WO2014157469A1 - ハードコート層形成用水性組成物およびハードコート層 - Google Patents

ハードコート層形成用水性組成物およびハードコート層 Download PDF

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coat layer
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直樹 塚本
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富士フイルム株式会社
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    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous composition for forming a hard coat layer and a hard coat layer. Specifically, the present invention relates to an aqueous composition for forming a hard coat layer in which a haze value is suppressed to a certain value or less. The present invention also relates to a hard coat layer formed from the aqueous composition.
  • a hard coat layer is often provided on the surface layer of the display device in order to give the surface of the display device high scratch resistance and impact resistance.
  • the hard coat layer is formed by curing a material containing a polyfunctional acrylic polymerizable monomer or oligomer by irradiating ultraviolet rays or electron beams, or by condensing a hydrolyzate of alkoxysilane and curing the material. .
  • Patent Documents 1 and 2 disclose hard coat compositions containing an alkoxysilane containing a functional group, inorganic fine particles, and a curing accelerator. In these documents, it is proposed to improve the scratch resistance and impact resistance by adjusting the composition of the hard coat composition.
  • an organic solvent is used as a solvent when forming a hard coat composition
  • Patent Document 2 silica fine particles are used as inorganic fine particles.
  • the composition for forming a hard coat layer of Patent Document 1 uses an organic solvent as a solvent, the load on the environment is large, and deterioration of the manufacturing environment due to volatilization of the organic solvent in the manufacturing process becomes a problem. It was. Further, in the hard coat layer of Patent Document 2, since silica fine particles are used as inorganic fine particles, there is a problem that a hard coat layer having a sufficiently high refractive index cannot be obtained. When an ITO conductive film is laminated on such a hard coat layer having a low refractive index to form a laminated film for a touch panel, the difference in refractive index between layers becomes large, resulting in problems such as bone appearance.
  • the hard coat layer is required to have alkali resistance.
  • the present inventors have obtained an aqueous composition for forming a hard coat layer having a high refractive index and having a low haze value.
  • the study was advanced as a purpose.
  • the present inventors have made studies for the purpose of producing a hard coat layer having high refractive index and low haze and high alkali resistance.
  • the present inventors have found that an aqueous composition is prepared by an epoch-making production method that has not existed before. As a result, it was found that a hard coat layer having a high refractive index and a low haze can be obtained, and the present invention has been completed. Furthermore, the present inventors have found that such a hard coat layer is also excellent in alkali resistance. Specifically, the present invention has the following configuration.
  • An aqueous composition having a metal element containing at least one of Ti and Zr, Si and Al, wherein the ratio of the number of Ti and Zr atoms to the number of Si atoms ((Ti + Zr) / Si) is 2.5 The ratio of the number of Al atoms to the number of Si atoms (Al / Si) is 0.08 to 0.22, and the haze value of the aqueous composition is 0.5% or less.
  • Aqueous composition characterized.
  • An aqueous composition in which an epoxy group-containing alkoxysilane, an epoxy group-free alkoxysilane, inorganic fine particles, and a curing accelerator are mixed, and the refractive index of the inorganic fine particles is 2.0 or more.
  • the ratio of the epoxy group-containing alkoxysilane to the total mass of the epoxy group-containing alkoxysilane and the epoxy group-free alkoxysilane is 20 to 85% by mass [2] to [5]
  • the epoxy group-free alkoxysilane includes at least one of tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, and methyltrimethoxysilane, according to any one of [2] to [7] The aqueous composition described. [9] A step of obtaining a first aqueous composition containing an epoxy group-containing alkoxysilane, an epoxy group-free alkoxysilane and inorganic fine particles, and an epoxy group-containing alkoxysilane, an epoxy group-free alkoxysilane and a curing accelerator.
  • a method for producing an aqueous composition comprising: a step of obtaining an aqueous composition of 2; and a step of mixing the first aqueous composition and the second aqueous composition.
  • a hard coat layer having a high refractive index and a sufficiently suppressed haze value can be obtained. That is, in the present invention, even when inorganic fine particles having a high refractive index are contained, the haze value of the hard coat layer can be kept low.
  • a hard coat layer having strong alkali resistance can be obtained.
  • stacking a transparent electrode layer on a hard-coat layer it can prevent that a hard-coat layer melt
  • FIG. 1 is a photograph showing a suspended state of an aqueous composition.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the aqueous composition of the present invention contains an alkoxysilane derivative, and the alkoxysilane contains an epoxy group-containing alkoxysilane and an epoxy group-free alkoxysilane.
  • These alkoxysilanes are preferably water-soluble or water-dispersible materials.
  • the use of a water-soluble or water-dispersible material is particularly preferable from the viewpoint of reducing environmental pollution caused by VOC (volatile organic compounds).
  • the epoxy group-containing alkoxysilane and the epoxy group-free alkoxysilane each have a hydrolyzable group.
  • Silanol is generated by hydrolyzing the hydrolyzable group in an acidic aqueous solution, and an oligomer is generated by condensation between the silanols.
  • a part of the epoxy group-containing alkoxysilane and the epoxy group-free alkoxysilane may be hydrolyzed.
  • a product obtained by hydrolyzing or condensing alkoxysilane or a part or all thereof is generically called an alkoxysilane derivative.
  • the aqueous composition of the present invention is an aqueous composition containing a metal element containing at least one of Ti and Zr, Si and Al.
  • the ratio of the number of Ti and Zr atoms to the number of Si atoms ((Ti + Zr) / Si) is 2.5 to 18, and the ratio of the number of Al atoms to the number of Si atoms (Al / Si ) Is 0.08 to 0.22.
  • the haze value of the aqueous composition is 0.5% or less.
  • a hard coat layer is formed by applying the aqueous composition described above onto a support and curing it. That is, the aqueous composition of the present invention can be an aqueous composition for forming a hard coat layer. Since the aqueous composition of the present invention does not use an organic solvent, what is evaporated when the aqueous composition is applied and dried is mainly a water component. For this reason, compared with the case where an organic solvent is used, the load to an environment can be reduced significantly.
  • the ratio of the number of Ti + Zr atoms to the number of Si atoms is 2.5 to 18, and the ratio of the number of Al atoms to the number of Si atoms (Al / Si) is 0.8. It is 08 to 0.22.
  • ((Ti + Zr) / Si) is preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more. Further, ((Ti + Zr) / Si) is preferably 18 or less, more preferably 16 or less, and further preferably 15 or less.
  • Al / Si is preferably 0.08 or more, more preferably 0.09 or more, and further preferably 0.1 or more.
  • (Al / Si) is preferably 0.22 or less, more preferably 0.21 or less, and further preferably 0.20 or less.
  • Ti is a metal element derived from titania, which is an inorganic fine particle
  • Zr is a metal element derived from zirconia, which is an inorganic fine particle
  • Si is derived from an epoxy group-containing alkoxysilane and an epoxy group-free alkoxysilane. It is a metal element
  • Al is a metal element derived from an aluminum chelate complex that is a hardening accelerator.
  • the haze value of the hard coat layer formed from the aqueous composition of the present invention is 0.5% or less.
  • the haze value of the hard coat layer may be 0.5% or less, preferably 0.45% or less, and more preferably 0.4% or less.
  • the haze value of a hard-coat layer can be suppressed by making the suspension degree of an aqueous composition very low, and the hard-coat layer excellent in the optical characteristic can be formed.
  • the haze of the aqueous composition can be kept low. This was made possible by successfully finding a method of mixing so that the inorganic fine particles and the curing accelerator are not in direct contact in the production process of the aqueous composition containing the inorganic fine particles and the curing accelerator.
  • inorganic fine particles having a high refractive index are deteriorated in dispersibility when brought into contact with a curing accelerator in an aqueous composition, and this causes an increase in the degree of suspension.
  • the dispersibility of the inorganic fine particles and the curing accelerator has been successfully improved by adopting a method that has not been considered in the prior art.
  • the suspension degree of an aqueous composition can be restrained low. That is, in the present invention, even when inorganic fine particles having a high refractive index are used, the suspension degree of the aqueous composition can be kept low. Furthermore, even in a hard coat layer formed from such a low suspension aqueous composition, the haze value can be kept low.
  • the aqueous composition of the present invention preferably contains an epoxy group-containing alkoxysilane, an epoxy group-free alkoxysilane, inorganic fine particles, and a curing accelerator.
  • the refractive index of the inorganic fine particles is 2.0 or more
  • the content of the curing accelerator is 30 mass relative to the total mass of the epoxy group-containing alkoxysilane and the epoxy group-free alkoxysilane. % Or more is preferable.
  • a hard coat layer having high alkali resistance can be formed by using the aqueous composition having the above structure.
  • the hard coat layer formed using the aqueous composition of the present invention has a high refractive index, a low haze value, and a high alkali resistance. Therefore, the hard coat layer is immersed in an alkaline solution. Moreover, it can suppress that a hard-coat layer melt
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles in the aqueous composition is preferably 30 nm or less.
  • An average particle size of the inorganic fine particles of 30 nm or less indicates that the inorganic fine particles are well dispersed in the aqueous composition. Thereby, the aqueous composition with low suspension degree can be obtained.
  • the average particle size of the inorganic fine particles in the aqueous composition is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 15 nm or less. A smaller average particle size of the inorganic fine particles is preferable because the haze value of the aqueous composition can be suppressed.
  • the alkoxysilane (total of epoxy group-containing alkoxysilane and epoxy group-free alkoxysilane) is preferably contained in an amount of 40 to 70% by mass with respect to the total mass of the aqueous composition.
  • the content of alkoxysilane is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the content rate of a polymerizable monomer is 70 mass% or less, and it is more preferable that it is 65 mass% or less.
  • the ratio of the epoxy group-containing alkoxysilane to the total alkoxysilane composed of the epoxy group-containing alkoxysilane and the epoxy group-free alkoxysilane is preferably 20 to 85% by mass.
  • the proportion of the epoxy group-containing alkoxysilane is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the proportion of the epoxy group-containing alkoxysilane is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 75% by mass or less.
  • the epoxy group-containing alkoxysilane is an alkoxysilane having an epoxy group. Any epoxy group-containing alkoxysilane may be used as long as it has one or more epoxy groups in one molecule, and the number of epoxy groups is not particularly limited.
  • the epoxy group-containing alkoxysilane may further have groups such as an alkyl group, a urethane group, a urea group, an ester group, and a hydroxy group in addition to the epoxy group.
  • epoxy group-containing alkoxysilane used in the present invention 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxy) Cyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Examples thereof include glycidoxypropyltriethoxysilane. Examples of commercially available products include KBE-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the epoxy group-free alkoxysilane is an alkoxysilane having no epoxy group.
  • the epoxy group-free alkoxysilane may be an alkoxysilane having no epoxy group, and may have a group such as an alkyl group, a urethane group, a urea group, an ester group, or a hydroxy group.
  • the epoxy group-free alkoxysilane preferably contains at least one of tetraalkoxysilane and trialkoxysilane. That is, the epoxy group-free alkoxysilane is preferably tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, or a mixture thereof. Among them, the epoxy group-free alkoxysilane is preferably a mixture of tetraalkoxysilane and trialkoxysilane, and when the hard coat layer is formed by mixing and containing tetraalkoxysilane and trialkoxysilane, Sufficient hardness can be obtained while having appropriate flexibility.
  • the molar ratio of tetraalkoxysilane and trialkoxysilane is preferably 25:75 to 85:15, and 30:70 to 80:20 is more preferable, and 30:70 to 65:35 is even more preferable.
  • the tetraalkoxysilane is a tetrafunctional alkoxysilane, more preferably one having 1 to 4 carbon atoms in each alkoxy group. Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferably used.
  • the hydrolysis rate of tetraalkoxysilane when mixed with acidic water does not become too slow, and the time required for dissolution until a uniform aqueous solution is shortened. Thereby, the manufacturing efficiency at the time of manufacturing a hard-coat layer can be improved.
  • Examples of commercially available products include KBE-04 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the trialkoxysilane is a trifunctional alkoxysilane represented by the following general formula (1).
  • RSi (OR 1 ) 3 (1)
  • R is an organic group having 1 to 15 carbon atoms which does not contain an amino group
  • R 1 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as methyl and ethyl groups.
  • the trifunctional alkoxysilane represented by the general formula (1) does not contain an amino group as a functional group. That is, this trifunctional alkoxysilane has an organic group R having no amino group.
  • R has an amino group, if it is mixed with a tetrafunctional alkoxysilane and hydrolyzed, dehydration condensation is promoted between the produced silanols. For this reason, an aqueous composition becomes unstable and is not preferable.
  • R in the general formula (1) may be an organic group having a molecular chain length in the range of 1 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms By setting the number of carbon atoms to 15 or less, the flexibility when the hard coat layer is formed is not excessively increased, and sufficient hardness can be obtained.
  • the carbon number of R By setting the carbon number of R within the above range, a hard coat layer with improved brittleness can be obtained.
  • the adhesiveness of other films, such as a support body, and a hard-coat layer can be improved.
  • the organic group represented by R may have a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur.
  • the organic group has a hetero atom, the adhesion with other films can be further improved.
  • trialkoxysilane examples include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Trimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, fluorine
  • thermosetting resin is a resin that cures when heated.
  • Some thermosetting resins utilize a cross-linking reaction of prepolymers such as melamine resins, urethane resins, and epoxy resins.
  • Thermosetting resins include polyester resins containing carboxyl (—COOH) groups and / or hydroxyl (—OH) groups, epoxy resins, polyacrylate resins, polymethacrylate resins, polyamide resins, fluoro resins, polyimide resins, polyurethane resins. And alkyd resins.
  • the active energy ray polymerizable resin is formed by applying a coating liquid containing a polyfunctional monomer and a polymerization initiator and polymerizing the polyfunctional monomer with active energy rays.
  • the functional group possessed by the monomer include a polymerizable unsaturated double bond group.
  • the polymerizable unsaturated double bond include an acrylate group, a methacrylate group, and a vinyl group. From the viewpoint of reactivity, an acrylate group is preferably used.
  • UV curable resin examples include acrylic resins made of acrylate monomers, epoxy resins, and urethane resins.
  • the aqueous composition of the present invention contains a curing accelerator (metal complex).
  • a curing accelerator (metal complex) made of Al, Mg, Mn, Ti, Cu, Co, Zn, Hf and Zr is preferable, and these can be used in combination.
  • curing accelerators can be easily obtained by reacting a metal alkoxide with a chelating agent.
  • chelating agents include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane, and ⁇ -keto acid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate.
  • the curing accelerator include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris ( Magnesium chelate compounds such as ethyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (ethylacetoacetate), alkyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (acetylacetonate), zirconium tetraacetyl Acetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium Acetylacetonate bis (ethylacetoacetate), manganese acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, copper acetylacetonate, titanium acetylacetonate and titanium oxy acety
  • aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), magnesium bis (acetylacetonate), magnesium bis (ethylacetoacetate), and zirconium tetraacetylacetonate are preferred, and storage stability Considering availability, aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate), which are aluminum chelate complexes, are particularly preferable.
  • Examples of commercially available products include aluminum chelate A (W), aluminum chelate D, aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the ratio of the curing accelerator to the total mass of the epoxy group-containing alkoxysilane and the epoxy group-free alkoxysilane is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and 40% by mass. % Or more is more preferable. Moreover, the ratio for which a hardening accelerator accounts may be 90% or less, it is preferable that it is 75% or less, and it is more preferable that it is 60% or less.
  • the haze value of an aqueous composition can be suppressed by including a hardening accelerator more than the said lower limit, and when forming a hard-coat layer, the outstanding alkali tolerance can be acquired. Moreover, by setting it as the said upper limit or less, the dispersibility in aqueous solution can be made favorable, and manufacturing cost can be suppressed.
  • the aqueous composition of the present invention further contains inorganic fine particles.
  • the ratio of the inorganic fine particles to the total solid content in the aqueous composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and more preferably 14% by mass or more.
  • the proportion of the inorganic fine particles is preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
  • the proportion of the inorganic fine particles can be 30% by mass or less. Thus, even when the proportion of inorganic fine particles is low, a hard coating layer with high hardness can be formed.
  • two or more kinds of inorganic fine particles may be used in combination, and in this case, the total amount of all kinds used is within the above range.
  • the proportion of the inorganic fine particles within the above range, the dispersibility of the inorganic fine particles in the aqueous composition can be improved.
  • a hard coat layer having high hardness and excellent scratch resistance and impact resistance can be formed.
  • the inorganic fine particles transparent and insulating metal oxide fine particles are preferably used because they are used directly below the transparent conductive film.
  • specific examples of the metal oxide include fine particles made of zirconia or titania. Zirconia and titania are preferable because they exhibit a high refractive index, and titania is particularly preferably used.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 1 to 20 nm.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles may be obtained from a photograph obtained by observing the dispersed particles with a transmission electron microscope. The projected area of the particles is obtained, and the equivalent circle diameter is obtained therefrom, and the average particle size (average primary particle size) is obtained.
  • the average particle diameter in this specification can be calculated by measuring the projected area of 300 or more particles and obtaining the equivalent circle diameter.
  • the titania (titanium oxide) that can be used in the present invention includes “TTO-55, 51, S, M, D” series ⁇ above, Ishihara Sangyo Co., Ltd. ⁇ ; “JR” series, “JA” series ⁇ above. , Teica Co., Ltd. ⁇ , SRD-W, etc., rutile type titania ⁇ above, Sakai Chemical Industry Co., Ltd. ⁇ , etc., and zirconia (zirconium oxide) as SZR-CW ⁇ above, Sakai Chemical Industry Co., Ltd. ⁇ Etc. are mentioned.
  • the aqueous composition of the present invention further contains a curing accelerator.
  • the curing accelerator is preferably water-soluble.
  • the curing accelerator used in the present invention functions to promote the formation of siloxane bonds by promoting dehydration condensation of silanol in the aqueous composition.
  • a water-soluble inorganic acid, organic acid, organic acid salt, inorganic acid salt, metal alkoxide, or metal complex can be used.
  • the metal complex a metal complex composed of Al, Mg, Mn, Ti, Cu, Co, Zn, Hf and Zr is preferable, and these can be used in combination.
  • Examples of the inorganic acid include boric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid
  • examples of the organic acid include acetic acid, formic acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, and ascorbic acid.
  • Organic acid salts include aluminum acetate, aluminum oxalate, zinc acetate, zinc oxalate, magnesium acetate, magnesium oxalate, zirconium acetate, zirconium oxalate, and inorganic acid salts include aluminum chloride, aluminum sulfate, nitric acid Examples include aluminum, zinc chloride, zinc sulfate, zinc nitrate, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate, zirconium chloride, zirconium sulfate, and zirconium nitrate.
  • the metal alkoxide include aluminum alkoxide, titanium alkoxide, and zirconium alkoxide.
  • Metal complexes include aluminum such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), etc.
  • Chelate compounds such as ethyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (ethylacetoacetate), alkyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (acetylacetonate), zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetyl Acetonate, zirconium acetylacetonate bis Ethylacetoacetate), manganese acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, copper acetylacetonate, titanium acetylacetonate and titanium oxy acetylacetonate.
  • magnesium chelate compounds such as ethyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (ethylacetoacetate), alkyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (acetylacetonate), zirconium tetraacetylacetonate, zir
  • aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), magnesium bis (acetylacetonate), magnesium bis (ethylacetoacetate), and zirconium tetraacetylacetonate are preferred, and storage stability Considering availability, aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate), which are aluminum chelate complexes, are particularly preferable. Examples of commercially available products include aluminum chelate A (W) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).
  • the curing accelerator is preferably mixed and dissolved uniformly in the coating solution, and is preferably dissolved in water as a solvent for the coating solution in the present invention. This is because when the solubility in water is low, it exists as a solid in the coating solution, so that it remains as a foreign substance even after coating and drying, resulting in a hard coat layer with low transparency.
  • the ratio of the curing accelerator to the total mass of the epoxy group-containing alkoxysilane and the epoxy group-free alkoxysilane is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and 40% by mass. % Or more is more preferable. Moreover, the ratio for which a hardening accelerator accounts may be 90% or less, it is preferable that it is 75% or less, and it is more preferable that it is 60% or less.
  • a surfactant may be added to the aqueous composition of the present invention for the purpose of improving the smoothness of the hard coat layer and reducing the friction on the coating surface.
  • the hard coat layer may be colored by dispersing pigments, dyes, and other fine particles.
  • an ultraviolet absorber, an antioxidant or the like may be added.
  • surfactant Various surfactants may be added to the aqueous composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.
  • nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Onin D-6512, D-6414, D-6112, D-6115, D-6120, D-6131, D-6108-W, D-6112-W, D-6115-W, D-6115-X, D
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactant examples include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and sanded BL (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • Hard coat layer A hard-coat layer is formed by apply
  • multilayer film what laminated
  • an easy-adhesion layer may be provided between the hard coat layer and the support in order to increase the adhesion between the hard coat layer and the support.
  • the thickness of the hard coat layer can be controlled by adjusting the coating amount of the aqueous composition. From the viewpoint of the hardness of the obtained hard coat layer, the thickness is more preferably constant in the range of 0.3 to 12 ⁇ m. If the thickness is less than 0.3 ⁇ m, sufficient hardness may not be exhibited and the function as a hard coat layer may not be obtained. If the thickness is greater than 12 ⁇ m, the internal stress of the hard coat layer increases and deformation such as curling occurs. May occur. A more preferable thickness range is 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the haze value of the hard coat layer of the present invention is preferably 0.5% or less, more preferably 0.45% or less, and further preferably 0.4% or less.
  • a hard coat layer having a low haze value is formed even when inorganic fine particles having a high refractive index are contained. be able to.
  • the refractive index of the hard coat layer is preferably 1.50 to 2.30, more preferably 1.60 to 2.20, still more preferably 1.70 to 2.10, and 1.90 to 2.30. More preferably, it is 10.
  • the hard coat layer can be a touch panel by laminating a transparent electrode layer thereon.
  • ITO indium tin oxide
  • the electrode pattern is formed by patterning an ITO conductive film.
  • the hard coat layer and the transparent electrode layer may be laminated so as to be in contact with each other, or an adjustment layer such as an optical adjustment layer may be laminated between the hard coat layer and the transparent electrode.
  • the optical adjustment layer is provided to adjust the difference in refractive index between the layers.
  • the refractive index of ITO is about 2.00, which is larger than the refractive index of about 1.6 of the polyester film that is the support substrate. Therefore, since the reflection intensity due to external light is different between the place where ITO is present and the place where ITO is not present, the ITO pattern can be seen and display quality is remarkably deteriorated. This phenomenon is called ITO bone appearance.
  • the refractive index of the hard coat layer within the above range, it is possible to suppress bone appearance of the transparent electrode when a transparent electrode layer or the like is laminated on the hard coat layer to form a touch panel. That is, the hard coat layer of the present invention is particularly preferably used when a polyester film is used as a support and an ITO conductive film is laminated to form a laminated film for a touch panel.
  • the hard coat layer of the present invention may be further used for a laminated film having other constituent layers.
  • Specific examples include an optical adjustment layer, a gas barrier layer, a transparent electrode layer such as an ITO electrode, a prism layer, an antireflection layer, and the like.
  • the above-described hard coat layer is preferably formed on a support, and the form of such a laminated film is also included in the present invention.
  • the difference between the refractive index of the easy-adhesion layer and the refractive index of the polyester film is preferably 0.03 or less.
  • the refractive index of the layer is preferably 1.75 to 1.90, and the refractive index of the hard coat layer is preferably 1.90 to 2.10.
  • the difference between the refractive index of the easy-adhesive layer and the refractive index of the polyester film is more preferably 0.02 or less, and further preferably 0.015 or less.
  • the refractive index of the optical adjustment layer is more preferably 1.78 to 1.87, and further preferably 1.80 to 1.85.
  • the adhesion between the layers can be enhanced while suppressing rainbow unevenness.
  • the refractive index of the hard coat layer of the present invention is about 2.00, which is larger than the refractive index of about 1.66 of the polyester film that is the support substrate. Therefore, when the hard coat layer of the present invention is directly formed on the refractive index of 1.66, light is reflected and interferes with the surface and the interface, and the subtle film thickness fluctuations are easily seen. This phenomenon is called rainbow unevenness.
  • rainbow unevenness can be prevented by providing the optical adjustment layer as described above and setting the refractive indexes of the easy-adhesion layer, the optical adjustment layer, and the hard coat layer within the above ranges.
  • the optical adjustment layer is provided to adjust the difference in refractive index between the layers.
  • a polymer compound formed into a film shape by a melt film forming method or a solution film forming method can be used.
  • the polymer compound used for the support is not particularly limited, but polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), polyarylates, polyether sulfone, polycarbonate Polyether ketone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyester-based liquid crystal polymer, triacetyl cellulose, cellulose derivative, polypropylene, polyamides, polyimide, polycycloolefins, and the like are preferable.
  • PET, PEN, triacetyl cellulose, and cellulose derivatives are more preferable, and PET and PEN are particularly preferable.
  • These supports are preferably biaxially stretched.
  • Biaxial stretching refers to stretching in both directions by regarding the width direction and the longitudinal direction of the film as uniaxial.
  • the biaxially stretched polyester film has very good mechanical strength because the molecular orientation in the biaxial direction is sufficiently controlled.
  • the draw ratio is not particularly limited, but the draw ratio in one direction is preferably 1.5 to 7 times, more preferably 2 to 5 times.
  • a polyester film that is biaxially stretched at a stretching ratio of 2 to 5 times per uniaxial direction has a very excellent mechanical strength because the molecular orientation is controlled more efficiently and effectively, and the polyester film Suitable as a film.
  • the support may have a surface subjected to corona treatment or glow treatment. By these treatments, the surface of the support is hydrophilized and the wettability of the aqueous composition can be improved, so that the adhesion with the hard coat layer or the adhesion with the easy-adhesion layer can be further increased.
  • the easy-adhesion layer is appropriately provided on the support in order to improve the adhesion between the support and the hard coat layer and to increase the adhesion with the hard coat layer.
  • the easy-adhesion layer is usually formed by applying a coating liquid composed of a binder, a curing agent, and a surfactant to the surface of the support on which the hard coat layer is provided.
  • Organic or inorganic fine particles may be appropriately added to the easy adhesion layer.
  • the fine particles are not particularly limited, and examples thereof include metal oxides. Specifically, tin oxide, zirconium oxide, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, niobium oxide and the like are preferable, and these are used alone or in combination of two kinds. You may use the above together.
  • the binder used for the easy-adhesion layer is not particularly limited, but is preferably at least one of polyester, polyurethane, acrylic resin, and styrene-butadiene copolymer from the viewpoint of adhesiveness.
  • a binder having water solubility or water dispersibility is particularly preferable in that the load on the environment is small.
  • Examples of commercially available products include Carbodilite V-02-L2 and other Carbodilite series (Nisshinbo Co., Ltd.) Takelac WS-5100 and Takerak WS Series (Mitsui Chemicals).
  • the thickness of the easy-adhesion layer can be adjusted as appropriate by adjusting the coating amount.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is more preferably constant in the range of 0.01 to 5 ⁇ m. If the thickness is less than 0.01 ⁇ m, the adhesiveness may be insufficient. If it is larger than 5 ⁇ m, it may be difficult to form an adhesive having a uniform thickness, and the amount of solution used may increase. The drying time takes too long and the cost increases.
  • a more preferable thickness range is 0.02 to 3 ⁇ m. Only one layer may be sufficient as an easily bonding layer, and the aspect which piled up this may be sufficient. When a plurality of easy-adhesion layers are stacked, the total thickness of all the easy-adhesion layers is regarded as the thickness.
  • a touch panel can be obtained by further laminating a transparent electrode layer on the hard coat layer of the laminated film described above.
  • a transparent electrode layer that can be used for the touch panel of the present invention, any one of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, or two or three mixed oxides thereof, and other additives are added.
  • ITO indium tin oxide
  • any film forming method can be used as long as the film thickness can be controlled. For example, a method described in JP 2012-206307 A can be used.
  • the touch panel of the present invention can be used as an input device by being incorporated in a display device such as a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, a CRT display, and electronic paper.
  • a display device such as a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, a CRT display, and electronic paper.
  • occurrence of interference unevenness can be suppressed and a touch panel with good color can be obtained.
  • Capacitance type input devices have the advantage of simply forming a light-transmitting conductive film on a single substrate. A capacitance type is preferred.
  • the method for producing an aqueous composition of the present invention comprises the steps of obtaining a first aqueous composition comprising an epoxy group-containing alkoxysilane, an epoxy group-free alkoxysilane and inorganic fine particles, an epoxy group-containing alkoxysilane, and an epoxy group-free alkoxy. Including a step of obtaining a second aqueous composition comprising a silane and a curing accelerator, and a step of mixing the first aqueous composition and the second aqueous composition.
  • the inorganic fine particles and the curing accelerator are first mixed in separate aqueous compositions, and then two types of aqueous solutions in which the inorganic fine particles and the curing accelerator are respectively mixed.
  • the composition is mixed.
  • inorganic fine particles are uniformly dispersed, and the haze value of the aqueous composition is within a certain range. This is because the inorganic fine particles and the curing accelerator are separately added to the aqueous solution having an alkoxysilane so that each of the inorganic fine particles and the curing accelerator is covered with the alkoxysilane in the aqueous solution. it is conceivable that.
  • the mass ratio of the first aqueous composition and the second aqueous composition is preferably 3: 7 to 9: 1, more preferably 4: 6 to 9: 1, and 4: 6 to 8: 1. : 2 is more preferable, and 4: 6 to 7: 3 is particularly preferable.
  • the average particle system of the inorganic fine particles contained in the aqueous composition can be made 30 nm or less by preparing the aqueous composition through the manufacturing process as described above. This means that even when both the inorganic fine particles and the curing accelerator are present in the same solution, they are not in direct contact and are uniformly dispersed in the aqueous composition.
  • the hard coat layer is formed by applying the aqueous composition obtained as described above to the surface of a support such as a polyester film.
  • the pH of the aqueous composition forming the hard coat layer is preferably adjusted in advance. For example, before the aqueous composition is applied, it is preferable to add an acidic solution to the aqueous composition and adjust the pH to a desired range.
  • the acidic solution preferably has a pH of 2 to 6, and the aqueous composition is preferably adjusted to have a pH of 2 to 7, preferably 2 to 6.
  • coating process of an aqueous composition may be provided in the middle of the extending process of a polyester film, it is preferable to be provided after an extending process.
  • a known applicator can be used as appropriate for application of the aqueous composition.
  • a spin coater, a roll coater, a bar coater, a curtain coater, etc. can be mentioned.
  • a step of drying the coating solution is provided after the coating step. In the drying step, it is preferable to perform heat drying. In heat drying, heat treatment is preferably performed so that the temperature of the coating film is 120 ° C. or higher, the temperature of the coating film is more preferably 140 ° C. or higher, and further preferably 160 ° C. or higher.
  • the temperature of the coating film is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, and further preferably 260 ° C. or lower.
  • the heating time may be 10 seconds to 1 hour, and preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • it is sufficient to heat at a heating temperature of about 120 ° C. to 300 ° C., and the heating time is as short as about 10 seconds to 1 hour. For this reason, manufacturing efficiency can be improved and the cost concerning manufacture can be suppressed.
  • the laminated film obtained after the drying step may then be wound up in a roll shape or cut into a sheet shape.
  • a heat treatment process may be provided in the drying process after an application
  • another constituent layer may be further laminated to form a display device such as a touch panel.
  • a method for laminating other constituent layers a conventionally known method can be appropriately selected.
  • Example 1 Preparation of aqueous solution for easy adhesion layer
  • An aqueous solution for an easy adhesion layer was prepared with the following composition. 75 parts by mass of zirconia fine particle dispersion (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., 15% aqueous solution of zirconia dispersion SZR-CW) 2.8 parts by mass of polyurethane (manufactured by Mitsui Chemicals, Takelac WS-5100) Cross-linking agent 4.2 parts by mass (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., 10% diluted solution of Carbodilite V-02-L2)
  • Surfactant A 0.2 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 10% aqueous solution of sanded BL, anionic)
  • Surfactant B 0.2 parts by mass (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., 10% diluted solution of NAROACTY CL-95, nonionic) 17.6
  • the preparation was performed according to the following procedure. 24 parts by mass of the epoxy group-containing alkoxysilane and 26 parts by mass of 1% acetic acid were mixed and sufficiently hydrolyzed, and then 9 parts by mass of tetraalkoxysilane was added to the above hydrolyzed solution for sufficient hydrolysis.
  • the hydrolyzed solution was divided into two equal parts, and 700 parts by mass of titania dispersion was added to one side. 10 parts by mass of aluminum chelate D was added to the other side. These were mixed and water was added so that the solid content concentration was 15% to obtain an aqueous composition.
  • the glass or PET base was subjected to corona treatment, and the above-mentioned aqueous solution for an easy adhesion layer was applied using a wire bar No. 4 and dried at 150 ° C. for 2 minutes.
  • the corona treatment was again applied, and the aqueous composition was applied using a wire bar No. 4 and dried at 150 ° C. for 2 minutes.
  • Example 2 to 13 An easy-adhesion layer was formed in the same manner as in Example 1, and an aqueous composition prepared so as to have a mixing ratio shown in Table 1 was applied in the same manner as in Example 1 to prepare a hard coat layer.
  • Example 2 The above aqueous composition was applied in the same manner as in Example 1 to prepare a hard coat layer.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles contained in the aqueous compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured with Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the average particle size of the inorganic fine particles in the aqueous compositions obtained in the examples was 30 nm or less, and the average particle size of the inorganic fine particles in the aqueous compositions obtained in the comparative examples was larger than 30 nm.
  • each aqueous composition was overcoated on a silicon wafer to a thickness of about 2 ⁇ m, and then the refractive index was measured using a prism coupler SPA-4000 manufactured by SAIRON TECHNOLOGY.
  • Examples 1 to 13 a hard coat layer having a high refractive index and a low haze value is obtained. In Examples 1 to 13, a highly transparent hard coat layer is obtained, and excellent optical properties can be exhibited. In Examples 1 to 13, the alkali resistance is high, and dissolution of the hard coat layer is suppressed when an ITO laminated film is formed. That is, it can be seen that the hard coat layers obtained in Examples 1 to 13 have a high refractive index and excellent optical characteristics.
  • the hard coat layers obtained in Comparative Examples 1 to 5 have a high refractive index but a high haze value.
  • the alkali resistance is low, and the hard coat layer is dissolved when the ITO laminated film is formed.
  • the haze value is also increased by dissolving the hard coat layer in alkali.
  • Comparative Example 6 since the addition amount of the curing accelerator is large and the curing accelerator and the inorganic fine particles are mixed at the same time, the curing accelerator and the inorganic fine particles are not dissolved in the aqueous solution. For this reason, a hard coat layer could not be obtained.
  • Example 14 In this example, a laminated film was produced by laminating an easy adhesion layer, an optical adjustment layer, and a hard coat layer in this order on a support.
  • aqueous solution for an easy adhesion layer was prepared with the following composition. 45.6 parts by mass of zirconia fine particle dispersion (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., 15% aqueous solution of zirconia dispersion SZR-CW) 4.2 parts by mass of polyurethane (manufactured by Mitsui Chemicals, Takelac WS-5100) 6.3 parts by mass of cross-linking agent (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., 10% diluted solution of Carbodilite V-02-L2) Surfactant A 0.2 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 10% aqueous solution of sanded BL, anionic) Surfactant B 0.2 parts by mass (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., 10% diluted solution of NAROACTY CL-95, nonionic) 43.5 parts by weight of water
  • Preparation of the aqueous composition for an optical adjustment layer was performed according to the following procedure. 45 parts by mass of epoxy group-containing alkoxysilane and 122 parts by mass of 1% acetic acid were mixed and sufficiently hydrolyzed, and then 16 parts by mass of tetraalkoxysilane was added to the above hydrolyzed solution for sufficient hydrolysis. The hydrolyzed solution was divided into two equal parts, and 720 parts by mass of titania dispersion was added to one side. 19 parts by mass of aluminum chelate D was added to the other side. These were mixed and water was added so that the solid content concentration was 1.2% to obtain an aqueous composition for an optical adjustment layer.
  • Preparation of the aqueous composition for hard coat layers was carried out by the following procedure. 33 parts by mass of epoxy group-containing alkoxysilane and 91 parts by mass of 1% acetic acid were mixed and sufficiently hydrolyzed, and then 12 parts by mass of tetraalkoxysilane was added to the above hydrolyzed solution for sufficient hydrolysis. The hydrolyzed solution was divided into two equal parts, and 1040 parts by mass of titania dispersion was added to one side. 14 parts by mass of aluminum chelate D was added to the other side. These were mixed and water was added so that the solid content concentration was 15% to obtain an aqueous composition for a hard coat layer.
  • the PET base was subjected to corona treatment, and the above aqueous solution for an easy adhesion layer was applied using a wire bar No. 4 and dried at 150 ° C. for 2 minutes. Corona treatment was performed again, and the optical adjustment layer aqueous composition was applied using a wire bar No. 8 and dried at 150 ° C. for 2 minutes. Further, corona treatment was performed, and the aqueous composition for hard coat layer was applied using a wire bar No. 8 and dried at 150 ° C. for 2 minutes. Thus, the laminated film in which the easy-adhesion layer, the optical adjustment layer, and the hard coat layer were formed in this order on the support was produced.
  • Example 15 to 18 An easy-adhesion layer is formed in the same manner as in Example 14, the optical adjustment layer aqueous composition and the hard coat layer aqueous composition are adjusted so as to have the refractive index shown in Table 2, and applied and supported in the same manner as in Example 14. A laminated film in which an easy-adhesion layer, an optical adjustment layer, and a hard coat layer were sequentially formed on the body was produced.
  • the laminated film in which the hard coat layer of the present invention is laminated has high alkali resistance and has improved adhesion after the moist heat resistance test.
  • the refractive index of the easy-adhesive layer equal to the refractive index of the PET film (1.66)
  • the adhesion between the layers bonded via the easy-adhesive layer is increased.
  • a good laminated film was obtained without the appearance of bone when an ITO conductive film was formed on the hard coat layer.
  • an aqueous composition for forming a hard coat layer having a high refractive index and having a low haze value can be obtained.
  • this invention can obtain the hard-coat layer with a high refractive index and a low haze value, and is used suitably for the use of a touch panel. Therefore, the aqueous composition of the present invention has high industrial applicability.

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Abstract

　本発明の水性組成物は、ＴｉまたはＺｒの少なくとも一方、ＳｉおよびＡｌを含む金属元素を有しており、Ｓｉの原子数に対するＴｉおよびＺｒの原子数の比である（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉが２．５～１８であり、Ｓｉの原子数に対するＡｌの原子数の比であるＡｌ／Ｓｉが０．０８～０．２２であり、水性組成物のヘイズ値が０．５％以下である。この水性組成物を用いれば、屈折率の高いハードコート層を形成することができる。

Description

ハードコート層形成用水性組成物およびハードコート層
　本発明は、ハードコート層形成用水性組成物およびハードコート層に関する。具体的には、本発明は、ヘイズ値が一定値以下に抑えられた、ハードコート層形成用の水性組成物に関する。また、本発明は、その水性組成物から形成されたハードコート層に関する。
　近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置が急速に普及している。これらの表示装置の部材表面は、製造中様々な物と接触するため傷が付きやすい。傷がつくと透過率が下がることや傷自体が見えてしまうことが問題となり表示装置の部材としてふさわしくない。このため、表示装置の表面には高い耐傷性や耐衝撃性が求められている。
　表示装置の部材表面に高い耐傷性や耐衝撃性を持たせるために、表示装置の表層には、ハードコート層が設けられることが多い。ハードコート層は、多官能アクリル重合性モノマー、オリゴマーを含む材料に紫外線や電子線などを照射することによって硬化させたり、アルコキシシランの加水分解物を縮合させて硬化させたりすることによって形成される。
　例えば、特許文献１および２には、官能基を含有したアルコキシシラン、無機微粒子および硬化促進剤を含むハードコート組成物が開示されている。これらの文献では、ハードコート組成物の組成等を調整するなどして、耐傷性や耐衝撃性を高めることが提案されている。なお、特許文献１では、ハードコート組成物を形成する際に溶媒として有機溶剤が用いられており、特許文献２では、無機微粒子としてシリカ微粒子が用いられている。
特開平１１－３０２５９７号公報 特開２０１０－１８８６０４号公報
　しかしながら、特許文献１のハードコート層形成用組成物は、有機溶剤を溶媒としているため、環境への負荷が大きく、また、製造工程で有機溶媒が揮発することによる製造環境の悪化が問題となっていた。
　また、特許文献２のハードコート層では、無機微粒子としてシリカ微粒子が用いられているため、十分に高い屈折率を有するハードコート層が得られないという問題があった。このような屈折率が低いハードコート層にＩＴＯ導電膜を積層し、タッチパネル用の積層フィルムとした場合、層間の屈折率差が大きくなり、骨見え等が発生するため問題となる。
　製造適性が高く、高い屈折率を有するハードコート層を得るためには、ジルコニアやチタニア等の屈折率の高い無機微粒子を含有する水性組成物を用いてハードコート層を形成することが考えられる。しかし、ジルコニアやチタニアといった屈折率の高い無機微粒子を硬化促進剤の存在下でアルコキシシラン誘導体含有水性組成物中に添加した場合、ヘイズ値が大きくなり、透明性の高いハードコート層を形成できないということが本発明らの検討により明らかとなった。
　また、高屈折率であって、低ヘイズのハードコート層をタッチパネル用の積層フィルムに用いた場合であっても、ＩＴＯ導電膜を積層する際に用いるアルカリ溶液によってハードコート層が溶解し、ヘイズ値が上昇するという問題があった。このため、ハードコート層は、アルカリ耐性を有することが求められている。
　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、屈折率の高いハードコート層を形成するための水性組成物であって、ヘイズ値が低い水性組成物を得ることを目的として検討を進めた。さらに、本発明者らは、高屈折率および低ヘイズであり、アルカリ耐性が高いハードコート層を製造することを目的として検討を進めた。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、従来にはない画期的な製法により水性組成物を調製することを見出した。これにより、高屈折率であり、かつ、低ヘイズのハードコート層を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、本発明らは、このようなハードコート層はアルカリ耐性にも優れることを見出した。
　具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ＴｉまたはＺｒの少なくとも一方、ＳｉおよびＡｌを含む金属元素を有する水性組成物であって、Ｓｉの原子数に対するＴｉおよびＺｒの原子数の比（（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉ）が２．５～１８であり、Ｓｉの原子数に対するＡｌの原子数の比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．０８～０．２２であり、上記水性組成物のヘイズ値は、０．５％以下であることを特徴とする水性組成物。
［２］エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランと、無機微粒子と、硬化促進剤とを混合した水性組成物であって、無機微粒子の屈折率は２．０以上であり、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、硬化促進剤の含有率は３０質量％以上であることを特徴とする［１］に記載の水性組成物。
［３］水性組成物中における無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることを特徴とする［２］に記載の水性組成物。
［４］無機微粒子は、ジルコニアまたはチタニアからなる微粒子であることを特徴とする［２］または［３］のいずれかに記載の水性組成物。
［５］硬化促進剤はアルミニウムキレート錯体であることを特徴とする［２］～［４］のいずれかに記載の水性組成物。
［６］エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合が２０～８５質量％であることを特徴とする［２］～［５］のいずれかに記載の水性組成物。
［７］エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシランの少なくとも一方を含むことを特徴とする［２］～［６］のいずれかに記載の水性組成物。
［８］エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランの少なくとも１つを含むことを特徴とする［２］～［７］のいずれかに記載の水性組成物。
［９］エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび無機微粒子を含む第１の水性組成物を得る工程と、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび硬化促進剤を含む第２の水性組成物を得る工程と、第１の水性組成物と第２の水性組成物を混合する工程を含む水性組成物の製造方法。
［１０］第１の水性組成物と第２の水性組成物の質量比は、３：７～９：１であることを特徴とする［９］に記載の水性組成物の製造方法。
［１１］水性組成物中における無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることを特徴とする［９］または［１０］に記載の水性組成物の製造方法。
［１２］［９］～［１１］のいずれかに記載の製造方法により製造された水性組成物。
［１３］［１］～［８］および［１２］のいずれかに記載の水性組成物を硬化して形成することを特徴とするハードコート層。
［１４］屈折率が１．６以上であることを特徴とする［１３］に記載のハードコート層。
［１５］ヘイズ値が０．５％以下であることを特徴とする［１３］または［１４］に記載のハードコート層。
［１６］ポリエステルフィルムの少なくとも片面に［１３］～［１５］のいずれかに記載のハードコート層を有することを特徴とする積層フィルム。
［１７］ポリエステルフィルム上に、易接着層、光学調整層及び［１３］～［１５］のいずれかに記載のハードコート層をこの順に有することを特徴とする積層フィルム。
［１８］易接着層の屈折率と上記ポリエステルフィルムの屈折率の差は０．０３以下であり、光学調整層の屈折率は１．７５～１．９０であり、ハードコート層の屈折率は１．９０～２．１０であることを特徴とする［１７］に記載の積層フィルム。
［１７］［１６］～［１８］のいずれかに記載の積層フィルムと透明電極層を有するタッチパネル。
　本発明の水性組成物を用いれば、屈折率が高く、かつ、ヘイズ値が十分に抑制されたハードコート層を得ることができる。すなわち、本発明では、屈折率の高い無機微粒子を含有した場合であっても、ハードコート層のヘイズ値を低く抑えることができる。
　さらに、本発明の水性組成物を用いれば、アルカリ耐性に強いハードコート層を得ることができる。これにより、ハードコート層の上に透明電極層を積層する際にハードコート層がアルカリ溶液で溶解してしまうことを防ぐことができ、ヘイズ値の上昇を抑えることができる。
図１は、水性組成物の懸濁状態を示す写真である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
（水性組成物）
　本発明の水性組成物は、アルコキシシラン誘導体を含み、アルコキシシランは、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランを含む。これらのアルコキシシランは、水溶性又は水分散性の素材を使用することが好ましい。水溶性又は水分散性の素材を使用することは、ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）による環境汚染を低減する観点からも特に好ましい。
　エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランは、各々、加水分解性基を有する。この加水分解性基が酸性の水溶液中で加水分解されることによりシラノールが生成され、シラノール同士が縮合することによって、オリゴマーが生成される。本発明の水性組成物中においては、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの一部は加水分解されていても良い。アルコキシシランやその一部又は全部が加水分解されたもの又は縮合したものを総称してアルコキシシラン誘導体という。
　本発明の水性組成物は、ＴｉまたはＺｒの少なくとも一方、ＳｉおよびＡｌを含む金属元素を含む水性組成物である。水性組成物中において、Ｓｉの原子数に対するＴｉおよびＺｒの原子数の比（（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉ）が２．５～１８であり、Ｓｉの原子数に対するＡｌの原子数の比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．０８～０．２２である。また、水性組成物のヘイズ値は、０．５％以下である。
　上述した水性組成物を支持体の上に塗布し、硬化させることによって、ハードコート層が形成される。すなわち、本発明の水性組成物はハードコート層形成用の水性組成物とすることができる。
　本発明の水性組成物は、有機溶剤を用いていないため、水性組成物を塗布し乾燥させる際に蒸発するものは、主に水成分となる。このため、有機溶剤を用いた場合と比較して、環境への負荷を大幅に低減することができる。
　本発明では、Ｓｉの原子数に対するＴｉ＋Ｚｒの原子数の比（（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉ）は２．５～１８であり、Ｓｉの原子数に対するＡｌの原子数の比（Ａｌ／Ｓｉ）は０．０８～０．２２である。（（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉ）は、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、（（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉ）は、１８以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。（Ａｌ／Ｓｉ）は、０．０８以上であることが好ましく、０．０９以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、（Ａｌ／Ｓｉ）は、０．２２以下であることが好ましく、０．２１以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｔｉ及び／又はＺｒ、ＳｉおよびＡｌの比を上記範囲内とすることにより、ハードコート層の屈折率を効果的に高め、アルカリ耐性も上げることができる。
　なお、本発明において、Ｔｉは無機微粒子であるチタニア由来の金属元素であり、Ｚｒは無機微粒子であるジルコニア由来の金属元素であり、Ｓｉはエポキシ基含有アルコキシシランおよびエポキシ基非含有アルコキシシラン由来の金属元素であり、Ａｌは硬化促進剤であるアルミニウムキレート錯体由来の金属元素である。
　本発明の水性組成物から形成されるハードコート層のヘイズ値は、０．５％以下である。ハードコート層のヘイズ値は０．５％以下であればよく、０．４５％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましい。本発明では、水性組成物の懸濁度を極めて低くすることで、ハードコート層のヘイズ値を抑えることができ、光学特性に優れたハードコート層を形成することができる。
　本発明では、高い屈折率を有する無機微粒子を用いた場合であっても、水性組成物のヘイズを低く抑えることができる。これは、無機微粒子と硬化促進剤を含む水性組成物の製造工程において、無機微粒子と硬化促進剤が直接接触しないように混合する方法を見出すことに成功したために可能となった。
　通常、屈折率の高い無機微粒子は、水性組成物で硬化促進剤と接触することにより、分散性が悪化し、これが懸濁度を上昇させる原因となる。しかし、本発明では、無機微粒子と硬化促進剤を異なる水性組成物中に混合した後に、無機微粒子と硬化促進剤が各々混合された２種類の水性組成物を混合するため、水性組成物で無機微粒子と硬化促進剤が直接接触することを防ぐことができる。
　このような混合方法は、従来技術においては、実用性がないと考えられていた。しかし、本発明では、このように従来技術では考えつかなかった方法を採用することにより、無機微粒子と硬化促進剤の分散性を高めることに成功した。これにより、水性組成物の懸濁度を低く抑えることができる。すなわち、本発明では、高い屈折率を有する無機微粒子を用いた場合であっても、水性組成物の懸濁度を低く抑えることができる。さらに、このような低懸濁度の水性組成物から形成したハードコート層においても、そのヘイズ値を低く抑えることができる。
　本発明の水性組成物は、エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランと、無機微粒子と、硬化促進剤を含有することが好ましい。本発明の水性組成物においては、無機微粒子の屈折率は２．０以上であり、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、硬化促進剤の含有率は３０質量％以上であることが好ましい。
　本発明では、上記の構成の水性組成物を用いることにより、アルカリ耐性の高いハードコート層を形成することができる。本発明の水性組成物を用いて形成したハードコート層は、高屈折率であり、ヘイズ値が低いことに加え、高いアルカリ耐性を持つため、ハードコート層をアルカリ溶液に浸漬した場合であっても、ハードコート層が溶解することを極力抑えることができる。これにより、アルカリ処理の前後において、ハードコート層のヘイズ値が上昇することがなく、光学特性に優れたハードコート層を得ることができる。
　本発明では、水性組成物中における無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であることは、無機微粒子が水性組成物中において、良好に分散していることを示す。これにより、懸濁度が低い水性組成物を得ることができる。なお、水性組成物中における無機微粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機微粒子の平均粒子径は小さいほど、水性組成物のヘイズ値を抑制できるため好ましい。
（アルコキシシラン）
　アルコキシシラン（エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計）は、水性組成物全質量に対して、４０～７０質量％含まれることが好ましい。アルコキシシランの含有率は、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、重合性モノマーの含有率は、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。アルコキシシランの含有率を上記範囲内とすることにより、水性組成物の経時安定性を高めることができ、かつ、ハードコート層を形成した際の硬度を高めることができる。さらに、ハードコート層の膜厚を厚くすることが可能となり、所望の厚みを有するハードコート層を容易に形成することができる。
　エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランからなる全アルコキシシランに対して、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は２０～８５質量％であることが好ましい。エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましい。全アルコキシシランに対してエポキシ基含有アルコキシシランが占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物の安定性を高めることができ、さらに、アルカリ耐性の強いハードコート層を形成することができる。
　エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基を有するアルコキシシランである。エポキシ基含有アルコキシシランとしては、１分子中に１つ以上エポキシ基を有するものであればよく、エポキシ基の数は特に限定されない。エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基の他に、さらに、アルキル基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基など基を有していても良い。
　本発明で用いるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。市販品としては、ＫＢＥ－４０３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
　エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランである。エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランであればよく、アルキル基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基などの基を有していてもよい。
　エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシランの少なくとも一方を含むことが好ましい。すなわち、エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランであるか、これらの混合物であることが好ましい。中でも、エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの混合物であることが好ましく、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランを混合して含有することにより、ハードコート層を形成した際に、適度な柔軟性を有しつつも、十分な硬度を得ることができる。
　エポキシ基非含有アルコキシシランが、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの混合物である場合、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランのモル比は、２５：７５～８５：１５であることが好ましく、３０：７０～８０：２０であることがより好ましく、３０：７０～６５：３５であることがさらに好ましい。モル比を上記範囲内とすることにより、アルコキシシランの重合度を所望の範囲内に制御することや加水分解速度及び硬化促進剤の溶解性の制御が容易となる。
　テトラアルコキシシランは、４官能のアルコキシシランであり、各アルコキシ基の炭素数が１～４のものがより好ましい。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましく用いられる。炭素数を４以下とすることにより、酸性水と混ぜたときのテトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなりすぎることがなく、均一な水溶液にするまでの溶解に要する時間がより短くなる。これにより、ハードコート層を製造する際の製造効率を高めることができる。市販品としては、ＫＢＥ－０４（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
　トリアルコキシシランは、下記一般式（１）で表される３官能のアルコキシシランである。
　ＲＳｉ（ＯＲ1）3 　　　　…（１）
　ここで、Ｒはアミノ基を含まない炭素数が１～１５の有機基、Ｒ1はメチル、エチル基等炭素数４以下のアルキル基である。
　一般式（１）で表される３官能のアルコキシシランは、アミノ基を官能基として含まない。つまり、この３官能のアルコキシシランは、アミノ基を持たない有機基Ｒを有している。Ｒがアミノ基を有する場合は、４官能のアルコキシシランと混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進されてしまう。このため、水性組成物が不安定となり好ましくない。
　一般式（１）のＲは、炭素数が１～１５の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であれば良い。炭素数を１５以下とすることにより、ハードコート層を形成した際の柔軟性が過度に大きくならず、十分な硬度を得ることができる。Ｒの炭素数を上記範囲内とすることにより、脆性がより改善されたハードコート層を得ることができる。また、支持体等の他のフィルムとハードコート層の密着性を高めることができる。
　さらに、Ｒで示す有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有しても良い。有機基がヘテロ原子をもつことにより、他のフィルムとの密着性をより向上させることができる。
　トリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを挙げることができる。中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランは特に好ましく用いられる。市販品としては、ＫＢＥ－１３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
　水性組成物には、上述したアルコキシシランの他に、公知の硬化性樹脂を添加してもよい。公知の硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性化エネルギー線重合樹脂を挙げることができる。
　熱硬化性樹脂は熱を加えることにより硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のプレポリマーの架橋反応を利用するものがある。熱硬化性樹脂としては、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）基および／またはヒドロキシル（－ＯＨ）基を含有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、フルオロ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびアルキド樹脂等を挙げることができる。
　活性エネルギー線重合性樹脂は、多官能モノマーと重合開始剤を含む塗布液を塗布し、多官能モノマーを活性エネルギー線により重合させることで形成される。モノマーが有する官能基としては、重合性不飽和二重結合基を挙げることができる。重合性不飽和二重結合の例としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基を挙げることができる。反応性の観点よりアクリレート基が好ましく用いられる。
　活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等を用いることができるが、紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。ＵＶ硬化性樹脂としては、アクリレート系モノマーからなるアクリル樹脂や、エポキシシ系あるいはウレタン樹脂等を挙げることができる。
（硬化促進剤（金属錯体））
　本発明の水性組成物は、硬化促進剤（金属錯体）を含む。硬化促進剤（金属錯体）としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒよりなる硬化促進剤（金属錯体）が好ましく、これらを併用することもできる。
　これらの硬化促進剤は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ－ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ－ケト酸エステルなどを用いることができる。
　硬化促進剤の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムキレート錯体であるアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。市販品としては、アルミキレートＡ（Ｗ）、アルミキレートＤ、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
　エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、硬化促進剤が占める割合は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、硬化促進剤が占める割合は、９０％以下であれば良く、７５％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
　本発明では、硬化促進剤を上記下限値以上含むことにより、水性組成物のヘイズ値を抑えることができ、かつ、ハードコート層を形成した際に優れたアルカリ耐性を得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、水性水溶液中の分散性を良好とし、かつ、製造コストを抑えることができる。
（無機微粒子）
　本発明の水性組成物は、無機微粒子をさらに含む。水性組成物中の全固形分に対して無機微粒子が占める割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることがより好ましい。また、無機微粒子が占める割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。本発明では、水性組成物中において、無機微粒子が均一に分散されるため、無機微粒子が占める割合を３０質量％以下とすることができる。このように、無機微粒子が占める割合を低くした場合であっても、高硬度のハードコート層を形成することができる。
　なお、無機微粒子は２種以上を併用してもよく、その場合は使用した全種類の合計量が上記範囲内となる。無機微粒子が占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物中における無機微粒子の分散性を高めることができる。さらに、高硬度であって、耐傷性および耐衝撃性に優れたハードコート層を形成することができる。
　無機微粒子としては、透明導電膜の直下に用いられるため透明で絶縁性の金属酸化物微粒子等が好ましく用いられる。本発明では、金属酸化物の具体例として、ジルコニアやチタニアからなる微粒子を挙げることができる。ジルコニアやチタニアは高い屈折率を示すため好ましく、特に、チタニアは好ましく用いられる。
　無機微粒子の平均粒子径は、１～３０ｎｍであることが好ましく、１～２０ｎｍであることがより好ましい。無機微粒子の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、水性組成物のヘイズ値を下げることができる。また、ハードコート層の透明性を高めることができ、屈折率を層内で均一に制御することも可能となる。
　ここで、無機微粒子の平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めてもよい。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径（平均一次粒子径）とする。本明細書における平均粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出することができる。
本発明で用いることができるチタニア（酸化チタン）としては、"ＴＴＯ－５５、５１、Ｓ、Ｍ、Ｄ"シリーズ｛以上、石原産業（株）｝；"ＪＲ"シリーズ、"ＪＡ"シリーズ｛以上、テイカ（株）｝、ＳＲＤ－Ｗ等のルチル型チタニア｛以上、堺化学工業（株）｝等が挙げられ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）としては、ＳＺＲ－ＣＷ｛以上、堺化学工業（株）｝等が挙げられる。
（硬化促進剤）
　本発明の水性組成物は、硬化促進剤をさらに含む。硬化促進剤は、水溶性であることが好ましい。本発明で用いる硬化促進剤は、水性組成物中で、シラノールの脱水縮合を促してシロキサン結合の形成を促進させる働きをする。硬化促進剤は、水溶性の無機酸、有機酸、有機酸塩、無機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体を用いることができる。金属錯体としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒよりなる金属錯体が好ましく、これらを併用することもできる。
　無機酸としては、ホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられ、有機酸としては、酢酸、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸アルミ、シュウ酸アルミ、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムが挙げられ、無機酸塩としては、塩化アルミ、硫酸アルミ、硝酸アルミ、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが挙げられる。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられる。金属錯体としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムキレート錯体であるアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。市販品としては、アルミキレートＡ（Ｗ）（川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
　硬化促進剤は、塗布液中に均一に混合、溶解することが好ましく、本発明における塗布液の溶剤としての水に溶解することが好ましい。水への溶解性が低い場合には、塗布液中に固体として存在するため、塗布乾燥後にも異物として残留し、透明度が低いハードコート層となってしまうことがあるからである。
　エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、硬化促進剤が占める割合は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、硬化促進剤が占める割合は、９０％以下であれば良く、７５％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
　硬化促進剤の添加量を上記範囲内とすることにより、シラノールの脱水縮合の反応速度を適切な速度とすることがでる。また、本発明では、硬化促進剤の添加量を上記範囲内とすることにより、ハードコート層を形成した際に優れたアルカリ耐性を得ることができる。
（その他の添加剤）
　本発明の水性組成物には、ハードコート層の平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦を軽減する目的で界面活性剤を添加しても良い。また、顔料や染料、その他微粒子等を分散させることによってハードコート層を着色しても良い。さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤や酸化防止剤等を添加しても良い。
（界面活性剤）
　本発明の水性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、パイオニンＤ－６５１２、Ｄ－６４１４、Ｄ－６１１２、Ｄ－６１１５、Ｄ－６１２０、Ｄ－６１３１、Ｄ－６１０８－Ｗ、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６１１５－Ｗ、Ｄ－６１１５－Ｘ、Ｄ－６１２０－Ｘ（竹本油脂（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ナロアクティーＣＬ－９５、ＨＮ－１００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデッドＢＬ（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　界面活性剤の添加量は、水性組成物の全質量に対して、０．００１質量％～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％～１．０質量％である。
（ハードコート層）
　ハードコート層は、上述した水性組成物を支持体に塗布して乾燥することにより、形成される。本願明細書において、支持体の上にハードコート層を積層したものを積層フィルムという。なお、積層フィルムにおいては、ハードコート層と支持体との密着力を高めるため、ハードコート層と支持体の間に、易接着層を設けることとしても良い。
　ハードコート層の厚みは、水性組成物の塗布量を調整することにより制御することができる。得られるハードコート層の硬度の観点からは、厚みは、０．３～１２μｍの範囲で一定あることがより好ましい。厚みが０．３μｍ未満であると十分な硬度が発現せずにハードコート層としての機能が得られないことがあり、１２μｍよりも大きいとハードコート層の内部応力が大きくなってカール等の変形が生じてしまう場合がある。より好ましい厚みの範囲は、０．５～１０μｍである。
　本発明のハードコート層のヘイズ値は、０．５％以下であることが好ましく、０．４５％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましい。本発明では、ヘイズ値が低い水性組成物を用いてハードコート層を形成しているため、高屈折率を有する無機微粒子を含有した場合であっても、ヘイズ値の低いハードコート層を形成することができる。
　本発明では、ハードコート層の屈折率は、１．５０～２．３０が好ましく、１．６０～２．２０がより好ましく、１．７０～２．１０がさらに好ましく、１．９０～２．１０であることがよりさらに好ましい。
　ハードコート層は、その上に透明電極層を積層することでタッチパネルとすることができる。透明電極層には、一般的にＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）が用いられており、その電極パターンはＩＴＯ導電膜をパターニングすることにより作成される。ハードコート層と透明電極層は接するように積層されても良く、ハードコート層と透明電極の間に光学調整層等の調整層を積層しても良い。光学調整層は、各層間の屈折率の差を調整するために設けられる。
　ＩＴＯの屈折率は約２．００程度であり、支持基板であるポリエステルフィルムの屈折率１．６程度と比べると大きい。したがって、ＩＴＯが有るところと無いところとでは、外光による反射強度が異なるため、ＩＴＯのパターンが見えてしまい、表示品位を著しく劣化させることになる。この現象をＩＴＯ骨見えという。
　しかし、ハードコート層の屈折率を上記範囲内とすることにより、ハードコート層に透明電極層等を積層してタッチパネルとした際に、透明電極の骨見えを抑制することができる。すなわち、本発明のハードコート層は、支持体としてポリエステルフィルムを用い、ＩＴＯ導電膜を積層してタッチパネル用の積層フィルムを構成する場合に、特に好ましく用いられる。
　本発明のハードコート層は、さらに、他の構成層を有する積層フィルムに用いられてもよい。具体的には、光学調整層、ガスバリア層、ＩＴＯ電極等の透明電極層、プリズム層、反射防止層等が例示される。
（積層フィルム）
　本発明は、上述したハードコート層を支持体の上に形成することが好ましく、このような積層フィルムの形態も本発明に含まれる。本発明では、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に上述したハードコート層を形成し積層フィルムとすることが好ましい。
　また、本発明では、ポリエステルフィルム上に、易接着層、光学調整層及び上述したハードコート層をこの順に形成し、積層フィルムとすることがより好ましい。
　ポリエステルフィルム上に、易接着層、光学調整層及びハードコート層を有する積層フィルムにおいては、易接着層の屈折率とポリエステルフィルムの屈折率の差は０．０３以下であることが好ましく、光学調整層の屈折率は１．７５～１．９０であり、ハードコート層の屈折率は１．９０～２．１０であることが好ましい。
　易接着層の屈折率とポリエステルフィルムの屈折率の差は０．０２以下であることがより好ましく、０．０１５以下であることがさらに好ましい。また、光学調整層の屈折率は１．７８～１．８７であることがより好ましく、１．８０～１．８５であることがさらに好ましい。
　このように、本発明の積層フィルムでは、易接着層の屈折率とポリエステルフィルムの屈折率の差を上記範囲内とすることにより、虹ムラを抑えつつ各層間の密着性を高めることができる。
　本発明のハードコート層の屈折率は約２．００程度であり、支持基板であるポリエステルフィルムの屈折率１．６６程度と比べると大きい。したがって、直接１．６６の屈折率上に本発明のハードコート層を成膜した場合、表面と界面にて光が反射して干渉し微妙な膜厚変動がムラとなって見えやすくなる。この現象を虹ムラという。
　本発明では、上記のように光学調整層を設け、易接着層と光学調整層とハードコート層の屈折率を上記範囲内とすることにより、虹ムラを防ぐことができる。このように、光学調整層は、各層間の屈折率の差を調整するために設けられる。
　ハードコート層を積層する支持体としては、高分子化合物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にしたものを用いることができる。支持体に用いる高分子化合物は特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート類、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリシクロオレフィン類等が好ましい。この中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮ、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体がより好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。
　これらの支持体は、２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸とは、フィルムの幅方向および長手方向をそれぞれ１軸とみなして両方向に延伸させることである。このように２軸延伸されたポリエステルフィルムは、２軸での分子配向が十分に制御されているため非常に優れた機械強度を有する。延伸倍率は特に制限されるものではないが、一方向に対する延伸倍率が１．５～７倍であることが好ましく、より好ましくは２～５倍である。特に、１軸方向あたりの延伸倍率を２～５倍として２軸延伸させたポリエステルフィルムは、分子配向がより効率良くかつ効果的に制御されているので、非常に優れた機械強度を備え、ポリエステルフィルムとして好適である。
　支持体は、表面がコロナ処理又はグロー処理されたものであってもよい。それらの処理により、支持体の表面が親水化され、水性組成物の塗れ性を改善することができるので、ハードコート層との密着力または易接着層との密着力をより高めることができる。
　易接着層は、支持体とハードコート層の接着性を向上させ、ハードコート層との密着力を高めるために支持体に適宜設けられる。易接着層は、通常、バインダと硬化剤と界面活性剤とからなる塗布液を、支持体のハードコート層が設けられる面に塗布して形成される。易接着層には、有機または無機の微粒子を適宜添加してもよい。微粒子としては、特に限定されないが例えば金属酸化物が挙げられ、具体的には酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブなどが好ましく、これらを単独で使用、もしくは２種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、ＥＴ－５００ＷほかＥＴシリーズ、ＦＴ－２０００ほかＦＴシリーズ、ＳＮ－１００ＰほかＳＮシリーズ、ＦＳ－１０ＤほかＦＳシリーズ（石原産業（株）製）、ＺＲ－３０ＢＦ(堺化学工業(株)製)などが挙げられる。
　易接着層に使用するバインダは、特に限定されないが、接着性の観点からポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体の少なくともひとつであることが好ましい。また、バインダは、水溶性または水分散性を持つものが環境への負荷が少ない点で特に好ましい。市販品としては、例えば、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２ほかカルボジライトシリーズ（日清紡（株）製）タケラックＷＳ－５１００ほかタケラックＷＳシリーズ（三井化学（株）製）などが挙げられる。
　易接着層の厚みは、その塗布量を調節することで適宜調整することができる。易接着層の厚みは、０．０１～５μｍの範囲で一定であることがより好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であると接着性が不十分となることがあり、５μｍよりも大きいと均一な厚みの接着性を形成することが難しかったり、さらには、溶液の使用量が増加したり乾燥時間が長くかかりすぎてコストが増大することになる。より好ましい厚みの範囲は、０．０２～３μｍである。易接着層は、１層のみでもよいし、これを複数重ねた態様であってもよい。複数の易接着層を重ねた場合には、すべての易接着層の厚みの合計を厚みとみなす。
（タッチパネル）
　上述した積層フィルムのハードコート層上に、さらに透明電極層を積層することでタッチパネルとすることができる。　本発明のタッチパネルに用いることができる透明電極層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズのいずれか、または、それらの２種類もしくは３種類の混合酸化物、さらには、その他添加物が加えられた物などが挙げられるが、目的・用途により種々の材料が使用でき、特に限定されるものではない。現在のところ、最も信頼性が高く、多くの実績のある材料は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。透明電極層の製造方法としては、膜厚の制御が可能であればいかなる成膜方法でもよく、例えば特開２０１２－２０６３０７号公報に記載の方法を用いることができる。
　本発明のタッチパネルは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置等に組み込むことで、入力デバイスとして利用することができる。本発明のタッチパネルを利用することで、干渉ムラの発生が抑制され、かつ、良好な色味のタッチパネルとすることができる。
　タッチパネルの構成については、抵抗膜型、静電容量型などがあり、静電容量型の入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点があるため、静電容量型であることが好ましい。かかる静電容量型の入力装置では、例えば、上記透明電極層として互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプのものを好ましく用いることができる。このようなタッチパネルの構成については、例えば、特開２０１０－８６６８４号公報、特開２０１０－１５２８０９号公報、特開２０１０－２５７４９２号公報等の記載を参酌できる。
　タッチパネルを構成要素として備えた画像表示装置の構成については、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　２００９　Ｆｏｒｕｍ　Ｔ－１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
　また、タッチパネルを組み込むことができる液晶ディスプレイの構成については、特開２００２－４８９１３号公報等の記載も参酌できる。
（製造方法）
　本発明の水性組成物の製造方法は、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび無機微粒子を含む第１の水性組成物を得る工程と、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび硬化促進剤を含む第２の水性組成物を得る工程を含み、これらの第１の水性組成物と第２の水性組成物を混合する工程を含む。すなわち、本発明の水性組成物の製造方法においては、無機微粒子と硬化促進剤は、まず別々の水性組成物中に混合され、その後、無機微粒子と硬化促進剤が各々混合された２種類の水性組成物が混合される。このように得られた水性組成物においては、無機微粒子が均一に分散され、水性組成物のヘイズ値が一定範囲以下となる。
　これは、アルコキシシランを有する水溶液中に無機微粒子と硬化促進剤を別々に添加することによって、無機微粒子および硬化促進剤の各々が水溶液中のアルコキシシランに覆われたような状態になるためであると考えられる。このような状態となった無機微粒子および硬化促進剤は、その後に各々が含まれる水性組成物が混合されて、無機微粒子と硬化促進剤の両者が同一溶液中に存在することとなっても、直接的に接触することはなく、水性組成物中において均一に分散することができる。
　第１の水性組成物と第２の水性組成物の質量比は、３：７～９：１であることが好ましく、４：６～９：１であることがより好ましく、４：６～８：２であることがより好ましく、４：６～７：３であることが特に好ましい。第１の水性組成物と第２の水性組成物の質量比を上記範囲内とすることにより、各水性組成物中において、無機微粒子と硬化促進剤を均一に分散させることができる。
　本発明では、上記のような製造工程を経て水性組成物を調製することにより、水性組成物中に含まれる無機微粒子の平均粒子系を３０ｎｍ以下とすることができる。これは、無機微粒子と硬化促進剤の両者が同一溶液中に存在することとなっても、直接的に接触することはなく、水性組成物中において均一に分散していることを表している。
　ハードコート層は、上記のようにして得られた水性組成物をポリエステルフィルム等の支持体の表面に塗布することにより形成される。
　ハードコート層を形成する水性組成物のｐＨはあらかじめ調整されていることが好ましい。例えば、水性組成物が塗布される前に、水性組成物に酸性溶液を添加し、ｐＨを所望の範囲となるように調節することが好ましい。酸性溶液は、ｐＨが２～６であることが好ましく、水性組成物のｐＨは２～７、好ましくは２～６となるように調整されることが好ましい。
　水性組成物の塗布工程は、ポリエステルフィルムの延伸工程の途中に設けられても良いが、延伸工程の後に設けられることが好ましい。水性組成物の塗布は公知の塗布機を適宜用いることができる。例えば、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、カーテンコータ等を挙げることができる。
　塗布工程の後には、塗布液を乾燥させる工程が設けられる。乾燥工程では、加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥では、塗布膜の温度が１２０℃以上となるように加熱処理を行うことが好ましく、塗布膜の温度は１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。また、塗布膜の温度は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましい。加熱処理温度を上記範囲内とすることにより、塗布膜を十分に硬化することができ、かつ、ハードコート層に変形が起こることを防ぐことができる。なお、加熱時間は、１０秒～１時間であればよく、１０秒～５分であることが好ましい。本発明では、加熱工程では、１２０℃～３００℃の程度の加熱温度で加熱すれば十分であり、加熱時間も１０秒～１時間程度と短時間である。このため、製造効率を高めることができ、製造にかかるコストを抑制することができる。
　乾燥工程の後に得られた積層フィルムは、その後ロール状に巻き取られても良く、シート状にカットされても良い。なお、加熱処理工程は、塗布工程の後の乾燥工程に設けられてもよく、ロール状に巻き取られた後に加熱処理工程を設けてもよい。
ハードコート層の上には、さらに、他の構成層を積層してタッチパネル等の表示装置を形成しても良い。他の構成層の積層方法としては、各々、従来の公知の方法を適宜選択できる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（実施例１）
（易接着層用水溶液の調液）
　以下の配合で易接着層用水溶液の調液を行った。
ジルコニア微粒子分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　７５質量部
（堺化学工業（株）製、ジルコニア分散液ＳＺＲ－ＣＷの１５％水溶液）
ポリウレタン　                                      　２．８質量部
（三井化学（株）製、タケラックＷＳ－５１００）　
架橋剤　　　　　                              　　　　４．２質量部
（日清紡ケミカル（株）製、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２の１０％希釈液）
界面活性剤Ａ　　　　　　                              ０．２質量部
（三洋化成工業（株）製、サンデッドＢＬの１０％水溶液、アニオン性）
界面活性剤Ｂ                                          ０．２質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ－９５の１０％希釈液、ノニオン性）　　　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　    １７．６質量部
（ハードコート層用水性組成物の調液）
　以下の化合物を表１の配合比となるようにハードコート層用水性組成物の調液を行った。
　エポキシ基含有アルコキシシラン（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－４０３）
　テトラアルコキシシラン　（テトラエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－０４）
　トリアルコキシシラン　（メチルトリエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、　ＫＢＥ－１３）
　酢酸水溶液
（ダイセル化学工業（株）製、工業用酢酸の１％水溶液）
　アルミニウムキレート錯体
（川研ファインケミカル製、アルミキレートＤ）
　チタニア分散液
（堺化学工業株式会社、ＳＲＤ－Ｗ）
調液は以下の手順で行った。
　エポキシ基含有アルコキシシランを２４質量部と、１％酢酸２６質量部とを混合し十分加水分解した後、テトラアルコキシシランを９質量部上記加水分解液に添加し十分加水分解させた。加水分解液を２等分し片方にチタニア分散液を７００質量部加えた。もう片方にアルミキレートＤを１０質量部添加した。これらを混合し固形分濃度が１５％になるように水を添加し水性組成物とした。
（易接着層とハードコート層の形成）
　ガラス又はＰＥＴベースにコロナ処理を施し、上記の易接着層用水溶液をワイヤーバーの４番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥させた。再度コロナ処理を施し水性組成物をワイヤーバーの４番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥した。
（実施例２～１３）
　実施例１と同様に易接着層を形成し、表１の配合比になるように調液した水性組成物を実施例１と同様に塗布しハードコート層を作製した。
（比較例１）
　エポキシ基含有アルコキシシランを２４質量部と、１％酢酸２６質量部とを混合し十分加水分解した後、テトラアルコキシシランを９質量部上記加水分解液に添加し十分加水分解させた。チタニア分散液を７００質量部加えた。アルミキレートＤを１０質量部添加し固形分濃度が１５％になるように水を添加し水性組成物とした。
（比較例２）
　エポキシ基含有アルコキシシランを２４質量部と、１％酢酸２６質量部とを混合し十分加水分解した後、テトラアルコキシシランを９質量部上記加水分解液に添加し十分加水分解させた。並行してチタニア分散液を７００質量部とアルミキレートＤを１０質量部とを混合し、すぐに加水分解液を加えた。固形分濃度が１５％になるように水を添加し水性組成物とした。
（比較例３）
　エポキシ基含有アルコキシシランを２４質量部と、１％酢酸２６質量部とを混合し十分加水分解した後、テトラアルコキシシランを９質量部上記加水分解液に添加し十分加水分解させた。アルミキレートＤを１０質量部上記加水分解液に添加し、次にチタニア分散液を７００質量部加えた。固形分濃度が１５％になるように水を添加し水性組成物とした。
　上記の水性組成物を実施例１と同様に塗布しハードコート層を作製した。
（比較例４～６）
　実施例１と同様に易接着層を形成し、表１の配合比になるように調液した水性組成物を調液した。なお、調液の方法は、実施例１と同様とした。得られた水性組成物は実施例１と同様の方法で塗布しハードコート層を作製した。
（評価）
＜平均粒子径＞
　実施例および比較例で得られた水性組成物中に含まれる無機微粒子の平均粒子径を日機装株式会社製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸＩＩにて測定した。実施例で得られた水性組成物中の無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であり、比較例で得られた水性組成物の無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍよりも大きかった。
＜ヘイズ値＞
　実施例および比較例で得られた水性組成物をそれぞれガラス基板に塗布したサンプル及びガラス基板のヘイズ値を日本電色工業（株）製のヘイズ測定機ＮＤＨ５０００を用いて測定し、塗布後のサンプルから塗布していないガラス基板のヘイズ値を引いた値をその水性組成物のヘイズ値とした。
＜アルカリ耐性＞
実施例および比較例で得られた水性組成物から形成したハードコート層を５％のＮａＯＨ水溶液に２５℃にて５分間浸漬させ処理前後のヘイズ値を測定した。ヘイズ値の上昇の程度によって、下記のような評価を行った。
Ａ：ヘイズ値の上昇が０．１以下
Ｂ：ヘイズ値の上昇が０．１より大きく０．５以下
Ｃ：ヘイズ値の上昇が０．５よりも大きい
＜屈折率＞
屈折率の測定用にシリコンウエハー上に各水性組成物を２μｍ程度の膜厚になるまで重ね塗りした後、ＳＡＩＲＯＮ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製プリズムカプラーＳＰＡ－４０００を用いて屈折率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１３では、屈折率が高く、低ヘイズ値のハードコート層が得られている。実施例１～１３では、透明性の高いハードコート層が得られおり、優れた光学特性を発揮し得る。また、実施例１～１３では、アルカリ耐性が高く、ＩＴＯ積層フィルムを形成する際に、ハードコート層が溶解することが抑制されている。すなわち、実施例１～１３で得られたハードコート層は、高屈折率であり、かつ光学特性に優れていることがわかる。
　一方、比較例１～５で得られたハードコート層は、高屈折率ではあるが、ヘイズ値が高い。また、アルカリ耐性が低く、ＩＴＯ積層フィルムを形成する際に、ハードコート層が溶解している。なお、比較例１～５では、ハードコート層がアルカリに溶解することによってもヘイズ値が高くなっていること考えられる。
　また、比較例６では、硬化促進剤の添加量が多く、かつ硬化促進剤と無機微粒子を同時に混合しているため、硬化促進剤と無機微粒子が水溶液中に溶解していない。このため、ハードコート層を得ることができなかった。
（実施例１４）
　本実施例において、支持体の上に易接着層、光学調整層、ハードコート層をこの順番で積層してなる積層フィルムを作製した。
（易接着層用水溶液の調液）
　以下の配合で易接着層用水溶液の調液を行った。
ジルコニア微粒子分散液　　　　　　　　　　　　　　　　４５．６質量部
（堺化学工業（株）製、ジルコニア分散液ＳＺＲ－ＣＷの１５％水溶液）
ポリウレタン　                                    　　　４．２質量部
（三井化学（株）製、タケラックＷＳ－５１００）　
架橋剤　　　　　                                　　　　６．３質量部
（日清紡ケミカル（株）製、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２の１０％希釈液）
界面活性剤Ａ　　　　　　                                ０．２質量部
（三洋化成工業（株）製、サンデッドＢＬの１０％水溶液、アニオン性）
界面活性剤Ｂ                                            ０．２質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティーＣＬ－９５の１０％希釈液、ノニオン性）　　　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　        ４３．５質量部
（光学調整層及びハードコート層用水性組成物の調液）
　以下の化合物を用いて、表２の屈折率となるように光学調整層及びハードコート層用水性組成物の調液を行った。
　エポキシ基含有アルコキシシラン（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－４０３）
　テトラアルコキシシラン　（テトラエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－０４）
　トリアルコキシシラン　（メチルトリエトキシシラン）
（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－１３）
　酢酸水溶液
（ダイセル化学工業（株）製、工業用酢酸の１％水溶液）
　アルミニウムキレート錯体
（川研ファインケミカル製、アルミキレートＤ）
　チタニア分散液
（堺化学工業株式会社、ＳＲＤ－Ｗ）
　光学調整層用水性組成物の調液は以下の手順で行った。
　エポキシ基含有アルコキシシランを４５質量部と、１％酢酸１２２質量部とを混合し十分加水分解した後、テトラアルコキシシランを１６質量部上記加水分解液に添加し十分加水分解させた。加水分解液を２等分し、片方にチタニア分散液を７２０質量部加えた。もう片方にアルミキレートＤを１９質量部添加した。これらを混合し固形分濃度が１．２％になるように水を添加し光学調整層用水性組成物とした。
　ハードコート層用水性組成物の調液は以下の手順で行った。
　エポキシ基含有アルコキシシランを３３質量部と、１％酢酸９１質量部とを混合し十分加水分解した後、テトラアルコキシシランを１２質量部上記加水分解液に添加し十分加水分解させた。加水分解液を２等分し片方にチタニア分散液を１０４０質量部加えた。もう片方にアルミキレートＤを１４質量部添加した。これらを混合し固形分濃度が１５％になるように水を添加しハードコート層用水性組成物とした。
（易接着層、光学調整層、ハードコート層の形成）
　ＰＥＴベースにコロナ処理を施し、上記の易接着層用水溶液をワイヤーバーの４番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥させた。再度コロナ処理を施し、光学調整層水性組成物をワイヤーバーの８番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥した。さらに、コロナ処理を施し、ハードコート層用水性組成物をワイヤーバーの８番を用いて塗布し１５０℃にて２分間乾燥した。このようにして、支持体上に、易接着層、光学調整層、ハードコート層が順に形成された積層フィルムを作製した。
（実施例１５～１８）
　実施例１４と同様に易接着層を形成し、表２の屈折率となるように光学調整層水性組成物とハードコート層用水性組成物を調整し、実施例１４と同様に塗布し、支持体上に、易接着層、光学調整層、ハードコート層が順に形成された積層フィルムを作製した。
（評価）
（耐湿熱後の密着力試験）
　実施例１で得られたハードコート層を易接着層を積層した支持体上に形成した積層フィルムと、実施例１４～１８で得られた積層フィルムを８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿庫に２５０時間入れた後、２５℃、相対湿度６０％の部屋で２時間放置した。その後クロスカットにて１００マス作成し、テープ剥離後に剥離していないマスの数を計数した結果を下表に示す。
（アルカリ耐性）
　ハードコート層を５％のＮａＯＨ水溶液に２５℃にて５分間浸漬させ、処理前後のヘイズ値を測定した。ヘイズ値の上昇の程度によって、下記のような評価を行った。
Ａ：ヘイズ値の上昇が０．１以下
Ｂ：ヘイズ値の上昇が０．１より大きく０．５以下
Ｃ：ヘイズ値の上昇が０．５よりも大きい
（骨見え評価）
　ハードコート層の上にスパッタ装置にてＩＴＯ導電膜を２００ｎｍ成膜した。次にウェットエッチングにてストライプ状にパターン形成した。このサンプルを黒い布の上に置き目視によりパターン部が視認できるかどうかを、下記の基準で評価した。
Ａ：パターン部が視認できない
Ｂ：パターン部がかすかに視認できる
Ｃ：パターン部がはっきり視認できる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のハードコート層を積層した積層フィルムは、アルカリ耐性が高く、耐湿熱試験後の密着性が高まっていることがわかる。特に、実施例１４～１８では、易接着層の屈折率をＰＥＴフィルムの屈折率と同等（１．６６）にすることにより、易接着層を介して接着する層間の密着性が高まっていることがわかる。さらに、実施例１４～１８では、ハードコート層の上にＩＴＯ導電膜の成膜を行った場合の骨見えがなく、良好な積層フィルムが得られている。
　本発明によれば、屈折率の高いハードコート層を形成するための水性組成物であって、ヘイズ値が低い水性組成物を得ることができる。このため、本発明は高屈折率であり、ヘイズ値が低いハードコート層を得ることができ、タッチパネルの用途に好適に用いられる。よって、本発明の水性組成物は産業上の利用可能性が高い。

Claims (19)

  1. 　ＴｉまたはＺｒの少なくとも一方、ＳｉおよびＡｌを含む金属元素を有する水性組成物であって、
    　Ｓｉの原子数に対するＴｉおよびＺｒの原子数の比である（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉが２．５～１８であり、
    　Ｓｉの原子数に対するＡｌの原子数の比であるＡｌ／Ｓｉが０．０８～０．２２であり、
    　前記水性組成物のヘイズ値は、０．５％以下であることを特徴とする水性組成物。
  2. 　エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランと、無機微粒子と、硬化促進剤とを混合した水性組成物であって、
    　前記無機微粒子の屈折率は２．０以上であり、
    　前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記エポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、前記硬化促進剤の含有率は３０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性組成物。
  3. 　前記水性組成物中における前記無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の水性組成物。
  4. 　前記無機微粒子は、ジルコニアまたはチタニアからなる微粒子であることを特徴とする請求項２または３のいずれか１項に記載の水性組成物。
  5. 　前記硬化促進剤はアルミニウムキレート錯体であることを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載の水性組成物。
  6. 　前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記エポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、前記エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合が２０～８５質量％であることを特徴とする請求項２～５のいずれか１項に記載の水性組成物。
  7. 　前記エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシランの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項２～６のいずれか１項に記載の水性組成物。
  8. 　前記エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２～７のいずれか１項に記載の水性組成物。
  9. 　エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび無機微粒子を含む第１の水性組成物を得る工程と、
    　エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシランおよび硬化促進剤を含む第２の水性組成物を得る工程と、
    　前記第１の水性組成物と前記第２の水性組成物を混合する工程を含む水性組成物の製造方法。
  10. 　前記第１の水性組成物と前記第２の水性組成物の質量比は、３：７～９：１であることを特徴とする請求項９に記載の水性組成物の製造方法。
  11. 　前記水性組成物中における前記無機微粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の水性組成物の製造方法。
  12. 　請求項９～１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造された水性組成物。
  13. 　請求項１～８および１２のいずれか１項に記載の水性組成物を硬化して形成することを特徴とするハードコート層。
  14. 　屈折率が１．６以上であることを特徴とする請求項１３に記載のハードコート層。
  15. 　ヘイズ値が０．５％以下であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のハードコート層。
  16. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に請求項１３～１５のいずれか１項に記載のハードコート層を有することを特徴とする積層フィルム。
  17. 　ポリエステルフィルム上に、易接着層、光学調整層及び請求項１３～１５のいずれか１項に記載のハードコート層をこの順に有することを特徴とする積層フィルム。
  18. 　前記易接着層の屈折率と前記ポリエステルフィルムの屈折率の差は０．０３以下であり、
    　前記光学調整層の屈折率は１．７５～１．９０であり、
    　前記ハードコート層の屈折率は１．９０～２．１０であることを特徴とする請求項１７に記載の積層フィルム。
  19. 　請求項１６～１８のいずれか１項に記載の積層フィルムと透明電極層を有するタッチパネル。
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