% by volume or more.
  • the proportion of inorganic particles is preferably 60% by volume or less, more preferably 55% by volume or less, and further preferably 50% by volume or less.
  • 2 or more types of inorganic particles may be used in combination, in which case the total amount of all types used is within the above range.
  • a surfactant may be added to the aqueous composition of the present invention for the purpose of improving the smoothness of the hard coat film and reducing the friction of the coating film surface.
  • the hard coat film may be colored by dispersing pigments, dyes, and other fine particles.
  • an ultraviolet absorber, an antioxidant or the like may be added. It is preferable to adjust the pH to be within a desired range by adding a pH adjuster to the aqueous composition.
  • the pH adjuster is not particularly limited as long as it changes the pH.
  • the acid for example, nitric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, hydrochloric acid, etc.
  • alkali examples thereof include ammonia, triethylamine, ethylenediamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the pH adjusting agent may be added directly or as a solution such as an aqueous solution.
  • the amount of the pH adjuster to be used is not particularly limited as long as the pH satisfies a desired range. In the embodiment of the present invention, it is preferable that the pH of the aqueous composition is adjusted to 2 to 6.
  • nitric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, and hydrochloric acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable.
  • surfactant Various surfactants may be added to the aqueous composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.
  • nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Onin D-6512, D-6414, D-6112, D-6115, D-6120, D-6131, D-6108-W, D-6112-W, D-6115-W, D-6115-X, D
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.).
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactant examples include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and sanded BL (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Toray Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the hard coat film of the present invention is formed by applying the aqueous composition of the present invention to the surface of a substrate film such as a polyester film.
  • the preparation procedure is not particularly limited, but the method of hydrolyzing epoxy group-containing alkoxysilane and non-epoxy-containing alkoxysilane in this order and adding the colloidal silica dispersion and aluminum chelate complex to the hydrolyzed solution in this order is the most soluble and preserved. High stability.
  • coating process of an aqueous composition is provided after the extending process of base films, such as a polyester film.
  • a known applicator can be used as appropriate for application of the aqueous composition.
  • a spin coater, a roll coater, a bar coater, a curtain coater, etc. can be mentioned.
  • a step of drying the coating solution is provided after the coating step. In the drying step, it is preferable to perform heat drying. In heat drying, it is preferable to heat so that the temperature of the coating film is 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher. Further, the temperature of the coating film is preferably 220 ° C. or lower, and more preferably 210 ° C. or lower. By setting the heating and drying temperature within the above range, the coating film can be sufficiently cured, and deformation of the hard coat film can be prevented.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the laminated film obtained after the drying step may then be wound up in a roll shape or cut into a sheet shape.
  • a hard coat film is formed by apply
  • multilayer film what laminated
  • multilayer film what laminated
  • laminated film in order to improve the adhesive force of a hard coat film and a base film, it is good also as providing an easily bonding layer (underlayer) between a hard coat film and a base film.
  • the film thickness of the hard coat film can be controlled by adjusting the coating amount of the aqueous composition. From the viewpoint of the hardness of the obtained hard coat film, the film thickness is more preferably constant in the range of 0.6 to 1.8 ⁇ m. If the film thickness is less than 0.6 ⁇ m, sufficient hardness may not be exhibited and the function as a hard coat film may not be obtained. If the film thickness is greater than 1.8 ⁇ m, the internal stress of the hard coat film increases and curls, etc. May be deformed.
  • the centerline average surface roughness Ra on the hard coat film surface can be controlled by the particle diameter and solid content concentration of the inorganic particles contained. From the viewpoint of the anti-blocking property of the obtained hard coat film, Ra is preferably 1.0 to 4.0 nm. If Ra is less than 1.0 nm, sufficient anti-blocking properties are hardly exhibited, and the hard coat films may stick together and cause problems in appearance. On the other hand, when Ra is larger than 4.0 nm, the haze of the hard coat film increases and the visibility may deteriorate.
  • the centerline average surface roughness Ra on the hard coat film surface can be measured using an AFM (atomic force microscope) or the like.
  • the refractive index of the hard coat film can be in the range of 1.44 to 1.64 at 25 ° C., for example. By setting the refractive index of the hard coat film within the above range, it can be suitably used for a touch panel.
  • a polymer compound formed into a film shape by a melt film forming method or a solution film forming method can be used.
  • the polymer compound used for the base film is not particularly limited, but polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), polyarylates, polyether sulfone, Polycarbonate, polyether ketone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyester liquid crystal polymer, triacetyl cellulose, cellulose derivatives, polypropylene, polyamides, polyimides, polycycloolefins, and the like are preferable.
  • PET, PEN, triacetyl cellulose, and cellulose derivatives are more preferable, and PET and PEN are particularly preferable.
  • These base films are preferably biaxially stretched.
  • Biaxial stretching refers to stretching in both directions by regarding the width direction and the longitudinal direction of the film as uniaxial.
  • the biaxially stretched polyester film has very good mechanical strength because the molecular orientation in the biaxial direction is sufficiently controlled.
  • the draw ratio is not particularly limited, but the draw ratio in one direction is preferably 1.5 to 7 times, more preferably 2 to 5 times.
  • a polyester film that is biaxially stretched at a stretching ratio of 2 to 5 times per uniaxial direction has a very excellent mechanical strength because the molecular orientation is controlled more efficiently and effectively, and the polyester film Suitable as a film.
  • the base film may have a surface subjected to corona treatment or glow treatment. By these treatments, the surface of the base film is hydrophilized, and the wettability of the aqueous composition can be improved, so that the adhesive force with the hard coat film or the adhesive layer can be further increased. .
  • the easy-adhesion layer is appropriately provided on the base film in order to improve the adhesion between the base film and the hard coat film and to increase the adhesion with the hard coat film.
  • the easy-adhesion layer is usually formed by applying a coating liquid composed of a binder, a curing agent, and a surfactant to the surface of the base film on which the hard coat film is provided.
  • Organic or inorganic fine particles may be appropriately added to the easy adhesion layer.
  • the fine particles are not particularly limited, and examples thereof include metal oxides. Specifically, tin oxide, zirconium oxide, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, niobium oxide and the like are preferable, and these are used alone or in combination of two kinds. You may use the above together.
  • Examples of commercially available products include ET-500W and other ET series, FT-2000 and other FT series, SN-100P and other SN series, FS-10D and other FS series (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.).
  • the binder used for the easy-adhesion layer is not particularly limited, but is preferably at least one of polyester, polyolefin, polyurethane, acrylic resin, and styrene-butadiene copolymer from the viewpoint of adhesiveness.
  • a binder having water solubility or water dispersibility is particularly preferable from the viewpoint that the load on the environment is small.
  • Examples of commercially available products include Carbodilite V-02-L2 and other Carbodilite series (Nisshinbo Co., Ltd.) Takelac WS-5100 and Takerak WS Series (Mitsui Chemicals).
  • the thickness of the easy-adhesion layer can be adjusted as appropriate by adjusting the coating amount.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is more preferably constant in the range of 0.01 to 5 ⁇ m. If the thickness is less than 0.01 ⁇ m, the adhesiveness may be insufficient. If it is larger than 5 ⁇ m, it may be difficult to form an adhesive having a uniform thickness, and the amount of solution used may increase. The drying time takes too long and the cost increases.
  • a more preferable thickness range is 0.02 to 3 ⁇ m. Only one layer may be sufficient as an easily bonding layer, and the aspect which piled up this may be sufficient. When a plurality of easy-adhesion layers are stacked, the total thickness of all the easy-adhesion layers is regarded as the thickness.
  • Transparent conductive film A transparent conductive film can be obtained by further laminating a transparent conductive layer on the hard coat film.
  • the transparent conductive layer include indium oxide, zinc oxide and tin oxide, or two or three kinds of mixed oxides thereof, and those added with other additives.
  • ITO indium tin oxide
  • any film forming method can be used as long as the film thickness can be controlled. For example, a method described in JP 2012-206307 A can be used.
  • the electrode pattern of the transparent conductive layer is created by patterning the ITO conductive film.
  • the hard coat film and the transparent conductive layer may be laminated so as to be in contact with each other, or an adjustment layer such as an optical adjustment layer may be laminated between the hard coat film and the transparent conductive layer.
  • the optical adjustment layer is provided to adjust the difference in refractive index between the layers.
  • an alkaline solution is used.
  • the alkaline solution peels off the resist that protects the ITO conductive film. Since the hard coat film of the present invention has strong alkali resistance, the components forming the hard coat film are not dissolved even when an alkaline solution is used when patterning the transparent conductive layer or the like. Thereby, a hard coat film with high quality and low haze can be obtained, and it is preferably used for a touch panel.
  • the hard coat film and the transparent conductive film of the present invention are preferably used for a touch panel, and the description in JP-A-2002-48913 can be referred to for the touch panel.
  • the hard coat film of the present invention can be used for a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, a CRT display, electronic paper, a touch panel, a PDP electromagnetic wave shielding film, a solar cell protective sheet, and a window pasting film.
  • Example 1 (Preparation of aqueous solution for underlayer) The following compounds were mixed in the following composition to prepare a base layer aqueous solution.
  • Tin oxide fine particle dispersion 8 parts by mass (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., FS-10D, solid content concentration 20% by mass) 2.8 parts by mass of polyurethane (manufactured by Mitsui Chemicals, Takelac WS-5100, solid content concentration 30% by mass)
  • Cross-linking agent 4.2 parts by mass (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Carbodilite V-02-L2, 10% by weight diluent)
  • Surfactant A 2.0 parts by mass (manufactured by NOF Corporation, 1% by weight aqueous solution of Lapisol A-90, anionic)
  • Surfactant B 2.0 parts by mass (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., 1% by weight diluted solution of NAROACTY CL-95, nonionic)
  • aqueous composition for hard coat film was prepared with the following composition. 8.8 parts by mass of epoxy group-containing alkoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-403 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane)) Epoxy group-free alkoxysilane 2.7 parts by mass (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-04 (tetraethoxysilane)) Acetic acid aqueous solution 18.3 parts by mass (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 1 mass% aqueous solution of industrial acetic acid) 2.6 parts by mass of metal complex (manufactured by Kawaken Fine Chemicals, aluminum chelate D, 76% by mass isopropyl alcohol (IPA) solution) 23.4 parts by mass of inorganic particles (manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex OZL-
  • the preparation was performed according to the following procedure.
  • An epoxy group-containing alkoxysilane (KBE403) was added to an acetic acid aqueous solution (1% by mass acetic acid) and sufficiently hydrolyzed, and then an epoxy group-free alkoxysilane (KBE04) was added.
  • the proportion of KBE403 in the total amount of alkoxysilane added at this time was 76.5% by mass.
  • an aluminum chelate complex as a metal complex was added to the mixed liquid in a necessary mass part with respect to the epoxy group-containing alkoxysilane, and inorganic particles (Snowtex: silica particles) were added thereto.
  • Surfactant A Sand BL
  • Surfactant B “Narrow Acty CL-95”
  • water was added to obtain an aqueous composition.
  • the average particle size of the inorganic particles was calculated as follows. The dispersed inorganic particles were observed with a transmission electron microscope to obtain a photograph. The projected area of the particles was determined from the obtained photograph, and the equivalent circle diameter was determined therefrom. The equivalent circle diameter was determined for 300 or more inorganic particles, and the average was calculated as the average particle diameter (average primary particle diameter).
  • the volume% in the total solid of inorganic particles was 45 volume%. The volume% is calculated from the ratio to the volume using the volume obtained from the mass and specific gravity of each component.
  • Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 An aqueous solution for hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter and solid content concentration of the inorganic particles were the values shown in the following table. Then, a base layer was formed in the same manner as in Example 1, and each prepared aqueous solution for hard coat film was applied in the same manner as in Example 1 so as to have the film thickness shown in the following table, thereby preparing a film sample.
  • Example 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 the following inorganic particles were used.
  • Average particle size 10 nm Snowtex O-33 (Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • Average particle size 80 nm Snowtex OYL (Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • Average particle size 100 nm Water dispersion obtained by dispersing Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) in water by ultrasonic dispersion
  • Average particle size 200 nm Ultrasonic dispersion of Seahoster KE-P20 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • the average particle size of water dispersion dispersed in water by 300 nm Aqueous dispersion in which Seahoster KE-P30 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was dispersed in water by ultrasonic dispersion
  • the addition amount was adjusted so that the proportion
  • Pencil hardness baked at 150 ° C. for 1 hour, using a reciprocating abrasion tester, Tribogear (registered trademark) TYPE: 30S (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), based on JIS K5600-5-4, The pencil hardness of the hard coat film was measured at a moving speed of 0.5 mm / sec and a load of 750 g.
  • the pencil hardness of the hard coat film varies depending on the use, but for example, when used for a transparent conductive film, it can be said that the function as the hard coat film is satisfactory if it is “H” or higher.
  • Anti-blocking property Two film samples are overlapped so that the hard coat films are in contact with each other, pressed from the top of the film sample with a finger of about 500 g / cm 2 , and in accordance with the following criteria based on the degree of occurrence of Newton rings Anti-blocking property was determined.
  • a and B are practically acceptable ranges.
  • C Newton ring is remarkably generated.
  • the haze value was measured using a haze meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The haze value was measured based on JIS K7136.
  • Example 1 to 9 the average particle diameter and solid content concentration of the inorganic particles are within the desired ranges and satisfy the formula (I), so that both anti-blocking property and haze value can be achieved. It can be seen that the evaluation is excellent.
  • Examples 1 to 7 having a film thickness in the range of 0.6 to 1.8 ⁇ m are superior to Example 8 particularly in terms of curling properties and superior to Example 9 in terms of pencil hardness. I understand.
  • Comparative Examples 1 to 4 since the particle diameter and solid content concentration of the inorganic particles do not satisfy the formula (I), the anti-blocking property cannot be obtained or the haze value is high. Specifically, as in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, when the particle size of the inorganic particles is small and the solid content concentration is low, the antiblocking property cannot be obtained, as in Comparative Examples 3 and 4. In addition, the haze value increases when the particle size of the inorganic particles is large and the solid content concentration is high.
  • an aqueous composition and a hard coat film capable of forming a hard coat film having anti-blocking properties, low haze, high hardness, and curling of the film.
  • the hard coat film of the present invention is suitable for applications such as touch panels and has high industrial utility value.

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Abstract

エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン、平均粒子径が60~350nmの無機粒子、および金属錯体を含み、前記無機粒子が式(I)を満たすことを特徴とする水性組成物;式(I):A=-0.1×B+Cただし、Aは、全固形分における無機粒子の割合を表し、Bは、無機粒子の平均粒子径を表し、Aの単位は体積%であり、Bの単位はnmである;Cは、係数を表し、50≦C≦70の関係を満たす。

Description

水性組成物、ハードコートフィルム、積層フィルム、透明導電性フィルム、およびタッチパネル
 本発明は、水性組成物、ハードコートフィルム、積層フィルム、透明導電性フィルム、およびタッチパネルに関する。
 ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ、樹脂フィルム等の基材表面の耐傷性を向上させるため、基材表面にハードコートフィルム(ハードコート層ともいう)を形成させることはよく知られている。例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置の表面は、様々な物と接触するため傷が付きやすい。そのため、表示装置の表層には、ハードコート層が設けられることが多い。ハードコート層は、多官能アクリルモノマーやオリゴマーを含む材料に紫外線や電子線などを照射することによって硬化させたり、アルコキシシランの加水分解物を縮合させて硬化させることによって形成される。
 しかし、従来のハードコート層をフィルム基材上に設けた場合、製造時にロール状に巻き取る場合や、製造後にフィルムを積層させる場合に、ハードコート層同士、または基材とハードコート層が互いに貼り付き、その後の加工時や使用時に剥離が困難になり、外観に不良を発生させるブロッキング現象や、貼り付きによって生じる微小な間隙によって光が干渉してニュートンリングが生じる現象が問題となっていた。
 このため、従来は、ハードコート層付きフィルムを巻き取る際に、ポリエチレンフィルム等の保護フィルムをラミネートして、貼り付きを防止していた。しかし、保護フィルムを使用すると、工程数が増え、工程と材料にかかるコストがあがる原因となる。さらに、ハードコート層の上にさらに積層する場合や、ハードコート層付きフィルムと他の基材を貼りあわせる場合、保護フィルムを剥がすという工程が加わり煩雑となる。また、保護フィルムを剥がす際に、剥離帯電が生じ、粉塵などのゴミが付着しやすくなるだけでなく、剥離された保護フィルムはゴミとなり、環境に良くない。
 上記の問題を解決する手段として、ハードコート層の表面に凹凸を形成させ、接触面積を小さくすることにより、ブロッキングを防止する方法が提案されている。
 例えば、特許文献1では、樹脂から成る第一成分と、モノマーから成る第二の成分からなる組成物であり、前記組成物の塗布後に前記第一成分の樹脂が相分離によって析出して表面に微細な凹凸を形成している。
 また、特許文献2では、粒子径が数μmの有機樹脂粒子を混合した樹脂を塗布してバックコート層を形成させ、バックコート層に表面凹凸を形成している。
 また、特許文献3及び4では、有機樹脂から成るハードコート組成物中に無機粒子を含有させ、ハードコート層の表面が無機粒子により部分的に押し上げられることで、微細な凹凸を形成している。
 また、特許文献5には、厚み20~55μmの基材フィルムの片面にハードコート層を有し、該ハードコート層表面における中心線平均表面粗さRahが0.2~2.0nm、他方の表面における中心線平均表面粗さRasが1.0~5.0nmであるハードコートフィルムを巻き取って得られるハードコートフィルムロールの製造方法が記載されている。
 さらに特許文献6には、テトラアルコキシシランと有機ケイ素化合物とをpHが2以上6以下の範囲である酸性の水溶液に溶解したアルコキシシラン水溶液と、前記テトラアルコキシシラン及び前記有機ケイ素化合物の加水分解により生じるシラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤とが含まれるとともに有機溶剤が非含有である水性の塗布液を、支持体に塗布して乾燥することによってハードコート層を形成することが記載されている。
特開2010-163535号公報 特開2004-151937号公報 特開2004-042653号公報 特開2013-136222号公報 特開2013-170013号公報 特許5394094号公報
 しかしながら、特許文献1に開示されたような樹脂の相分離でアンチブロッキング性を得る方法は、両成分のSP値差を利用するため使用できる材料が制限され、十分なハードコート性が得られ難い場合が多く、さらに、製膜中の乾燥温度条件等に左右されやすく、安定した効果を得難い。
 また、特許文献2に開示されたような、数μmの粒子をバックコート層に設けてアンチブロッキング性を得る方法では、粒子の凹凸が表面にまで現れなければならないので、塗膜の厚さが粒子径よりも小さくする必要があり、バックコート層の機械的強度が低下するとともに、粒子の視認性が問題となる可能性がある。
 また、特許文献3及び4に開示されたような、有機樹脂のハードコート組成物中に無機粒子を含有させてアンチブロッキング性を得る方法は、無機粒子と有機樹脂との屈折率差に起因する内部散乱増加が起き、透明性が低下する。または、内部散乱増加を抑制するために、無機粒子を表面処理する工程が必要となる。
 特許文献6に開示されたような、アルコキシシランをバインダーとして、無機粒子を含有させるハードコート層では、バインダーと粒子の屈折率差に起因する内部散乱は起こらないが、数10nmの微粒子を使用しているため表面凹凸が現れにくい。そのため、ブロッキング現象が起こりやすく、ラミネートフィルム(保護フィルム)を貼る工程が必要となる。
 特許文献1~4はどれも有機樹脂から成るハードコートであるため、ハードコート性を得るために膜厚を3~5μm以上にする必要がある。フィルム基材の片面にハードコート層を塗布した場合、ハードコート層の硬化収縮によりフィルム基材がカールし、ハンドリングに工夫が必要となる。また、特許文献1~5は有機溶剤を溶媒としているため、環境への負荷が大きく、また、製造工程で有機溶媒が揮発することによる製造環境の悪化が問題であった。
 そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、アンチブロッキング性のあるハードコート層形成用の水性組成物やハードコートフィルムなどを提供することを目的として検討を進めた。また、本発明者らは、得られるハードコートフィルムについて、アンチブロッキング性だけでなく、ハードコート性、透明性及びカール抑制を高めることについても検討した。
 上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン、平均粒子径が60~350nmであって所定の関係式を満たす無機粒子、および金属錯体を所定の割合で混合した水性組成物を用いることによって、アンチブロッキング性が高く、かつヘイズの低いハードコートフィルムを得ることができることを見出した。特に、無機粒子を通常よりも大量に添加することで、高いアンチブロッキング性を得ることができることを見出した。
 具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
<1> エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン、平均粒子径が60~350nmの無機粒子、および金属錯体を含み、無機粒子が式(I)を満たすことを特徴とする水性組成物;式(I):A=-0.1×B+Cただし、Aは、水性組成物の全固形分における無機粒子の割合を表し、Bは、無機粒子の平均粒子径を表し、Aは体積%に換算した値であり、Bはnmに換算した値である;Cは、係数を表し、50≦C≦70の関係を満たす。
<2> 無機粒子はシリカ粒子である、<1> に記載の水性組成物。
<3> エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合が20~85質量%である、<1> または<2>に記載の水性組成物。
<4> 金属錯体がアルミニウムキレートである、<1> ~<3> のいずれかに記載の水性組成物。
<5> 無機粒子の平均粒子径が、70~250nmである、<1> ~<4>のいずれかに記載の水性組成物。
<6> 水性組成物の全固形分における無機粒子の割合が、30~60体積%である、<1> ~<5>のいずれかに記載の水性組成物。
<7> <1> ~<6> のいずれかに記載の水性組成物を硬化することにより形成されるハードコートフィルム。
<8> 中心線平均表面粗さRaが1.0~4.0nmである、<7> に記載のハードコートフィルム。
<9> ハードコートフィルムの膜厚が0.6~1.8μmである、<7> または<8>に記載のハードコートフィルム。
<10> 基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも片面に形成された、<7>~<9>のいずれかに記載のハードコートフィルムを有する、積層フィルム。
<11> 基材フィルムと、易接着層と、<7>~<9>のいずれかに記載のハードコートフィルムと、光学調整層と、をこの順に有する、積層フィルム。
<12> <7>~<9>のいずれかに記載のハードコートフィルムと、ハードフィルムコート上に形成された透明導電層と、を有する、透明導電性フィルム。
<13> <10> または<11>に記載の積層フィルムを有するタッチパネル。
<14> <12>に記載の透明導電性フィルムを有するタッチパネル。
 本発明によれば、アンチブロッキング性が高く、硬度が高く、ヘイズが低く、かつフィルムのカールが抑制されたハードコートフィルムを得ることができる。また、本発明によれば、ヘイズの上昇が抑えられるため、光学特性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。さらに、本発明によれば、硬度が高く、かつフィルムのカールが抑制されたハードコートフィルムを有する積層フィルムを得ることができる。
 以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は「~」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
(水性組成物)
 本発明の水性組成物は、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン、平均粒子径が60~350nmの無機粒子、および金属錯体を含み、前記無機粒子が式(I)を満たすことを特徴とする。
式(I):A=-0.1×B+C
 ただし、Aは、全固形分における無機粒子の割合を表し、Bは、無機粒子の平均粒子径を表し、Aの単位は体積%であり、Bの単位はnmである;Cは、係数を表し、50≦C≦70の関係を満たす。
 上述した水性組成物を基材フィルムの上に塗布し、硬化させることによって、ハードコートフィルム(ハードコート層)が形成される。すなわち、本発明の水性組成物はハードコートフィルム形成用の水性組成物とすることができる。
 本発明の水性組成物は、水性組成物を塗布し乾燥させる際に蒸発するものは、主に水成分となる。このため、溶媒として有機溶剤を含む組成物を用いた場合と比較して、環境への負荷を大幅に低減することができる。 さらに、本発明の水性組成物を上記構成とすることにより、アンチブロッキング性の高いハードコートフィルムを得ることができる。本発明の水性組成物を用いて形成したハードコートフィルムはヘイズの上昇が抑えられるため、光学性能に優れたハードコートフィルムを得ることができる。
(エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン)
 本発明の水性組成物は、エポキシ基含有アルコキシシラン、およびエポキシ基非含有アルコキシシランを含む(以下、エポキシ基含有アルコキシシラン、およびエポキシ基非含有アルコキシシランを、まとめて「アルコキシシラン」ともいう)。これらのアルコキシシランは、水溶性又は水分散性の素材を使用することが好ましい。水溶性又は水分散性の素材を使用することは、揮発性有機化合物(VOC:volatile organic compounds)による環境汚染を低減する観点からも特に好ましい。
 エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランは、各々、加水分解性基を有する。この加水分解性基が酸性の水溶液中で加水分解されることによりシラノールが生成され、シラノール同士が縮合することによって、オリゴマーが生成される。本発明の水性組成物中においては、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの一部は加水分解されていても良い。
 エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランからなる全アルコキシシランに対して、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は20~100質量%であることが好ましい。エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は、20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい。また、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は、100質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることがさらに好ましい。全アルコキシシランに対してエポキシ基含有アルコキシシランが占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物の安定性を高めることができ、さらに、アルカリ耐性の強いハードコートフィルムを形成することができる。
 エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基を有するアルコキシシランである。エポキシ基含有アルコキシシランとしては、1分子中に1つ以上エポキシ基を有するものであればよく、エポキシ基の数は特に限定されない。エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基の他に、さらに、アルキル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など基を有していても良い。
 本発明の実施形態で用いるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。市販品としては、KBE-403(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
 エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランである。エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランであればよく、アルキル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などの基を有していても良い。
 エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、これらの混合物が挙げられ、テトラアルコキシシランであることが好ましい。テトラアルコキシシランを有することにより、ハードコートフィルムを形成した際に十分な硬度を得ることができる。
 テトラアルコキシシランは、4官能のアルコキシシランであり、各アルコキシ基の炭素数が1~4のものがより好ましい。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましく用いられる。炭素数を4以下とすることにより、酸性水と混ぜたときのテトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなりすぎることがなく、均一な水溶液にするまでの溶解に要する時間がより短くなる。これにより、ハードコートフィルムを製造する際の製造効率を高めることができる。市販品としては、KBE-04(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
 トリアルコキシシランは、下記一般式(1)で表される3官能のアルコキシシランである。
 RSi(OR13     …(1)
 ここで、Rはアミノ基を含まない炭素数が1~15の有機基、R1はメチル、エチル基等炭素数4以下のアルキル基である。
 一般式(1)で表される3官能のアルコキシシランは、アミノ基を官能基として含まない。つまり、この3官能のアルコキシシランは、アミノ基を持たない有機基Rを有している。Rがアミノ基を有する場合は、4官能のアルコキシシランと混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進されてしまう。このため、水性組成物が不安定となり好ましくない。
 一般式(1)のRは、炭素数が1~15の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であれば良い。炭素数を15以下とすることにより、ハードコートフィルムを形成した際の柔軟性が過度に大きくならず、十分な硬度を得ることができる。Rの炭素数を上記範囲内とすることにより、脆性がより改善されたハードコートフィルムを得ることができる。また、基材フィルム等の他のフィルムとハードコートフィルムの密着性を高めることができる。
 さらに、Rで示す有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有しても良い。有機基がヘテロ原子をもつことにより、他のフィルムとの密着性をより向上させることができる。
 トリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを挙げることができる。中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランは特に好ましく用いられる。市販品としては、KBE-13(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
(金属錯体(硬化剤))
 本発明の実施形態にかかる水性組成物は、金属錯体(硬化剤)を含む。金属錯体としては、Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn、Hf及びZrよりなる金属錯体が好ましく、これらを併用することもできる。
 これらの金属錯体は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ-ジケトン;アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ-ケト酸エステルなどを用いることができ、アルミニウムキレートが好ましい。
 金属錯体の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス(エチルアセトアセテート)、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムキレート錯体であるアルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートが特に好ましい。市販品としては、アルミキレートA(W)、アルミキレートD、アルミキレートM(川研ファインケミカル(株)製)などが挙げられる。
 金属錯体が占める割合は、全てのアルコキシシランに対して20~70重量%であることが好ましく、30~60重量%であることがより好ましく、40~50重量%であることがさらに好ましい。
 本発明の実施形態においては、金属錯体を上記下限値以上含むことにより、シラノールの脱水縮合の反応速度を適切な速度とすることができ、膜厚が均一でアルカリ耐性の高いハードコートフィルムを得ることができる。
(無機粒子)
 本発明の水性組成物は、平均粒子径が60~350nmの無機粒子を含む。無機粒子は式(I)を満たす。
式(I):A=-0.1×B+C
A:水性組成物の全固形分における無機粒子の割合(体積%)
B:無機粒子の平均粒子径(nm)
C:係数であり、50≦C≦70の関係を満たす。
 無機粒子の平均粒子径Bは60nm~350nmであり、65nm~300nmの範囲にあることが好ましく、70nm~250nmの範囲にあることが特に好ましい。60nmより小さいとハードコートフィルムが十分なアンチブロッキング性を得にくく、350nmよりも大きいと膜内や膜表面で光が散乱して、ヘイズ値が高くなる。
 ここで平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径(平均一次粒子径)とする。本明細書における平均粒子径は、300個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出することができる。
 水性組成物中に含まれる全固形分に対して無機粒子が占める割合Aは、15≦A≦64である。Aの値が式(I)を満たすとき、無機粒子の平均粒子径Bが小さいとAの値は大きくなり、Bが大きいとAの値は小さくなる。つまり、無機粒子が小さいときは、全固形分に対して高い割合で添加することでアンチブロッキング性の高いハードコートフィルムを得ることができるが、低い割合で添加するとアンチブロッキング性の高いハードコートフィルムを得ることができない。一方、無機粒子が大きいときは、全固形分に対して低い割合で添加することで、ヘイズ値が低く、光学特性に優れたハードコートフィルムを得ることができるが、高い割合で添加すると、ヘイズ値が上昇し、光学特性に優れたハードコートフィルムを得ることができない。
 無機粒子は透明導電膜の直下に用いられるため、この無機粒子としては透明で絶縁性の金属酸化物粒子等があげられる。金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタンからなる粒子を用いることが好ましく、特に、アルコキシシランとの架橋の観点からシリカ粒子を用いることが好ましい。
 シリカ粒子としては、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される乾燥粉末状のシリカや、二酸化ケイ素又はその水和物が水に分散したコロイダルシリカを用いることができる。乾燥粉末状のシリカを用いる場合は、超音波分散機等を用いて水に分散させることで、水性組成物に添加することができる。シリカ粒子は特に限定されないが、具体的にはシーホスターKE-P10などのシーホスターシリーズ(日本触媒(株)製)やスノーテックスOZL-35などのスノーテックスシリーズ(日産化学工業(株)製)などが上げられる。
 なお、シリカ粒子は、水性組成物中に添加される時点でのpHが2~7の範囲に調整されていることがより好ましい。このpHが2~7であると、2よりも小さいあるいは7よりも大きい場合に比べて、アルコキシシランの加水分解物であるシラノールの安定性がより良好であり、このシラノールの脱水縮合反応が速く進行することにより生じる塗布液の粘度上昇を抑制することができる。
 水性組成物中の全固形分に対して無機粒子が占める割合は、30体積%以上であることが好ましく、35体積%以上であることがより好ましく、40体積%以上であることがより好ましい。また、無機粒子が占める割合は、60体積%以下であることが好ましく、55体積%以下であることがより好ましく、50体積%以下であることがさらに好ましい。
 なお、無機粒子は2種以上を併用してもよく、その場合は使用した全種類の合計量が上記範囲内となる。無機粒子が占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物中における無機粒子の分散性を高めることができる。
(その他の添加剤)
 本発明の水性組成物には、ハードコートフィルムの平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦を軽減する目的で界面活性剤を添加しても良い。また、顔料や染料、その他微粒子等を分散させることによってハードコートフィルムを着色しても良い。さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤や酸化防止剤等を添加しても良い。
 水性組成物にpH調整剤を添加し、pHを所望の範囲となるように調節することが好ましい。pH調整剤としてはpHを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸(有機酸、無機酸)としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。pH調整剤は、直接添加しても、水溶液などの溶液として添加してもよい。pH調整剤は、pHが所望の範囲を満たす限り、使用する量は特に限定されない。
 本発明の実施形態では、水性組成物のpHが2~6となるように調整されることが好ましい。pH調整剤としては硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
(界面活性剤)
 本発明の水性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1、パイオニンD-6512、D-6414、D-6112、D-6115、D-6120、D-6131、D-6108-W、D-6112-W、D-6115-W、D-6115-X、D-6120-X(竹本油脂(株)製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、ナロアクティーCL-95、HN-100(三洋化成工業(株)製)等が挙げられる。
 カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA-745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
 アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)、サンデッドBL(三洋化成工業(株)製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
 界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、水性組成物の全質量に対して、0.001質量%~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%~1.0質量%である。
(水性組成物及びハードコートフィルムの製造方法)
 本発明のハードコートフィルムは、本発明の水性組成物をポリエステルフィルム等の基材フィルムの表面に塗布することにより形成される。調液手順は特に限定されないが、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ非含有アルコキシシランの順に加水分解し、その加水分解液にコロイダルシリカ分散液、アルミキレート錯体の順に添加する方法が最も溶解性及び保存安定性が高い。
 水性組成物の塗布工程は、ポリエステルフィルムなどの基材フィルムの延伸工程の後に設けられることが好ましい。水性組成物の塗布は公知の塗布機を適宜用いることができる。例えば、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、カーテンコータ等を挙げることができる。
 塗布工程の後には、塗布液を乾燥させる工程が設けられる。乾燥工程では、加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥では、塗布膜の温度が160℃以上となるように加熱することが好ましく、170℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることがより好ましい。また、塗布膜の温度は、220℃以下であることが好ましく、210℃以下であることがより好ましい。加熱乾燥温度を上記範囲内とすることにより、塗布膜を十分に硬化することができ、かつ、ハードコートフィルムに変形が起こることを防ぐことができる。なお、加熱時間は、10秒~5分であることが好ましい。
 乾燥工程の後に得られた積層フィルムは、その後ロール状に巻き取られても良く、シート状にカットされても良い。
(ハードコートフィルム、積層フィルム)
 上記の通り、ハードコートフィルムは、基材フィルムに水性組成物を塗布して乾燥することにより、形成される。本明細書において、基材フィルムの上にハードコートフィルムを積層したものを積層フィルムという。なお、積層フィルムにおいては、ハードコートフィルムと基材フィルムとの密着力を高めるため、ハードコートフィルムと基材フィルムの間に、易接着層(下地層)を設けることとしても良い。
 ハードコートフィルムの膜厚は、水性組成物の塗布量を調整することにより制御することができる。得られるハードコートフィルムの硬度の観点からは、膜厚は、0.6~1.8μmの範囲で一定あることがより好ましい。膜厚が0.6μm未満であると十分な硬度を発現しにくくハードコートフィルムとしての機能が得られないことがあり、1.8μmよりも大きいとハードコートフィルムの内部応力が大きくなってカール等の変形が生じてしまう場合がある。
 ハードコートフィルム表面における中心線平均表面粗さRaは、含有する無機粒子の粒子径及び固形分濃度で制御することができる。得られるハードコートフィルムのアンチブロッキング性の観点から、Raは1.0~4.0nmにすることが好ましい。Raが1.0nm未満であると、十分なアンチブロッキング性を発現しにくく、ハードコートフィルム同士を重ねた際に貼り付いて、外観に問題が生じる場合がある。一方、Raが4.0nmよりも大きいと、ハードコートフィルムのヘイズが上昇し、視認性が悪くなる場合がある。
 ハードコートフィルム表面における中心線平均表面粗さRaはAFM(原子間力顕微鏡)等を用いて測定することができる。
 ハードコートフィルムの屈折率は、例えば25℃において1.44~1.64の範囲内にすることができる。ハードコートフィルムの屈折率を上記範囲内とすることにより、タッチパネルにも好適に用いることができる。
 ハードコートフィルムを積層する基材フィルムとしては、高分子化合物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にしたものを用いることができる。基材フィルムに用いる高分子化合物は特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリアリレート類、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリシクロオレフィン類等が好ましい。この中でも、PET、PEN、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体がより好ましく、PET、PENが特に好ましい。
 これらの基材フィルムは、2軸延伸されていることが好ましい。2軸延伸とは、フィルムの幅方向および長手方向をそれぞれ1軸とみなして両方向に延伸させることである。このように2軸延伸されたポリエステルフィルムは、2軸での分子配向が十分に制御されているため非常に優れた機械強度を有する。延伸倍率は特に制限されるものではないが、一方向に対する延伸倍率が1.5~7倍であることが好ましく、より好ましくは2~5倍である。特に、1軸方向あたりの延伸倍率を2~5倍として2軸延伸させたポリエステルフィルムは、分子配向がより効率良くかつ効果的に制御されているので、非常に優れた機械強度を備え、ポリエステルフィルムとして好適である。
 基材フィルムは、表面がコロナ処理又はグロー処理されたものであってもよい。それらの処理により、基材フィルムの表面が親水化され、水性組成物の塗れ性を改善することができるので、ハードコートフィルムとの密着力または易接着層との密着力をより高めることができる。
 易接着層は、基材フィルムとハードコートフィルムの接着性を向上させ、ハードコートフィルムとの密着力を高めるために基材フィルムに適宜設けられる。易接着層は、通常、バインダーと硬化剤と界面活性剤とからなる塗布液を、基材フィルムのハードコートフィルムが設けられる面に塗布して形成される。易接着層には、有機または無機の微粒子を適宜添加してもよい。微粒子としては、特に限定されないが例えば金属酸化物が挙げられ、具体的には酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブなどが好ましく、これらを単独で使用、もしくは2種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、ET-500WほかETシリーズ、FT-2000ほかFTシリーズ、SN-100PほかSNシリーズ、FS-10DほかFSシリーズ(石原産業(株)製)などが挙げられる。
 易接着層に使用するバインダーは、特に限定されないが、接着性の観点からポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体の少なくともひとつであることが好ましい。また、バインダーは、水溶性または水分散性を持つものが環境への負荷が少ない点で特に好ましい。市販品としては、例えば、カルボジライトV-02-L2ほかカルボジライトシリーズ(日清紡(株)製)タケラックWS-5100ほかタケラックWSシリーズ(三井化学(株)製)などが挙げられる。
 易接着層の厚みは、その塗布量を調節することで適宜調整することができる。易接着層の厚みは、0.01~5μmの範囲で一定であることがより好ましい。厚みが0.01μm未満であると接着性が不十分となることがあり、5μmよりも大きいと均一な厚みの接着性を形成することが難しかったり、さらには、溶液の使用量が増加したり乾燥時間が長くかかりすぎてコストが増大することになる。より好ましい厚みの範囲は、0.02~3μmである。易接着層は、1層のみでもよいし、これを複数重ねた態様であってもよい。複数の易接着層を重ねた場合には、すべての易接着層の厚みの合計を厚みとみなす。
(透明導電性フィルム)
 ハードコートフィルムの上に、さらに透明導電層を積層することで透明導電性フィルムとすることができる。透明導電層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズのいずれか、または、それらの2種類もしくは3種類の混合酸化物、さらには、その他添加物が加えられた物などが挙げられるが、目的・用途により種々の材料が使用でき、特に限定されるものではない。現在のところ、最も信頼性が高く、多くの実績のある材料は酸化インジウムスズ(ITO)である。透明導電層の製造方法としては、膜厚の制御が可能であればいかなる成膜方法でもよく、例えば特開2012-206307号公報に記載の方法を用いることができる。
 透明導電層の電極パターンはITO導電膜をパターニングすることにより作成される。ハードコートフィルムと透明導電層は接するように積層されても良く、ハードコートフィルムと透明導電層の間に光学調整層等の調整層を積層しても良い。光学調整層は、各層間の屈折率の差を調整するために設けられる。
 通常、透明電極層をハードコートフィルムの上に積層しパターニングする際には、アルカリ溶液が用いられる。アルカリ溶液は、ITO導電膜を保護するレジストの剥離をする。本発明のハードコートフィルムは、アルカリ耐性が強いため、透明導電層等のパターニングをする際にアルカリ溶液を用いた場合であっても、ハードコートフィルムを形成する成分が溶解することがない。これにより、高品質でヘイズの低いハードコートフィルムを得ることがき、タッチパネルにも好ましく用いられる。
(タッチパネル)
本発明のハードコートフィルム、及び透明導電性フィルムは、タッチパネルに用いられることが好ましく、タッチパネルについては、特開2002-48913号公報等の記載を参照できる。
 本発明のハードコートフィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、CRTディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル、PDP電磁波シールドフィルム、太陽電池用保護シートや窓貼り用フィルムにも用いることができる。
 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(実施例1)
(下地層用水溶液の調液)
 下記の化合物を以下の配合で混合し、下地層用水溶液の調液を行った。
酸化スズ微粒子分散液                  8質量部
(石原産業(株)製、FS-10D、固形分濃度20質量%)
ポリウレタン                    2.8質量部
(三井化学(株)製、タケラックWS-5100、固形分濃度30質量%)
架橋剤                       4.2質量部
(日清紡ケミカル(株)製、カルボジライトV-02-L2、10質量%希釈液)
界面活性剤A                    2.0質量部
(日油(株)製、ラピゾールA-90の1質量%水溶液、アニオン性)
界面活性剤B                    2.0質量部
(三洋化成工業(株)、ナロアクティーCL-95の1質量%希釈液、ノニオン性)
水                          81質量部
(ハードコートフィルム用水性組成物の調液)
 以下の配合でハードコートフィルム用水性組成物の調液を行った。
 エポキシ基含有アルコキシシラン          8.8質量部
(信越化学工業(株)製、KBE-403(3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン))
 エポキシ基非含有アルコキシシラン         2.7質量部
(信越化学工業(株)製、KBE-04(テトラエトキシシラン))
 酢酸水溶液                   18.3質量部
(ダイセル化学工業(株)製、工業用酢酸の1質量%水溶液)
 金属錯体                     2.6質量部
(川研ファインケミカル製、アルミキレートD、76質量%イソプロピルアルコール(IPA)溶液)
 無機粒子                    23.4質量部
(日産化学工業(株)製、スノーテックスOZL-35(平均粒子径100nm)、固形分濃度35質量%)
 界面活性剤A                   3.3質量部
(日油(株)製、ラピゾールA-90の1質量%希釈液、アニオン性)
 界面活性剤B                   2.3質量部
(三洋化成工業(株)、ナロアクティーCL-95の1質量%希釈液、ノニオン性)
 水                       38.6質量部
 調液は以下の手順で行った。酢酸水溶液(1質量%酢酸)にエポキシ基含有アルコキシシラン(KBE403)を添加して十分に加水分解した後、エポキシ基非含有アルコキシシラン(KBE04)を添加した。このとき添加したアルコキシシラン全量(KBE403とKBE04の合計量)に占めるKBE403の割合は76.5質量%とした。次いで、この混合液に金属錯体としてアルミニウムキレート錯体をエポキシ基含有アルコキシシランに対して必要な質量部添加し、ここに無機粒子(スノーテックス:シリカ粒子)を添加した。ここに、界面活性剤A(サンデットBL)と界面活性剤B(ナローアクティーCL-95)を添加し、最後に水を添加して水性組成物とした。 無機粒子の平均粒子径は、以下のようにして算出した。分散した無機粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、写真を得た。得られた写真から粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求めた。この円相当径を300個以上の無機粒子について求めて、その平均を平均粒子径(平均一次粒子径)として算出した。
 なお、無機粒子の全固形分中における体積%は45体積%であった。体積%は、各成分の質量及び比重から求められる体積を用い、その体積に対する割合から算出される。
(下地層とハードコートフィルムの形成)
 PETベース(コスモシャインA4300 125μm、東洋紡(株)製)にコロナ処理を施し、調液した下地層用水溶液をワイヤーバーの4番を用いて塗布し150℃にて2分間乾燥させて、下地層を形成した。この下地層を形成したPETベースに再度コロナ処理を施し、調液したハードコートフィルム用水溶液を下記表の膜厚になるようにワイヤーバーの7番を用いて塗布し150℃にて2分間乾燥させ、ハードコートフィルムを形成した。このようにして、実施例1のフィルムサンプルを得た。
 作製したハードコートフィルム表面の中心線平均表面粗さRaを原子間力顕微鏡(Demension Icon、Bruker社製)で測定したところ、2.6nmであった。
(実施例2~9および比較例1~4)
 無機粒子の粒子径と固形分濃度が下記表に示した値となること以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルム用水溶液を調液した。そして実施例1と同様に下地層を形成し、調液したハードコートフィルム用水溶液それぞれを下記表に示した膜厚となるように実施例1と同様に塗布しフィルムサンプルを作製した。
 実施例2~9および比較例1~4において、下記の無機粒子を使用した。
平均粒子径10nm:スノーテックスO-33(日産化学(株)製)
平均粒子径80nm:スノーテックスOYL(日産化学(株)製)
平均粒子径100nm:シーホスターKE-P10(日本触媒(株)製)を超音波分散により水に分散した水分散体
平均粒子径200nm:シーホスターKE-P20(日本触媒(株)製)を超音波分散により水に分散した水分散体
平均粒子径300nm:シーホスターKE-P30(日本触媒(株)製)を超音波分散により水に分散した水分散体
 実施例2~9および比較例1~4においては、無機粒子の全固形分における割合を、下記表に示した値となるように添加量を調整した。
 また、無機粒子の平均粒子径およびハードコートフィルム表面の中心線平均表面粗さRaは実施例1と同様にして測定した。
(評価)
 得られたフィルムサンプルについて下記(1)~(4)の評価を行った。結果を下記表に示す。
(1)鉛筆硬度
 150℃にて1時間ベーク処理を行い、往復磨耗試験機トライボギア(登録商標) TYPE:30S(新東科学(株)製)を用いて、JIS K5600-5-4に基づき、移動速度0.5mm/秒、加重750gにて、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。ハードコートフィルムの鉛筆硬度は、用途によって求められるレベルが異なるものの、例えば透明導電性フィルムに用いる場合には「H」以上であればハードコートフィルムとしての機能は満足するといえる。
(2)カール性
 フィルムサンプルを幅10cm×長さ10cmのサイズに切り出してサンプルを作成し、このサンプルを水平な台の上に、塗布面(カールの内面)がおもてになるように置いた。サンプルの四隅が台から離れている距離をそれぞれ測定し、平均値を算出した。平均値を以下の基準に従って判定した。A、Bは実用上許容範囲である。 A:2mm未満
 B:2mm以上5mm未満
 C:5mm以上
(3)アンチブロッキング性
 二つのフィルムサンプルをハードコートフィルムどうしが接するように重ね、フィルムサンプルの上から指で約500g/cm2の力で押し付け、ニュートンリングの発生度合いに基づいて以下の基準に従ってアンチブロッキング性を判定した。A、Bは実用上許容範囲である。
 A:全くニュートンリングを生じず、アンチブロッキング性に優れている
 B:Aと比較して少しニュートンリングを生じているが、実用上使用可能なレベルである
 C:顕著にニュートンリングを生じる
(4)ヘイズ
 ヘーズメーターNDH5000(日本電色工業(株)製)を用いて、ヘイズ値を測定した。ヘイズ値は、JIS K7136に基づき測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例1~9では、無機粒子の平均粒子径、固形分濃度が所望の範囲内にあり、式(I)を満たすため、アンチブロッキング性とヘイズ値を両立することができ、鉛筆硬度およびカールの評価も優れていることが分かる。また、膜厚が0.6~1.8μmの範囲内にある実施例1~7は、特にカール性の観点で実施例8より優れ、鉛筆硬度の観点で実施例9より優れていることが分かる。
 比較例1~4では、無機粒子の粒子径、固形分濃度が式(I)を満たさないため、アンチブロッキング性が得られないか、またはヘイズ値が高い。具体的には、比較例1及び比較例2のように、無機粒子の粒子径が小さく、かつ、固形分濃度が低い場合はアンチブロッキング性を得ることができず、比較例3及び4のように、無機粒子の粒子径が大きく、かつ、固形分濃度が高い場合はヘイズ値が大きくなる。
 本発明によれば、アンチブロッキング性が得られ、ヘイズが低く、硬度が高く、かつフィルムのカールが抑制されたハードコートフィルムを形成できる水性組成物およびハードコートフィルムを得ることができる。本発明のハードコートフィルムはタッチパネル等の用途に適しており、産業上の利用価値が高い。

Claims (14)

  1.  エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン、平均粒子径が60~350nmの無機粒子、および金属錯体、
     を含み、
     前記無機粒子が式(I)を満たすことを特徴とする水性組成物;
     式(I):A=-0.1×B+C
     ただし、Aは、前記水性組成物の全固形分における前記無機粒子の割合を表し、Bは、前記無機粒子の平均粒子径を表し、Aは体積%に換算した値であり、Bはnmに換算した値である;
     Cは、係数を表し、50≦C≦70の関係を満たす。
  2.  前記無機粒子はシリカ粒子である、請求項1に記載の水性組成物。
  3.  前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記エポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合が20~85質量%である、請求項1または2に記載の水性組成物。
  4.  前記金属錯体がアルミニウムキレートである、請求項1~3のいずれか1項に記載の水性組成物。
  5.  前記無機粒子の平均粒子径が、70~250nmである、請求項1~4のいずれか1項に記載の水性組成物。
  6.  前記水性組成物の全固形分における前記無機粒子の割合が、30~60体積%である、請求項1~5のいずれか1項に記載の水性組成物。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の水性組成物を硬化することにより形成されるハードコートフィルム。
  8.  中心線平均表面粗さRaが1.0~4.0nmである、請求項7に記載のハードコートフィルム。
  9.  膜厚が0.6~1.8μmである、請求項7または8に記載のハードコートフィルム。
  10.  基材フィルムと、
     前記基材フィルムの少なくとも片面に形成された、請求項7~9のいずれか1項に記載のハードコートフィルムと、
     を有する、積層フィルム。
  11.  基材フィルムと、
     易接着層と、
     請求項7~9のいずれか1項に記載のハードコートフィルムと、
     光学調整層と、
     をこの順に有する、積層フィルム。
  12.  請求項7~9のいずれか1項に記載のハードコートフィルムと、
     前記ハードコートフィルム上に形成された透明導電層と、
     を有する、透明導電性フィルム。
  13.  請求項10または11に記載の積層フィルムを有するタッチパネル。
  14.  請求項12に記載の透明導電性フィルムを有するタッチパネル。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102605517B1 (ko) * 2015-09-30 2023-11-22 니폰 제온 가부시키가이샤 대전 방지 하드 코트 필름, 편광판, 터치 패널, 액정 표시 장치 및 제조 방법
JP6639898B2 (ja) * 2015-12-22 2020-02-05 株式会社カネカ 転写フィルム
JP6724883B2 (ja) * 2016-12-14 2020-07-15 株式会社豊田中央研究所 熱輸送流体及びそれを用いた熱輸送装置
WO2018180261A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 富士フイルム株式会社 積層体及びその製造方法、並びに、太陽電池モジュール
JP7096656B2 (ja) * 2017-09-29 2022-07-06 マクセル株式会社 コーティング組成物、導電性膜、タッチパネル及び製造方法
CN114702877A (zh) * 2022-02-28 2022-07-05 广东派尔新材料科技有限公司 一种完全绝缘性能电磁屏蔽膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129533A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Mitsubishi Polyester Film Corporation 離型フィルム
WO2008105306A1 (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Tokuyama Corporation コーティング組成物およびフォトクロミック光学品
JP2010171176A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Fujifilm Corp 半導体素子用基板およびその製造方法
WO2010140688A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 旭硝子株式会社 積層膜付き基板およびその製造方法
WO2014157469A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 富士フイルム株式会社 ハードコート層形成用水性組成物およびハードコート層

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4031624B2 (ja) * 2000-06-23 2008-01-09 株式会社東芝 透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および表示装置
WO2011103525A2 (en) * 2010-02-20 2011-08-25 Halliburton Energy Services, Inc. Systems and methods of a collar bore for a sample bottle assembly
TW201303659A (zh) * 2011-07-07 2013-01-16 Wintek Corp 觸控顯示面板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006129533A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Mitsubishi Polyester Film Corporation 離型フィルム
WO2008105306A1 (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Tokuyama Corporation コーティング組成物およびフォトクロミック光学品
JP2010171176A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 Fujifilm Corp 半導体素子用基板およびその製造方法
WO2010140688A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 旭硝子株式会社 積層膜付き基板およびその製造方法
WO2014157469A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 富士フイルム株式会社 ハードコート層形成用水性組成物およびハードコート層

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