JP5394094B2 - 複層フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
R1R2 nSi(OR3)3−n ・・・(1)
(ここで、R1はアミノ基を含まない炭素数が1以上15以下の有機基、R2はメチルまたはエチル基、R3は炭素数が1以上3以下のアルキル基、nは0または1である)
支持体11は、高分子化合物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にしたものである。支持体11に用いる高分子化合物は特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリアリレート類、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリシクロオレフィン類等が好ましい。
接着層13は、支持体11のハードコート層12に対する接着性を向上させ、ハードコート層12との密着力を高めるために支持体11に適宜設けられる。接着層13は、通常、バインダと硬化剤と界面活性剤とからなる塗布液を、支持体11のハードコート層12が設けられる面に塗布して形成される。接着層13には、有機または無機の微粒子を適宜添加してもよい。
ハードコート層12は、後述の有機ケイ素化合物と、テトラアルコキシシランと、酸性の水溶液(以下、酸性水と称する)と、水溶性の硬化剤とを含む塗布液から形成される。この塗布液からなる塗布膜を加熱して乾燥することにより硬化させ、ハードコート層12とする。後述の有機ケイ素化合物と、テトラアルコキシシランとを共に用いることにより、硬化による架橋密度を従来のハードコート層原料を用いた場合よりも高くして、高硬度のハードコート層12を形成することができる。
ハードコート層12を形成する塗布液の第1成分である有機ケイ素化合物は、有機基とアルコキシ基とを有する、2価あるいは3価のアルコキシシランであり、下記の一般式(1)で表す有機ケイ素化合物である。
R1R2 nSi(OR3)3−n ・・・(1)
(ここで、R1はアミノ基を含まない炭素数が1以上15以下の有機基であり、R2はメチル基またはエチル基、R3は炭素数が1以上3以下のアルキル基、nは0または1である。なお、アミノ基を含まない有機基とは、この有機基がアミノ基をもたない意である。)
テトラアルコキシシランを塗布液の第2成分として用いることにより、テトラアルコキシシランと一般式(1)の有機ケイ素化合物との加水分解で生じるシラノールの脱水縮合による架橋密度を高くし、従来よりも硬いハードコート層12を形成することができる。テトラアルコキシシランは特に限定されないが、炭素数が1〜4のものがより好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。炭素数が5以上であると、酸性水と混ぜたときのテトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなりすぎて、均一な水溶液にするまでの溶解に要する時間が長くなる場合がある。
塗布液の第3成分としての酸性水は、水素イオン指数(pH)が2以上6以下の範囲のものである。このpHの値は、いわゆる「室温」とされる25℃での値である。pHが2未満または6より大きいと、テトラアルコキシシランと一般式(1)の有機ケイ素化合物とをこの酸性水に混合して水溶液としたときに、この水溶液、すなわちアルコキシシラン水溶液で、アルコキシシランが加水分解されてシラノールが生成した後、シラノールの縮合が進み、この水溶液の粘度の上昇が起こりやすくなる。
塗布液の第4成分としての水溶性の硬化剤は、シラノールの脱水縮合を促してシロキサン結合の形成を促進させるものである。水溶性の硬化剤としては、水溶性の無機酸、有機酸、有機酸塩、無機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体を用いることができる。
塗布液には、上記第1〜第4成分以外の成分としてコロイダルシリカを含ませてもよい。このコロイダルシリカは、二酸化ケイ素またはその水和物が水に分散したコロイドであり、コロイド粒子の平均粒子径が3nm以上50nm以下の範囲である。これにより、ハードコート層12をより硬く形成することができるとともに、コロイダルシリカの添加が塗布条件を制約することもなく、複層フィルム10の透明性を損なうことがない。コロイド粒子の平均粒子径が3nmよりも小さいと、塗布液の粘度が高くなりすぎて塗布条件の制約を招く場合があり、コロイド粒子の平均粒子径が50nmより大きいと、ハードコート層12に入射した光の散乱が大きくなり、複層フィルム10の透明性が損なわれることがある。コロイド粒子の平均粒子径は、4nm以上50nm以下の範囲であることが好ましく、4nm以上40nm以下の範囲であることがより好ましく、5nm以上35nm以下の範囲であることが特に好ましい。
塗布液には、上記成分以外の成分として水溶性もしくは水分散性のポリマーを含ませてもよい。これにより、脆性がより改善されたハードコート層12を形成することができる。この水溶性もしくは水分散性のポリマーは、塗布液中に添加される時点でのpHが2以上7以下の範囲に調製されていることがより好ましい。この分散液のpHが2よりも低い場合あるいは7よりも高い場合には、シラノールの脱水縮合反応が進行し、塗布液の粘度が経時的に大きくなっていくことがある。
複層フィルム10に帯電防止機能を付与するために、ハードコート層12を形成する塗布液には、カチオン、アニオン、ベタインなどのイオン性の帯電防止剤を添加してもよい。イオン性の帯電防止剤に代えて、または加えて、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモンなどの金属酸化物からなる微粒子を用いてもよい。イオン性の帯電防止剤や金属酸化物の微粒子は、塗布液ではなく支持体11または接着層13との少なくともいずれか一方に含ませてもよい。
複層フィルム10の表面特性、特に摩擦係数を制御するために、ハードコート層12を形成する塗布液には、マット剤やワックスを含ませても良い。マット剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリメチルメタクリレート、メラミン、ベンゾグアナミン等の有機、無機の素材を使用することができる。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、ポリエステル系ワックス、カルナバワックス、脂肪酸、脂肪酸アマイド、金属石鹸等を使用することができる。
[接着用溶液サンプルA]
・タケラックWS−4000 5.0重量部
(固形分濃度30%、三井化学(株)製)
・界面活性剤 0.3重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.3重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
・水 94.4重量部
[塗布液サンプルA]
・テトラメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 3.2重量部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン 1.8重量部
(KBM−303、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.05%、pH=5.2) 10.0重量部
・硬化剤 0.8重量部
(ホウ酸、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0重量部
(スノーテックスO、平均粒子径10nm〜20nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
塗布液の粘度が、調製直後に対して10%上昇するまでに要した日数を求めた。この日数が長いほど、塗布液は安定性に優れているといえる。塗布液の粘度が上昇すると、一定の塗布条件で製造することができなくなる可能性があると共に、加熱乾燥後のハードコート層の物性が異なるものになる可能性があり、製品の品質管理上好ましくない。この結果は、図3に示す表の「塗布液の安定性」欄に示す。この欄における「(数値)≦」とは、10%の粘度上昇にその数値の日数以上要したことを意味し、例えば「20≦」とは20日以上要した意である。
ハードコート層12を目視で観察し、以下の基準で評価した。ひび割れが多くあるほど、さらに全面にわたり発生しているほど、光の透過性、耐久性、外観が悪いことを意味する。この結果は、図3に示す表の「ひび割れ」欄に示す。
A:ひび割れが全く認められない
B:ひび割れが局所的に認められるが、用途によっては使用可能なレベル
C:ひび割れが全面に認められ、製品として用いることができないレベル
往復磨耗試験機トライボギア(登録商標) TYPE:30S(新東科学(株)製)を用いて、JIS K5600−5−4に基づき、移動速度0.5mm/秒、加重750gにて、ハードコート層12の鉛筆硬度を測定した。ハードコート層12の鉛筆硬度は、用途によって求められるレベルが異なるものの、「H」以上であればハードコート層としての機能は満足するといえる。この結果は、図3に示す表の「鉛筆硬度」欄に示す。
スチールウール#0000を、200g/cm2の加重をかけてハードコート層12の上を20回往復させ、目視で傷の発生を観察し、以下の基準で評価した。この結果は、図3に示す表の「耐傷性」欄に示す。
A:傷が全く認められず、非常に良い
B:傷が3〜7本認められるものの、実用上問題が無いレベル
C:多数の傷が認められ、製品として用いることができないレベル
[塗布液サンプルB]
・テトラメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.3%、pH=4.1) 29.2重量部
・硬化剤 0.4重量部
(アルミキレートA(W)、川研ファインケミカル(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0重量部
(スノーテックスO、平均粒子径10nm〜20nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
[塗布液サンプルC]
・テトラエトキシシラン 4.0重量部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度1.0%、pH=3.5) 81.1重量部
・硬化剤 0.6重量部
(リン酸、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ 65.0重量部
(スノーテックスOS、平均粒子径8nm〜11nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
[塗布液サンプルD]
・テトラメトキシシラン 4.0重量部
(KBM−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 3.0重量部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・3−クロロプロピルトリメトキシシラン 1.0重量部
(KBM−703、信越化学工業(株)製)
・3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン 2.0重量部
(KBE−585、50%メタノール溶液、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度0.3%、pH=4.1) 150重量部
・硬化剤 1.0重量部
(リン酸、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ 65.0重量部
(スノーテックスOS、平均粒子径8nm〜11nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
[接着用溶液サンプルB]
・タケラックWS−4000 7.0重量部
(固形分濃度30%、三井化学(株)製)
・酸化スズ分散液FS−10D 12.0重量部
(固形分濃度20%、石原産業(株)製)
・界面活性剤 0.3重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.3重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
・水 74.4重量部
[塗布液サンプルE]
・テトライソプロピルオルソシリケート 8.7重量部
(東京化成工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.3%、pH=4.1) 25.5重量部
・硬化剤 0.4重量部
(アルミキレートA(W)、川研ファインケミカル(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0重量部
(スノーテックスO、平均粒子径10nm〜20nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
[塗布液サンプルF]
・テトラメトキシシラン 25.0重量部
(KBM−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.05%、pH=5.2) 60.0重量部
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
[塗布液サンプルG]
・テトラメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.3%、pH=4.1) 29.2重量部
・硬化剤 0.4重量部
(アルミキレートA(W)、川研ファインケミカル(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0重量部
(スノーテックスO、平均粒子径10nm〜20nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・ニポールLX407−C5 0.5重量部
(スチレンブタジエンポリマー、固形分濃度40%、日本ゼオン(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
[塗布液サンプルH]
・テトラメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン 5.3重量部
(KBE−402、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.3%、pH=4.1) 28.9重量部
・硬化剤 0.4重量部
(アルミキレートA(W)、川研ファインケミカル(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0重量部
(スノーテックスO、平均粒子径10nm〜20nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
実施例1の塗布液サンプルAを以下の配合の塗布液33に代えた。この塗布液33を塗布液サンプルIとする。
[塗布液サンプルI]
・テトラエトキシシラン 6.8重量部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.3%、pH=4.1) 7.1重量部
・硬化剤 0.1重量部
(アルミキレートA(W)、川研ファインケミカル(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0重量部
(スノーテックスO、平均粒子径10nm〜20nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
実施例1の塗布液サンプルAを以下の配合の塗布液33に代えた。この塗布液33を塗布液サンプルJとする。
[塗布液サンプルJ]
・テトラエトキシシラン 6.8重量部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.3%、pH=4.1) 236重量部
・硬化剤 0.8重量部
(アルミキレートA(W)、川研ファインケミカル(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0重量部
(スノーテックスO、平均粒子径10nm〜20nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
実施例2の支持体11を、下記の方法で作製した支持体に代えた。
実施例1の塗布液サンプルAを、以下の配合の塗布液に代えた。この塗布液を塗布液サンプルKとする。
[塗布液サンプルK]
・テトラメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度0.3%、pH=4.1) 5.2重量部
・硬化剤 0.4重量部
(アルミキレートA(W)、川研ファインケミカル(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0重量部
(スノーテックスO、平均粒子径10nm〜20nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)社製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
・水 24.0重量部
実施例1の塗布液サンプルAを以下の配合の塗布液に代えた。この塗布液を塗布液サンプルLとする。
[塗布液サンプルL]
・テトラメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0重量部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・蒸留水 29.2重量部
・硬化剤 0.4重量部
(アルミキレートA(W)、川研ファインケミカル(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0重量部
(スノーテックスO、平均粒子径10nm〜20nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
実施例1の塗布液サンプルAを以下の配合の塗布液に代えた。この塗布液を塗布液サンプルMとする。
[塗布液サンプルM]
・3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 10.0重量部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=1%、pH=4.1) 29.2重量部
・硬化剤 0.4重量部
(アルミキレートA(W)、川研ファインケミカル(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0重量部
(スノーテックスO、平均粒子径10nm〜20nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2重量部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
11 支持体
12 ハードコート層
13 接着層
Claims (9)
- 170℃、10分間における加熱収縮率が0.05%以上3.0%以下の範囲でありポリエチレンテレフタレートからなる支持体と、
テトラアルコキシシランと一般式(1)で表す有機ケイ素化合物とをpHが2以上6以下の範囲である酸性の水溶液に溶解したアルコキシシラン水溶液と、前記テトラアルコキシシラン及び前記有機ケイ素化合物の加水分解により生じるシラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤とが含まれるとともに有機溶剤が非含有である水性の塗布液を、前記支持体に塗布して乾燥することにより形成されたハードコート層とを備え、
前記酸性の水溶液の量は、前記テトラアルコキシシランと前記有機ケイ素化合物との合計量を100重量部としたときに100重量部以上1500重量部以下の範囲であることを特徴とする複層フィルム。
R1R2 nSi(OR3)3−n ・・・(1)
(ここで、R1はアミノ基を含まない炭素数が1以上15以下の有機基、R2はメチルまたはエチル基、R3は炭素数が1以上3以下のアルキル基、nは0または1である) - テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの少なくともいずれか一方である請求項1記載の複層フィルム。
- 前記水溶性の硬化剤は、ホウ素を含む化合物とリンを含む化合物とアルミニウムを含む化合物との少なくともいずれかひとつであることを特徴とする請求項1または2記載の複層フィルム。
- 前記塗布液には、水に分散しているコロイド粒子の平均粒子径が3nm以上50nm以下の範囲であるコロイダルシリカが含まれることを特徴とする請求項1ないし3いずれか1項記載の複層フィルム。
- 前記塗布液は、前記アルコキシシラン水溶液と前記硬化剤と前記コロイダルシリカと界面活性剤とのみからなることを特徴とする請求項4記載の複層フィルム。
- 前記塗布液は、水溶性または水分散性のポリマーを含むことを特徴とする請求項1ないし4いずれか1項記載の複層フィルム。
- 前記支持体は、前記塗布液が塗布される面に、屈折率が1.54以上1.64以下の範囲である接着層を有することを特徴とする請求項1ないし6いずれか1項記載の複層フィルム。
- テトラアルコキシシランと一般式(1)で表す有機ケイ素化合物との合計量を100重量部とするときに、pHが2以上6以下の範囲である酸性の水溶液が100重量部以上1500重量部以下となるように、前記テトラアルコキシシランと前記有機ケイ素化合物とを前記酸性の水溶液に溶解する工程と、
前記溶解により得られたアルコキシシラン水溶液に、前記テトラアルコキシシラン及び前記有機ケイ素化合物の加水分解により生じるシラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤を加えて有機溶剤が非含有である水性の塗布液とする工程と、
170℃、10分間における加熱収縮率が0.05%以上3.0%以下の範囲でありポリエチレンテレフタレートからなる支持体の上に、前記塗布液を塗布し乾燥することによりハードコート層を形成して前記支持体と前記ハードコート層とを備える複層フィルムとする工程とを有することを特徴とする複層フィルムの製造方法。
R1R2 nSi(OR3)3−n ・・・(1)
(ここで、R1はアミノ基を含まない炭素数が1以上15以下の有機基、R2はメチルまたはエチル基、R3は炭素数が1以上3以下のアルキル基、nは0または1である) - 塗布された前記塗布液を、160℃以上220℃以下の温度範囲に加熱して乾燥することを特徴とする請求項8記載の複層フィルムの製造方法。
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