KR101285420B1 - 금속재료용 표면처리제, 및 그것을 사용한 금속재료의 표면처리방법, 표면처리 금속재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속재료 표면에 내열성, 용접성, 연속 가공성, 도전성, 내지문성이나 도장성 등을 겸비하는 지금까지 없는 신규 피막을 형성할 수 있고, 용액 안정성이 우수한 금속재료용 표면처리제를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 금속재료용 표면처리제는, 1분자 중에 -SiR1R2R3로 표시되는 관능기(a)를 2개 이상과, 친수성 관능기(b)를 함유하며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)이 300~5000의 범위에 있는 화합물(A)과, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소를 갖는, 1종 이상의 금속 알콕시드(B)와, 불소 함유 화합물 및 인산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(C)과, 카르복실산기, 포스폰산기 및 설폰산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 관능기를 갖는 유기 화합물(D)과, 물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속재료용 표면처리제, 및 그것을 사용한 금속재료의 표면처리방법, 표면처리 금속재료{Surface treating agent for metallic materials, method for surface treating metallic materials using the surface treating agent, and surface treated metallic materials}
본 발명은 강(鋼), 아연계 도금 강판, 알루미늄판 등의 금속재료의 표면에 우수한 내식성(특히, 절곡부(折曲部) 내식성) 및 덧칠(上塗) 도장 밀착성을 부여할 수 있고, 내산성이나 내알칼리성 등의 내약품성도 겸비하는 피막을 형성하기 위한 금속재료용 표면처리제, 및 그것을 사용한 금속재료의 표면처리방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판으로 대표되는 금속재료는, 자동차, 가전, 건재(建材) 등 다양한 분야에서 사용되고 있으나, 대기 중에서 부식되어 백청(white rust)이라 불리는 부식 생성물을 형성한다는 결점을 가지고 있다. 이에, 종래기술에서는 내식성을 개선할 목적으로, 금속재료의 표면에 크롬산 수용액을 포함하는 처리액을 사용하여, 6가 크롬과 3가 크롬을 포함하는 피막층을 형성시키는 크로메이트 처리로 불리는 방법이 일반적으로 행해지고 있었다.
그러나, 이 크로메이트 처리에 사용하는 수용액은, 인체에 유해한 6가 크롬을 가지고 있기 때문에, 배수 처리에 있어서 수질 오탁 방지법에 규정되어 있는 특별한 처리를 실시할 필요가 있다. 이 때문에, 최근 들어, 지구적 환경보전에 대한 의식의 고양에 수반하여, 가능한 한 인체에 유해한 화합물의 사용을 피하고자 하는 움직임이 강해지고 있다.
한편, 크로메이트 처리 이외의 표면처리방법으로서는, 탄닌산을 포함하는 표면처리제에 의한 처리방법이 잘 알려져 있다. 탄닌산을 포함하는 수용액을 사용하여 처리하면, 탄닌산과 금속재료의 반응에 의해 형성되는 보호 피막이 부식물질의 침입을 방지하기 때문에, 내식성이 향상될 것으로 생각된다. 그러나, 이 피막으로는, 최근 제품의 고품질화(내식성, 도장 밀착성)에 대한 대응은 어렵다.
한편으로, 주로 무기성분을 사용하는 기술로서는, 특허문헌 1에, 내식성, 도장 밀착성을 개선하는 방법으로서, 희박수(希薄水) 유리용액 또는 규산 소다용액, 또는 그들의 혼합액에, 특정량의 유기 실란 커플링제를 첨가한 처리액을 강재에 도포 건조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 주로 실란 커플링제를 사용하는 기술로서, 특허문헌 2에서는, 일시적인 방식효과를 얻기 위해, 저농도의 유기 관능 실란 및 가교제를 함유하는 수용액에 의한 금속판의 처리방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 가교제가 유기 관능 실란을 가교함으로써, 조밀한 실록산·필름이 형성된다.
또한, 특허문헌 3에서는, 알콕시실란을 2개 이상 갖는 화합물과, 유기산, 인산 및 착불화물로부터 선택되는 화합물을 함유하는 표면처리제를 사용하여, 금속의 표면에 내식성과 도장 밀착성이 우수한 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 실란 커플링제(a-1)와 알콕시실란 올리고머(a-2)를 포함하는 실리카 졸 바인더(a), 인산 이온(b), 불화물 이온(c), 및 V, Ti, Zr, Zn, Mn, Mg, Al, Co, Ni, Mo, W 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물(d)을 함유하는 금속 표면처리용 조성물이 개시되어 있다. 또한, 이 조성물을 사용하여, 부식성(특히 가공부의 내식성), 내알칼리성, 내열성, 내융제(ablation)성, 밀착성(덧칠 도막과의 밀착성, 기재와의 밀착성)이 우수한 피막이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술은 도전성 및 내지문성 등의 성능이 현저히 결여되어 있는 것, 내식성, 및 도장 밀착성이 제품의 고품질화에 대해, 목표성능 달성이 곤란한 것 등의 문제가 있었다. 또한, 만일 내식성과 도장 밀착성이 우수한 피막을 형성하는 것이 가능해도, 용제계인 것으로 인해 환경면 및 안전면에 문제를 남기고, 수계에서 안정적으로 공급하는 것이 곤란한 등의 문제를 안고 있어, 실용화에 이르러 여전히 커다란 문제를 안고 있었다.
한편, 특허문헌 5에는, 1분자 내에, 식 -SiR1R2R3(식 중, R1, R2 및 R3는, 알킬기, 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고, 하나 이상은 알콕시기를 나타낸다)로 표시되는 관능기(a)를 2개 이상과, 수산기(관능기(a)에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것), 아미노기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 설폰기, 폴리옥시에틸렌 사슬 및 아미드기로부터 선택되는 친수성 관능기(b)를 1개 이상 함유하고, 관능기(b) 1개당 분자량이 300~10000인 유기 규소 화합물을 배합해서 되는 수계 금속 표면처리제 및 처리방법이 개시되어 있다. 또한, 이 처리제를 사용함으로써, 우수한 내식성, 밀착성은 물론이고, 무기계 피막이 갖는 내열성, 용접성, 연속 가공성 및 도전성, 유기계 피막이 갖는 내지문성이나 도장성 등을 겸비하는 피막을 형성할 수 있는 것이 개시되어 있다.
그러나, 피막 중에 유기성분에 의한 배리어층을 가져, 도금에 대한 약품의 침입을 저지하는 유기계 피막과 비교하여, 이 기술에서는 내산성이나 내알칼리성 등의 피막의 내약품성이 떨어져 있었다. 또한 평면부 및 가공부 내식성은 우수한 성능을 가지나, 절곡부 등의 극도로 피막이 변형되는 부위의 내식성이 결여된다는 문제를 안고 있었다.
한편, 유기 수지 피막을 사용하는 기술로서, 특허문헌 6에서는, 수성 분산 수지를 고형분 농도로 5~30 질량%, 실리카 입자를 0.1~20 질량%, 및 유기 티타네이트 화합물을 0.01~20 질량% 배합하여, 용액 안정성이 우수하고, 아연계 피복강 또는 무피복강 등의 강재를 피복하는데 적합한 1액 타입의 강재용 수성 피복제가 개시되어 있다. 또한, 이 피복제를 사용함으로써, 내식성, 내용제성, 내알칼리성, 도장 밀착성, 피막 밀착성이 우수한 피막이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 특정 수지 화합물(A)과, 제1~3 아미노기 및 제4 암모늄염기로부터 선택되는 1종 이상의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지(B)와, 특정 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제(C)와, 특정 산 화합물(E)을 함유하고, 양이온성 우레탄 수지(B) 및 실란 커플링제(C)의 함유량이 소정 범위 내인 표면처리제를 사용하여 얻어지는, 내식성이 우수하고, 또한 내지문성, 내흑변성 및 도장 밀착성이 우수한 논크롬계 표면처리 강판 및 그의 제조방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 8에는, (A) 가수분해성 티탄 화합물, 가수분해성 티탄 화합물의 저축합물, 수산화 티탄 및 수산화 티탄의 저축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티탄 화합물을, 과산화수소수와 혼합하여 얻어지는 티탄 함유 수성액의 고형분 100 중량부, (B) 유기 인산 화합물 1~400 중량부, (C) 수용성 또는 수분산성 유기 수지를 고형분으로 10~2,000 중량부, (D) 바나딘산 화합물 1~400 중량부, (E) 불화지르코늄 화합물 1~400 중량부, 및 (F) 탄산지르코늄 화합물 1~400 중량부를 함유해서 되는 것을 특징으로 하는 금속 표면처리 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술은 유기 수지로 금속 재료 표면을 피복함으로써 내식성이나 내지문성을 발현하기 때문에, 도전성이나 스팟 용접성 등의 성능이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한 주성분이 유기 고분자이기 때문에, 고온에 있어서의 열분해, 착색, 점성의 증가 등이 발생하기 때문에 내열용도로는 사용할 수 없는 것이 현재 상황이었다.
이와 같이, 어떤 방법으로도 크로메이트 피막의 대체로서 사용할 수 있는, 내식성(특히, 절곡부의 내식성), 내약품성, 내열성, 내지문성, 도전성 등의 모든 특성을 종합적으로 만족하는 피막은 얻어지고 있지 않다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 소58-15541호 공보
특허문헌 2: 미국특허 제5,292,549호 명세서
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2001-49453호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2007-177314호 공보
특허문헌 5: 국제공개 제2006-082951호 팸플릿
특허문헌 6: 일본국 특허공개 제2001-353750호 공보
특허문헌 7: 일본국 특허공개 제2003-105562호 공보
특허문헌 8: 일본국 특허공개 제2006-009121호 공보
본 발명은 종래기술이 갖는 상기 과제점을 해결하여, 금속재료 표면에 우수한 내식성, 및 내산성은 물론이고, 무기계 피막이 통상 갖는 내열성, 및 도전성이 우수하며, 유기계 피막이 통상 갖는 내지문성 등을 겸비하는 지금까지는 없었던 신규 피막을 형성할 수 있어, 용액 안정성이 우수한 금속재료용 표면처리제, 그것을 사용한 표면처리방법, 및 표면처리된 금속재료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 이들 종래기술이 안고 있는 문제점을 해결하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 1분자 중에 -SiR1R2R3(식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알콕시기를 나타낸다.)로 표시되는 관능기(a)를 2개 이상과, 수산기(관능기(a)에 포함되는 것과는 별개의 것), 아미노기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 설폰기, 폴리옥시에틸렌 사슬 및 아미드기로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 관능기(b)를 함유하며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)이 300~5000의 범위에 있는 화합물(A)과, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소를 갖는, 1종 이상의 금속 알콕시드(B)와, 불소 함유 화합물 및 인산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(C)과, 카르복실산기, 포스폰산기 및 설폰산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 관능기를 갖는 유기 화합물(D)과, 물을 함유한, 매우 안정한 금속재료용 표면처리제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1)~(10)을 제공한다.
(1) 1분자 중에 -SiR1R2R3(식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알콕시기를 나타낸다.)로 표시되는 관능기(a)를 2개 이상과, 수산기(관능기(a)에 포함되는 것과는 별개의 것), 아미노기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 설폰기, 폴리옥시에틸렌 사슬 및 아미드기로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 관능기(b)를 함유하며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)이 300~5000의 범위에 있는 화합물(A)과,
Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소를 갖는, 1종 이상의 금속 알콕시드(B)와,
불소 함유 화합물 및 인산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(C)과,
카르복실산기, 포스폰산기 및 설폰산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 관능기를 갖는 유기 화합물(D)과,
물을 함유하는 금속재료용 표면처리제.
(2) 상기 화합물(A) 중의 Si량을 SiO2로 환산했을 때의 질량과, 상기 금속 알콕시드(B) 중의 Si량, Ti량 및 Zr량을 MO2(M은 Si, Ti, 또는 Zr을 나타낸다)로 환산했을 때의 합계 질량의 질량비(B/A)가 0.01~5.0이고, 상기 화합물(A) 중의 Si량을 SiO2로 환산했을 때의 질량과 화합물(C)의 질량의 질량비(C/A)가 0.01~4.0인 (1)에 기재된 금속재료용 표면처리제.
(3) 상기 금속 알콕시드(B) 중의 Si량, Ti량 및 Zr량을 MO2(M은 Si, Ti, 또는 Zr을 나타낸다)로 환산했을 때의 합계 질량과 상기 화합물(C)의 질량의 질량비(B/C)가, 0.10~30.0인, (1) 또는 (2)에 기재된 금속재료용 표면처리제.
(4) 상기 금속 알콕시드(B) 중의 Si량, Ti량 및 Zr량을 MO2(M은 Si, Ti, 또는 Zr을 나타낸다)로 환산했을 때의 합계 질량과 상기 유기 화합물(D)의 질량의 질량비(B/D)가 0.10~5.0인, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 금속재료용 표면처리제.
(5) 상기 금속 알콕시드(B)로서, 1종 이상의 테트라알콕시실란이 함유되는 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 금속재료용 표면처리제.
(6) 2종의 금속 알콕시드(B)를 사용하는, (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 금속재료용 표면처리제.
(7) 상기 화합물(C)이 Ti, Zr, Hf, Si, Al 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는, (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 금속재료용 표면처리제.
(8) 추가로, Ti, Zr, V, W, Ni, Co, Fe, Zn, Mg, Al, Mn, Ca 및 Li로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물(E)(단, 상기 불소 함유 화합물은 포함되지 않는다)을 함유하고, 상기 화합물(A) 중의 Si량을 SiO2로 환산했을 때의 질량과 상기 금속 화합물(E)의 질량의 질량비(E/A)가 0.01~3.0인, (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 금속재료용 표면처리제.
(9) (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 금속재료용 표면처리제를 금속재료 표면 상에 도포, 건조시켜서, 피막량이 10~3000 ㎎/㎡인 피막을 상기 금속재료 표면 상에 형성하는, 금속재료의 표면처리방법.
(10) (9)에 기재된 금속재료의 표면처리방법에 의해 얻어지는, 표면처리된 금속재료.
본 발명에 의하면, 금속재료 표면에 우수한 내식성, 및 내산성은 물론이고, 무기계 피막이 통상 갖는 내열성 및 도전성이 우수하며, 유기계 피막이 통상 갖는 내지문성 등을 겸비하는 지금까지는 없었던 신규 피막을 형성할 수 있고, 용액 안정성이 우수한 금속재료용 표면처리제, 그것을 사용한 표면처리방법, 및 표면처리된 금속재료를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 금속재료용 표면처리제, 및 그 처리제를 사용한 표면처리방법, 더 나아가서는 그 표면처리방법에 의해 얻어지는 피막을 갖는 금속재료에 대해 설명한다.
먼저, 금속재료용 표면처리제에 대해 설명한다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제는, 1분자 중에 -SiR1R2R3(식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알콕시기를 나타낸다.)로 표시되는 관능기(a)를 2개 이상과, 수산기(관능기(a)에 포함되는 것과는 별개의 것), 아미노기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 설폰기, 폴리옥시에틸렌 사슬 및 아미드기로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 관능기(b)를 함유하며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)이 300~5000의 범위에 있는 화합물(A)과, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소를 갖는, 1종 이상의 금속 알콕시드(B)와, 불소 함유 화합물 및 인산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(C)과, 카르복실산기, 포스폰산기 및 설폰산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 화합물(D)과, 물을 함유한다.
이하에, 이들의 각 구성성분에 대해 각각 설명한다.
<화합물(A)>
본 발명의 금속재료용 표면처리제에는, 1분자 중에, -SiR1R2R3(식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알콕시기를 나타낸다.)로 표시되는 관능기(a)를 2개 이상과, 수산기(관능기(a)에 포함되는 것과는 별개의 것), 아미노기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 설폰기, 폴리옥시에틸렌 사슬 및 아미드기로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 관능기(b)를 함유하며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)이 300~5000의 범위에 있는 화합물(A)이 포함된다. 화합물(A)이 포함됨으로써, 피막의 내식성이 부여된다. 화합물(A)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
화합물(A)은, 1분자 중에, -SiR1R2R3(식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알콕시기를 나타낸다.)로 표시되는 관능기(a)를 2개 이상 갖는다. 그 중에서도, 2~7개가 바람직하다. 또한, 1분자 중에 관능기(a)를 1개밖에 포함하지 않는 경우는, 금속재료 표면에 대한 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 또는 수산기를 나타낸다. 그 중에서도, 알콕시기가 바람직하다.
또한, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알콕시기를 나타내고, 모두 알콕시기인 것이 바람직하다.
탄소수 1~4의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸기이다.
알콕시기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~3의 알콕시기를 바람직하게 들 수 있다.
화합물(A)은, 1분자 내에, 수산기(관능기(a)에 포함되는 것과는 별개의 것), 아미노기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 설폰기, 폴리옥시에틸렌 사슬 및 아미드기로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 관능기(b)를 1개 이상 함유한다. 그 중에서도, 수산기 및 아미노기가 바람직하다.
또한, 친수성 관능기의 수는 1~4개가 바람직하다.
또한, 화합물(A) 중의 관능기(b)는, 관능기(a)를 갖는 화합물과, 관능기(b)를 갖는 화합물을 반응시켜서 합성해도 된다. 관능기(b)를 갖는 화합물로서는, 히드록실아민, 다가 알코올, 아민티올아민설폰산, 히드록시포스폰산, 아민산 등을 들 수 있다.
화합물(A)은, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)이 300~5000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400~3000의 범위이며, 특히 바람직하게는 500~2000의 범위이다. 관능기(b) 1개당 분자량이 300 미만인 경우는, 화합물의 합성이 어렵고, 얻어지는 피막의 특성도 떨어진다. 한편, 5000을 초과하는 경우는, 관능기(b)의 특징인 금속재료 표면에 대한 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 분자량의 측정방법으로서는, 겔투과 크로마토그래피(GPC)나 NMR을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 화합물(A)의 골격으로서는 특별히 한정되지 않으나, 에스테르 결합, 에테르 결합, 산아미드 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 비닐 결합 등의 결합을 가지고 있는 것이 바람직하다.
화합물(A)의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, (1) 2개 이상의, 활성수소 함유 관능기를 갖는 화합물과 클로로실란을 반응시키는 방법, (2) 비닐기를 갖는 실란 커플링제와 공중합 가능한 비닐 화합물을 반응(중합)시키는 방법, (3) 특정의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제와, 그 반응성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, (4) 다관능 실란 커플링제에 친수기를 수식하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (2) 또는 (3)이 바람직하고, (3)이 가장 바람직하다. 이하에 각각의 제조방법에 대해 설명한다.
화합물(A)의 바람직한 실시형태의 하나로서, 비닐기를 갖는 실란 커플링제와, 공중합 가능한 비닐 화합물의 반응(중합)에 의해 얻어지는 화합물(반응 생성물)을 들 수 있다. 또한, 이 방법은 상기의 (2)의 제조방법에 해당한다.
비닐기를 갖는 실란 커플링제로서는, 비닐기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 공중합 가능한 비닐 화합물로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아크릴산, 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
전술한 화합물을 사용한 반응형식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 음이온 중합, 양이온 중합, 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합이 바람직하다. 또한, 선택되는 반응형식에 따라, 공지의 중합개시제 등을 적절히 사용해도 된다.
또한, 반응시에는 적절히 용매를 사용해도 되고, 예를 들면, 물, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
화합물(A)의 다른 바람직한 실시형태의 하나로서, 반응성 관능기(c1)를 갖는 실란 커플링제와, 그 반응성 관능기(c1)와 반응할 수 있는 관능기(c2)를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 화합물(반응 생성물)을 들 수 있다.
반응성 관능기(c1)로서는, 다른 관능기와 반응하여 결합을 형성하는 기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 수산기, 에폭시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 카르복실기 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기가 바람직하다. 그 중에서도, 에폭시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기가 바람직하다.
반응성 관능기(c1)를 갖는 실란 커플링제의 바람직한 실시태양의 하나로서, 화학식 I으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 I]
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화학식 I 중, X는 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 나타낸다. L은 2가의 연결기, 또는 단순한 결합수(結合手)를 나타낸다. Y는 각각 독립적으로, 알콕시기를 나타낸다.
화학식 I 중, X는 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 관능기를 나타낸다. 그 중에서도, 에폭시기, 아미노기가 바람직하다.
화학식 I 중, L은 2가의 연결기, 또는 단순한 결합수를 나타낸다.
L로 표시되는 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기(탄소수 1~20이 바람직하다), -O-, -S-, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -SO2-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌기가 바람직하다. 단순한 결합수의 경우, 화학식 I의 X가 Si(규소원자)와 직접 결합하는 것을 가리킨다.
화학식 I 중, Y는, 각각 독립적으로, 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1~3의 알콕시기가 바람직하다.
반응성 관능기(c1)를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 등을 들 수 있다.
관능기(c2)를 갖는 화합물 중에 있어서의 관능기(c2)는, 상기의 반응성 관능기(c1)와 반응 가능하면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기의 반응성 관능기(c1)에서 열거된 관능기 등을 바람직하게 들 수 있다.
관능기(c2)를 갖는 화합물로서는, 반응성 관능기(c1)를 갖는 실란 커플링제를 바람직하게 들 수 있다. 즉, 화합물(A)은, 반응성 관능기(c1)를 갖는 실란 커플링제끼리의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
관능기(c2)를 갖는 화합물로서는, 상기의 반응성 관능기(c1)를 갖는 실란 커플링제로 예시한 실란 커플링제나, 에틸렌디아민, 아미노프로판티올 등의 아민 화합물, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
반응성 관능기(c1)를 갖는 실란 커플링제와, 관능기(c2)를 갖는 화합물의 반응비는, 특별히 제한되지 않으나, 실란 커플링제:화합물(몰비)＝5:1~0.5:1이 바람직하고, 3:1~1:1이 보다 바람직하다.
반응조건은, 사용되는 화합물에 따라 적절히 최적의 조건이 선택된다. 또한, 반응시에, 용매(예를 들면, 알코올 등) 등을 사용해도 된다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제 중에 있어서의 화합물(A)의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 얻어지는 피막의 모든 특성이 보다 우수한 관점에서, 처리제 중의 전체 고형분에 대해, 40~90 질량%가 바람직하고, 60~80 질량%가 보다 바람직하다. 또한, 전체 고형분이란, 후술하는 피막을 구성하는 고형성분을 의미하며, 용매 등은 포함되지 않는다.
<금속 알콕시드(B)>
본 발명의 금속재료용 표면처리제는, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는, 1종 이상의 금속 알콕시드(B)를 갖는다. 금속 알콕시드(B)와 화합물(A)을 처리제 중에 함유함으로써, 관능기간의 강고한 가교반응이 발생하여, 치밀한 망목구조를 갖는 피막 형성이 가능하다고 추찰된다. 또한, 금속 알콕시드(B)를 함유하여 형성한 화합물(A)의 결합은, 무기계 피막이 통상 갖는 내열성, 용접성, 연속 가공성 및 도전성이 우수할뿐 아니라, 내약품성도 갖는다.
금속 알콕시드(B)는, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소를 가지고, 알콕시기를 가지고 있으면 특별히 제한되지 않으며, 종래부터 공지의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 금속 알콕시드는, 금속에 직접 결합하는 알콕시기가 가수분해된 수산기여도 상관없다.
그 중에서도, 식 Me(OR)4(식 중, R은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, R 중 하나 이상은 알킬기를 나타낸다. Me는 Si, Ti, 또는 Zr을 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
알킬기로서는 탄소수 1~3이 바람직하고, 탄소수 1~2가 보다 바람직하다.
금속 알콕시드(B)로서는, 예를 들면, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄부톡시드다이머, 티탄테트라-2-에틸헥소시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-(비닐벤질아민)-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 등이 보다 바람직하다.
금속 알콕시드(B)의 바람직한 실시형태로서는, 테트라알콕시실란을 바람직하게 들 수 있다.
테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 등을 들 수 있다.
상기 화합물을 사용하면, 굽힘부의 내식성이나 내산성의 측면에서 바람직하다.
금속 알콕시드(B)는, 2종 이상(바람직하게는 2~4종)을 병용하는 것이 바람직하고, 특히 2종이 바람직하다. 2종 이상을 병용함으로써, 가공부 내식성이나 굽힘부 내식성의 측면에서 바람직하다.
2종 이상 병용하는 경우의 금속 알콕시드(B)의 1종으로서, 테트라알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 2종 병용하는 경우의 바람직한 조합으로서는, 테트라알콕시실란과 지르코늄알콕시드(예를 들면, 지르코늄테트라프로폭시드)의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제 중에 있어서의 금속 알콕시드(B)의 합계 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 얻어지는 피막의 모든 특성이 보다 우수한 관점에서, 처리제 중의 전체 고형분에 대해, 5~80 질량%가 바람직하고, 10~50 질량%가 보다 바람직하다.
<화합물(C)>
본 발명의 금속재료용 표면처리제에는, 불소 함유 화합물 및 인산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(C)이 포함된다.
불소 함유 화합물로서는, 불화물, 착불화물, 기타 불소를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불화수소산, 그의 암모늄염, 그의 알칼리금속염; 불화주석, 불화망간, 불화 제1철, 불화 제2철, 불화알루미늄, 불화아연, 불화바나듐 등의 금속 불화물; 산화불소, 불화아세틸, 불화벤조일 등의 산불화물을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 화합물로서, Ti, Zr, Hf, Si, Al 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자의 1종 이상의 원소를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, (TiF6)2-, (ZrF6)2-, (HfF6)2-, (SiF6)2-, (AlF6)3-, (BF4OH)- 등의 음이온에 수소원자가 1~3원자 부가된 착체, 이들 음이온의 암모늄염, 이들 음이온의 금속염 등을 들 수 있다. 착불화물은, 불소에 의한 에칭효과 외에, 착불화물에 사용되고 있는 금속에 의한 킬레이트 작용을 갖기 때문에, 피막의 내식성이 향상된다.
또한, 불소 함유 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
인산 화합물은, 아연계 도금 표면에 극히 약간이지만 인산아연계 화성피막을 형성하기 때문에 내식성이 향상된다. 인산 화합물로서는, 예를 들면, 인산, 메타인산, 피로인산, 오르토인산, 삼인산, 사인산, 및 이들의 암모늄염, 알루미늄염, 마그네슘염 등을 사용할 수 있다. 상기 기재 이외의 산, 예를 들면, 질산, 황산, 염산과 같은 강산에서는, 금속재료 표면에 대한 에칭력이 지나치게 강하기 때문에, 내식성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 이들 강산은, 금속재료 표면 상에서 부동태화 피막을 형성하기 때문에, 도전성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제 중에 있어서의 화합물(C)의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 얻어지는 피막의 모든 특성이 보다 우수한 관점에서, 처리제 중의 전체 고형분에 대해, 0.1~50 질량%가 바람직하고, 0.5~30 질량%가 보다 바람직하다.
<유기 화합물(D)>
본 발명의 금속재료용 표면처리제에는, 카르복실산기, 포스폰산기 및 설폰산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 관능기를 갖는 유기화합물(D)이 포함된다. 유기화합물(D)을 함유함으로써, 금속 알콕시드(B)와 화합물(A)이 형성하는 실록산 결합의 형성이 촉진되는 동시에, 화합물(A)의 -SiR1R2R3로 표시되는 관능기(a)의 반응성이 제어되어, 화합물(A)을 수중에서 안정화할 수 있다.
유기 화합물(D)로서는, 예를 들면, 포름산, 초산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 락트산, L-아스코르브산, 타르타르산, 구연산, DL-말산, 말론산, 말레산, 프탈산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스프로필렌포스폰산, 니트릴로디에틸메틸렌포스폰산, 니트릴로프로필비스메틸렌포스폰산메탄, 메탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 프로판-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 설폰산, 벤젠설폰산 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제 중에 있어서의 유기 화합물(D)의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 얻어지는 피막의 모든 특성이 보다 우수한 관점에서, 처리제 전량에 대해, 0.1~20 질량%가 바람직하고, 0.5~10 질량%가 보다 바람직하다.
<물>
본 발명의 금속재료용 표면처리제에는, 용매로서 물이 포함된다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제 중에 있어서의 물의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 처리제의 취급이 보다 용이한 관점에서, 처리제 전량에 대해, 30~99 질량%가 바람직하고, 40~95 질량%가 보다 바람직하다.
처리제 중에 있어서의 상기 화합물(A) 중의 Si량(규소성분)을 SiO2로 환산했을 때의 질량과, 상기 금속 알콕시드(B) 중의 Si량(규소성분), Ti량(티탄성분), 및 Zr량(지르코늄성분)을 MO2(M은 Si, Ti, 또는 Zr을 나타낸다)로 환산했을 때의 합계 질량의 질량비(B/A)가, 0.01~5.0인 것이 바람직하고, 0.5~3.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내산성의 측면에서 바람직하다.
처리제 중에 있어서의 상기 화합물(A) 중의 Si량을 SiO2로 환산했을 때의 질량과 상기 화합물(C)의 질량의 질량비(C/A)는, 0.01~4.0인 것이 바람직하고, 0.05~2.0인 것이 보다 바람직하다. 0.01 미만이면, 산화막을 제거하는 효과가 작고, 4.0을 초과하면 에칭력이 지나치게 강해, 피막의 내식성을 저하시키는 경우가 있다.
처리제 중에 있어서의 상기 금속 알콕시드(B) 중의 Si량, Ti량 및 Zr량을 MO2(M은 Si, Ti, 또는 Zr을 나타낸다)로 환산했을 때의 합계 질량과 상기 화합물(C)의 질량의 질량비(B/C)가, 0.1~30인 것이 바람직하고, 5~20이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 도전성의 측면에서 바람직하다.
처리제 중에 있어서의 상기 금속 알콕시드(B) 중의 Si량, Ti량 및 Zr량을 MO2(M은 Si, Ti 및 Zr을 나타낸다)로 환산했을 때의 합계 질량과 상기 유기 화합물(D)의 질량의 질량비(B/D)가, 0.1~5.0인 것이 바람직하고, 0.5~3.0이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 안정성, 도전성의 측면에서 바람직하다.
전술한 화합물 이외에, 본 발명의 금속재료용 표면처리제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이하에, 각각의 성분에 대해 설명한다.
<금속 화합물(E)>
본 발명의 금속재료용 표면처리제에는, Ti, Zr, V, W, Ni, Co, Fe, Zn, Mg, Al, Mn, Ca 및 Li로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물(E)(단, 불소 함유 화합물은 포함되지 않는다)이 포함되어 있어도 된다. 금속 화합물(E)을 함유함으로써, 피막의 내식성이 추가적으로 향상된다.
금속 화합물(E)로서는, 예를 들면, 상기 금속의 탄산염, 산화물, 수산화물, 질산염, 유기산염, 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 금속 화합물(E)은, 친수성 관능기를 갖는 유기 화합물(D)에서, 수중에서 안정화되는 것이 바람직하다.
금속 화합물(E)로서는, 예를 들면, 메타텅스텐산암모늄, 탄산지르코늄암모늄, 몰리브덴산암모늄, 오산화바나듐, 바나딘산암모늄, 바나딘산나트륨, 바나딜아세틸아세토네이트, 옥살산바나듐, 옥시황산바나듐, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 질산티탄, 중인산알루미늄, 질산알루미늄, 중인산마그네슘, 인산이수소망간, 질산니켈, 질산코발트, 질산망간, 아세틸아세톤아연, 아세틸아세톤니켈, 아세틸아세톤코발트 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제 중에 있어서의 금속 화합물(E)의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 얻어지는 피막의 모든 특성이 보다 우수한 관점에서, 처리제 중의 전체 고형분에 대해, 1~40 질량%가 바람직하고, 5~40 질량%가 보다 바람직하다.
처리제 중에 있어서의 상기 화합물(A) 중의 Si량을 SiO2로 환산했을 때의 질량과 상기 금속 화합물(E)의 질량의 질량비(E/A)는, 0.01~3.0인 것이 바람직하고, 0.5~2.0인 것이 보다 바람직하다. 0.01 이상이면, 충분한 내식성 향상효과가 얻어진다. 3.0 이하이면, 안정성의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제에는, 추가로, 피도면에 균일한 피막을 형성시키기 위한 습윤성 향상제로 불리는 계면활성제나, 증점제, 도전성 향상제, 의장성 향상을 위한 착색 안료, 조막성(造膜性) 향상을 위한 조막 보조제 등이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제에는, 추가적인 내식성 향상을 위해, 유기 인히비터로 불리는 1분자 중에 C＝O기, C＝C기, C≡C기, C＝N기, C≡N기 및 N＝N기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불포화기, 또는, N-N기 또는 S원소를 갖는 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물이 포함되어 있어도 된다.
이들 관능기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않으나, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 C＝O기 함유 화합물, 벤젠 및 그의 유도체, 나프탈렌 및 그의 유도체, 아크릴산 및 메타크릴산 및 그의 유도체, 알킬카르복실산에스테르, 알킬알데히드 등의 C＝C기 함유 화합물, 아세틸렌알코올이나 아세틸렌 유도체 등의 C≡C기 함유 화합물, 아진, 트리아진, 옥사존 염료, 트리페닐메탄 염료, 퀴니딘, 피리미딘, 피라졸, 이미다졸, 피리디늄 및 퀴놀리늄 화합물 등의 C＝N기 함유 화합물, 에틸렌시아노히드린 등의 C≡N 함유 화합물, 히드라진 화합물 및 그의 유도체 등의 N-N기 함유 화합물, 아조 염료 등의 N＝N기 함유 화합물, 설폰산, 설포네이트, 설포아미드, 티오요소 및 환상 티오요소 등의 S원소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제에는, 추가적인 내식성 향상을 위해, 수계 수지(수용성 수지, 또는 수분산성 또는 에멀젼형 수지를 사용)가 포함되어 있어도 된다.
수지의 종류로서는, 소부 경화형(baking hardening type)이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 올레핀-카르복실산계 수지, 나일론계 수지, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 수지, 폴리비닐알코올, 폴리글리세린, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제는, 필요에 따라, 물 이외의 용매(예를 들면, 알코올 등)를 함유해도 된다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제의 조제방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 화합물(A), 금속 알콕시드(B), 화합물(C), 유기 화합물(D), 기타 첨가제, 물을, 혼합 믹서 등의 교반기를 이용하여 충분히 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<표면처리방법>
본 발명의 금속재료용 표면처리제를 사용한 표면처리방법은 특별히 한정되지 않으나, 전술한 금속재료용 표면처리제를 금속재료 표면 상에 도포, 건조시켜서, 피막량이 10~3000 ㎎/㎡인 피막을 금속재료 표면 상에 형성하는 표면처리방법이 바람직하다.
이하에, 그 표면처리방법에 대해 설명한다.
처리제를 도포하기 전에, 필요에 따라, 금속재료 표면 상의 유분이나 오염을 제거할 목적으로, 금속재료에 전처리를 실시해도 된다. 금속재료는, 방청(anti-rust) 목적으로 방청유가 도포되어 있는 경우가 많다. 또한, 방청유로 도유(塗油)되어 있지 않은 경우에도, 작업 중에 부착된 유분이나 오염 등이 있다. 전처리를 실시함으로써, 금속재료 표면 상을 청정하여, 본 발명의 처리제에 의해 금속재료 표면이 균일하게 젖기 쉬워진다. 또한, 유분이나 오염 등이 없어, 본 발명의 처리제로 재료 표면이 균일하게 젖는 경우는, 전처리 행정(行程)은 특별히 필요는 없다.
또한, 전처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 탕세(湯洗), 용제 세정, 알칼리 탈지 세정 등의 방법을 들 수 있다.
적용하는 금속재료는 특별히 한정되지 않으나, 아연 함유 금속 도금 강판, 알루미늄판, 스테인리스 강판이 바람직하다. 이들 금속재료 표면에는 사전에 인산염 처리, 크로메이트 처리 등의 전처리가 실시되어 있어도 된다.
금속재료 표면에 도포하는 방법은 특별히 제한은 없고, 침지법, 스프레이법, 롤코트법 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 처리(도포)온도, 처리(도포)시간에 대해서도 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 처리(도포)온도는 10~40℃인 것이 바람직하고, 처리(도포)시간은 0.1~10초인 것이 바람직하다.
금속재료 표면 상에 도포되어 형성된 도막을 건조함으로써, 용매, 즉 물 또는 알코올이 휘발되어, 목적하는 피막이 형성된다. 건조방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 열풍이나 인덕션 히터, 적외선, 근적외선 등에 의해 가열하여, 건조하면 된다.
건조온도는 도달판온도로서 30~300℃인 것이 바람직하고, 40~250℃인 것이 보다 바람직하며, 60~200℃인 것이 특히 바람직하다. 건조시간은 도달판온도가 상기 조건을 만족하고 있으면, 특별히 제한되지 않는다.
금속재료 표면 상에 형성되는 피막의 피막량은 10~3000 ㎎/㎡의 범위이고, 100~1000 ㎎/㎡가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내식성과 도전성의 측면에서 바람직하다.
또한, 이들 피막량은, 강판 등의 판상물의 경우는, 편면당 피막량을 가리킨다.
전술한 표면처리방법에 의해 형성된 피막 상에, 건조 후의 막두께가 0.1~3.0 ㎛가 되도록 유기 고분자막을 형성하여, 추가적으로 고도의 내식성이나 내지문성, 윤활성을 부여할 수 있다. 이와 같은 유기 고분자막은 공지의 아크릴, 우레탄, 에폭시 등 수지 에멀젼이나, 이것에 실리카, 방청제, 자외선 흡수제, 안료 등이 첨가된 것을 사용할 수 있다.
전술한 표면처리방법에 의해 처리된 금속재료는, 각종 용도로 적용할 수 있다. 예를 들면, 가전제품용 강판, 건재용 강판, 자동차용 강판 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제를 사용하면, 금속재료 표면에 우수한 내식성, 밀착성 및 내산성은 물론이고, 무기계 피막이 통상 갖는 내열성, 용접성, 연속 가공성 및 도전성, 유기계 피막이 통상 갖는 내지문성이나 도장성 등을 겸비하는 신규한 피막이 얻어진다.
이 이유는 이하와 같이 추측되나, 본 발명은 이와 같은 추측에 제한되지 않는다. 본 발명의 금속재료용 표면처리제를 사용하여 형성되는 피막은, 주로 화합물(A)과 금속 알콕시드(B)에 의한 것이다. 먼저, 화합물(A)의 일부가 건조 등에 의해 농축되었을 때 금속 알콕시드(B)가 촉매가 되어, 연속 피막을 성막하는 것, 일부가 가수분해되어 생성된 -OR기가 금속 표면과 Si-O-M 결합(M: 피도물 표면의 금속원소)을 형성함으로써, 현저한 배리어효과가 발휘되어, 내식성이 향상되는 것으로 추정된다.
한편, 본 발명의 금속재료용 표면처리제를 사용한 피막은, 주로 규소를 주성분으로 하여 형성된다. 그 구조에 대해서는, 규소-유기 사슬의 배열이 규칙적이고, 또한 유기 사슬이 비교적 짧은 것으로부터, 피막 중의 매우 미소(微小)한 구역에, 규칙적이고 치밀하게 규소 함유부와 유기물부, 즉 무기물과 유기물이 배열되어 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 무기계 피막이 통상 갖는 내열성, 용접성, 연속 가공성 및 도전성, 유기계 피막이 통상 갖는 내지문성이나 도장성 등을 겸비하는 신규한 피막의 형성이 가능해질 것으로 추정된다.
또한, 피막 중의 규소 함유부에 있어서는, 규소의 약 80%가 실록산 결합을 형성하고 있는 것이 분석으로 확인되고 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다. 시험판의 조제, 실시예 및 비교예, 및 금속재료용 표면처리제의 도포의 방법에 대해 하기에 설명한다.
시험판의 조제
(1) 시험 소재
하기에 나타낸 시판의 소재를 사용하였다.
·전기 아연 도금 강판(EG):판두께＝0.8 ㎜, 도금량＝20/20(g/㎡)
·5% 알루미늄 함유 용융 아연 도금 강판(GF):판두께＝0.8 ㎜, 도금량＝90/90(g/㎡)
·아연 니켈 합금 도금 강판(Zn/Ni):판두께＝0.8 ㎜, 도금량＝20/20(g/㎡)
·용융 55% 아연 합금 도금 강판(GL):판두께＝0.8 ㎜, 도금량＝90/90(g/㎡)
·합금화 (Zn-Fe) 용융 아연 도금 강판(GA):판두께＝0.8 ㎜, 도금량＝60/60(g/㎡)
·용융 아연 도금 강판(GI):판두께＝0.8 ㎜, 도금량＝60/60(g/㎡)
·A-1100계 알루미늄판(AL):판두께＝0.8 ㎜
또한, 도금량은 각각의 강판의 주면(主面) 상으로의 도금량을 나타내고 있다. 예를 들면, 전기 아연 도금 강판의 경우는, 20/20(g/㎡)이고, 강판 양면의 각각에 20 g/㎡의 도금을 갖는 것을 의미한다.
(2) 시험판의 제작
상기 시험 소재를, 실리케이트계 알칼리 탈지제의 파인 클리너 4336(등록상표: 니혼 파커라이징(주) 제조)을 사용하여, 농도 20 g/L, 온도 60℃의 조건으로 2분간 스프레이 처리하고, 순수로 30초간 수세한 후에 건조한 것을 시험판으로 하였다. 이 시험판에 후술하는 금속재료용 표면처리제를 바코터로 도포하고, 열풍 건조로를 사용하여, 도달온도를 90℃가 되도록 건조하였다.
(3) 금속재료용 표면처리제의 구성성분
화합물(A)로서, 이하의 화합물 A1~A9을 사용하였다.
[화합물 A1]
트리메톡시클로로실란 2 몰과, 트리메틸올프로판 1 몰을, 에탄올 중에서 반응시켜 생성물을 얻었다. 그 후, 순수와 혼합하여, 고형분이 10 질량%가 되도록 조정하였다.
얻어진 생성물은 수산기를 가지고 있고, 1분자 중의 관능기(a) 수는 2개이며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)은 약 530이었다.
[화합물 A2]
비닐트리메톡시실란 2 몰과, 설포에틸아크릴레이트 1 몰을, 에탄올 중에서 반응시켜 생성물을 얻었다. 그 후, 순수와 혼합하여, 고형분이 10 질량%가 되도록 조정하였다.
얻어진 생성물은 설폰산기를 가지고 있고, 1분자 중의 관능기(a) 수는 2개이며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)은 약 320이었다.
[화합물 A3]
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2 몰과, 3-아미노프로필트리에톡시실란 1 몰을, 에탄올 중에서 반응시켜 생성물을 얻었다. 그 후, 순수와 혼합하여, 고형분이 10 질량%가 되도록 조정하였다.
얻어진 생성물은 아미노기, 수산기를 가지고 있고, 1분자 중의 관능기(a) 수는 3개이며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)은 약 700이었다.
[화합물 A4]
N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 2 몰과, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 1 몰을, 에탄올 중에서 반응시켜 생성물을 얻었다. 그 후, 순수와 혼합하여, 고형분이 10 질량%가 되도록 조정하였다.
얻어진 생성물은 아미노기를 가지고 있고, 1분자 중의 관능기(a) 수는 2개이며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)은 약 800이었다.
[화합물 A5]
3-메르캅토트리메톡시실란 4 몰과, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 4 몰과 디메틸올프로피온산 1 몰을 에탄올 중에서 반응시켜 생성물을 얻었다. 그 후, 순수와 혼합하여, 고형분이 10 질량%가 되도록 조정하였다.
얻어진 생성물은 수산기, 카르복실기를 가지고 있고, 1분자 중의 관능기(a) 수는 4개이며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)은 약 1900이었다.
[화합물 A6]
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 4 몰과, 에틸렌디아민 1 몰을 에탄올 중에서 반응시켜 생성물을 얻었다. 그 후, 순수와 혼합하여, 고형분이 10 질량%가 되도록 조정하였다.
얻어진 생성물은 아미노기, 수산기를 가지고 있고, 1분자 중의 관능기(a) 수는 4개이며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)은 약 500이었다.
[화합물 A7]
3-아미노프로필트리에톡시실란 3 몰과, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 1 몰을, 에탄올 중에서 반응시켜 생성물을 얻었다. 그 후, 순수와 혼합하여, 고형분이 10 질량%가 되도록 조정하였다.
얻어진 생성물은 아미노기, 수산기를 가지고 있고, 1분자 중의 관능기(a) 수는 3개이며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)은 300이었다.
[화합물 A8]
3-메르캅토트리메톡시실란 7 몰과, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 1 몰과, 2-아미노프로판티올 1 몰을 에탄올 중에서 반응시켜 생성물을 얻었다. 그 후, 순수와 혼합하여, 고형분이 10 질량%가 되도록 조정하였다.
얻어진 생성물은 아미노기를 가지고 있고, 1분자 중의 관능기(a) 수는 7개이며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)은 1500이었다.
[화합물 A9]
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 175.1 질량부와 3-아미노프로필트리메톡시실란 58.5 질량부를 혼합시킨 실란 커플링제에, 순수와 혼합하여, 고형분이 10 질량%가 되도록 조정하였다.
얻어진 생성물의 1분자 중의 관능기(a) 수는 1개이고, 관능기(a) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)은 약 230으로, 화합물(A)의 범위 밖이었다.
<금속 알콕시드(B)>
B1: 티탄테트라이소프로폭시드
B2: 테트라메톡시실란
B3: 테트라에톡시실란
B4: 테트라-n-프로폭시실란
B5: 지르코늄테트라프로폭시드
<화합물(C)>
C1: 티탄불화수소산
C2: 지르콘불화수소산
C3: 규불화수소산
C4: 하프늄불화수소산
C5: 티탄불화암모늄
C6: 지르콘불화암모늄
C7: 불화암모늄
C8: 인산
C9: 피로인산
C10: 인산수소이암모늄
<유기 화합물(D)>
D1: 초산
D2: 타르타르산
D3: 프탈산
D4: 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산
D5: 설폰산
<금속 화합물(E)>
E1: 메타텅스텐산암모늄
E2: 탄산지르코늄암모늄
E3: 바나딜아세틸아세토네이트
E4: 티탄아세틸아세토네이트
E5: 바나딘산암모늄
E6: 중인산알루미늄
E7: 중인산마그네슘
E8: 인산이수소망간
E9: 질산니켈
E10: 질산알루미늄
전술한 화합물(A), 금속 알콕시드(B), 화합물(C), 유기 화합물(D), 물, 및 금속 화합물(E)을 표 1에 나타내는 소정량으로 수중에서 배합하여, 금속재료용 표면처리제를 조제하였다. 표 1 중의 성분 (A)~(E)의 배합량은, 처리액 1 ㎏ 중에 배합되는 양(g)을 나타낸다. 또한, 각 처리제에 포함되는 성분 (A)~(E) 이외의 성분은, 주로 물이다. 또한, 표 1 중에 있어서의 화합물(A)의 배합량은, 화합물(A) 중의 Si량(규소성분)을 SiO2로 환산했을 때의 질량을 의미한다. 또한, 표 1 중에 있어서의 금속 알콕시드(B)의 배합량은, 금속 알콕시드(B) 중의 Si량(규소성분), Ti량(티탄성분), 및 Zr량(지르코늄성분)을 MO2(M은 Si, Ti, 또는 Zr을 나타낸다)로 환산했을 때의 합계 질량을 의미한다. 또한, 표 1 중, 2종의 화합물을 병용하는 경우의 비율은, 질량비(g)를 의미한다.
조제된 처리제를, 표 1에 나타내는 시험판의 표면에, 소정의 피막량이 되도록 바코트 도포하고, 도달판온도가 90℃가 되도록 건조하여 피막을 형성하였다.
[표 1-1]
Figure 112011044062114-pct00002
[표 1-2]
Figure 112011044062114-pct00003

(5) 평가시험의 방법
(5-1) 평면부 내식성
얻어진 각 표면처리 시험판에 대해, JIS-Z-2371에 의한 염수 분무 시험을 120시간 행하였다. 다음으로, 백청 발생 면적률을 육안으로 측정하여 평가를 행하였다. 여기에서 백청 발생 면적률이란, 관찰 부위의 면적(50 ㎝×120 ㎝)에 대한 백청 발생 부위의 면적의 백분율이다. 평가기준은 이하와 같다.
<평가기준>
◎＝백청 발생이 전체 면적의 3% 미만
○＝백청 발생이 전체 면적의 3% 이상 10% 미만
△＝백청 발생이 전체 면적의 10% 이상 30% 미만
×＝백청 발생이 전체 면적의 30% 이상
(5-2) 알칼리 탈지 후 내식성
알칼리 탈지제 CL-N364S(니혼 파커라이징(주) 제조)를 2 질량%의 농도로 순수에 용해하고, 60℃로 가온하였다. 이 알칼리용액에 각 샘플을 2분간 침지하고, 꺼내어 수세하여 건조하였다. 각 샘플에 대해, JIS-Z-2371에 의한 염수 분무 시험을 72시간 행하고, 백청 발생상황을 관찰하였다. 여기에서 백청 발생 면적률이란, 관찰 부위의 면적(50 ㎝×120 ㎝)에 대한 백청 발생 부위의 면적의 백분율이다. 평가기준은 이하와 같다.
<평가기준>
◎＝백청 발생이 전체 면적의 3% 미만
○＝백청 발생이 전체 면적의 3% 이상 10% 미만
△＝백청 발생이 전체 면적의 10% 이상 30% 미만
×＝백청 발생이 전체 면적의 30% 이상
(5-3) 가공부 내식성
얻어진 각 표면처리 시험판에 대해, 에릭슨 시험(7 ㎜ 압출)을 행한 후, JIS-Z-2371에 의한 염수 분무 시험을 72시간 행하였다. 다음으로, 백청 발생 면적률을 육안으로 측정하여 평가를 행하였다. 평가기준은 이하와 같다.
<평가기준>
◎＝백청 발생이 전체 면적의 10% 미만
○＝백청 발생이 전체 면적의 10% 이상 20% 미만
△＝백청 발생이 전체 면적의 20% 이상 30% 미만
×＝백청 발생이 전체 면적의 30% 이상
(5-4) 굽힘부 내식성
얻어진 각 표면처리 시험판에 대해, 에릭슨 시험(2 ㎜ 절곡부(折曲部))을 행한 후, JIS-Z-2371에 의한 염수 분무 시험을 72시간 행하였다. 다음으로, 백청 발생 면적률을 육안으로 측정하여 평가를 행하였다. 평가기준은 이하와 같다.
<평가기준>
◎＝백청 발생이 전체 면적의 10% 미만
○＝백청 발생이 전체 면적의 10% 이상 20% 미만
△＝백청 발생이 전체 면적의 20% 이상 30% 미만
×＝백청 발생이 전체 면적의 30% 이상
(5-5) 내산성
얻어진 각 표면처리 시험판을 1 중량%의 황산 수용액 중에 60분간 침지하고, 이어서 수세 건조하였다. 피막 외관 변화 및 금속 표면의 변색(부식) 정도로, 내산성을 육안 평가하였다.
<평가기준>
◎＝피막 외관 변화 및 금속 표면의 변색이 보이지 않음
○＝부분적으로 약간의 피막 박리(용해도 포함한다), 또는 금속 표면의 변색이 보임
△＝거의 전면으로 퍼지는 부분적인 피막 박리(용해도 포함한다), 또는 금속 표면의 현저한 변색이 보임
×＝피막이 박리 또는 용해됨으로써 거의 잔존하고 있지 않고, 금속 표면의 변색도 현저함
(5-6) 도전성
층간 저항 시험기(도에이 공업 주식회사 제조, 장치명 LRT-1A)에 의해, 얻어진 표면처리 시험판의 층간 저항을 측정하였다.
<평가기준>
◎＝층간 저항이 1.0 Ω 미만
○＝층간 저항이 1.0 Ω 이상 2.0 Ω 미만
△＝층간 저항이 2.0 Ω 이상 3.0 Ω 미만
×＝층간 저항이 3.0 Ω 미만
(5-7) 내열성
얻어진 표면처리 시험판을 오븐에서 200℃로 2시간 가열 후, 평면부 내식성 JIS-Z-2371에 의한 염수 분무 시험을 48시간 행하여, 백청 발생상황을 관찰하였다. 여기에서 백청 발생 면적률이란, 관찰 부위의 면적(6 ㎝×6 ㎝)에 대한 백청 발생 부위의 면적의 백분율이다. 평가기준은 이하와 같다.
<평가기준>
◎＝백청 발생이 전체 면적의 3% 미만
○＝백청 발생이 전체 면적의 3% 이상 10% 미만
△＝백청 발생이 전체 면적의 10% 이상 30% 미만
×＝백청 발생이 전체 면적의 30% 이상
(5-8) 내지문성
얻어진 표면처리 시험판에 바셀린을 도포하고, 색차계(닛폰덴쇼쿠 공업 주식회사 제조, color meter ZE2000)로, 바셀린 도포 전후의 L값 증감(△L)을 측정하였다. 평가기준은 이하와 같다.
<평가기준>
◎＝△L이 0.5 미만
○＝△L이 0.5 이상 1.0 미만
△＝△L이 1.0 이상 2.0 미만
×＝△L이 2.0 이상
(5-9) 안정성
금속재료용 표면처리제를 40℃의 고온조에서 방치하고, 겔화될 때까지의 경과일수로, 처리제의 안정성을 평가하였다.
<평가기준>
◎＝겔화 없음
○＝겔화 일수가 90일 이상 120일 미만
△＝겔화 일수가 60일 이상 90일 미만
×＝겔화 일수가 60일 미만
실시예 1~40, 및 비교예 1~6에 기재된 금속재료용 표면처리제를 사용하여, 상기의 처리방법으로 얻어지는 표면처리 시험의 (5-1)~(5-9)의 평가를 행한 결과를, 표 2에 나타낸다.
또한, 실용상의 관점에서, 상기 평가항목에 있어서 「×」가 없는 것이 필요로 된다.
[표 2-1]
Figure 112011044062114-pct00004
[표 2-2]
Figure 112011044062114-pct00005
표 1의 실시예 1~40은, 크로메이트 피막과 동등한 내식성을 나타내고, 무기계와 동등 이상의 도전성 및 내열성을 나타내며, 유기계와 동등한 내지문성을 보유하고, 절곡부 내식성과 내약품성을 구비한, 매우 안정한 금속재료용 표면처리제인 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 10 및 실시예 11과의 비교로부터, 금속 알콕시드를 2종 병용함으로써, 내식성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 33 및 실시예 34와의 비교로부터, 금속 알콕시드로서 테트라에톡시실란(테트라알콕시실란)을 사용하면, 내식성, 도전성 등 각종 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예에 있어서는, 어느 하나의 항목에 있어서 「×」가 포함되어 있어, 실용적인 관점에서 문제가 있었다. 또한, 비교예 4에서는, 피막량이 소정 범위 밖이었기 때문에, 굽힘부 내식성만이 떨어지는 결과가 되었다.

Claims (10)

1분자 중에 -SiR1R2R3(식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 알콕시기를 나타낸다.)로 표시되는 관능기(a)를 2개 이상과, 수산기(관능기(a)에 포함되는 것과는 별개의 것), 아미노기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 설폰기, 폴리옥시에틸렌 사슬 및 아미드기로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 관능기(b)를 함유하며, 관능기(b) 1개당 분자량(평균 분자량/관능기 수)이 300~5000의 범위에 있는 화합물(A)과,
Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소를 갖는, 1종 이상의 금속 알콕시드(B)와,
불소 함유 화합물 및 인산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(C)과,
카르복실산기, 포스폰산기 및 설폰산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 관능기를 갖는 유기 화합물(D)과,
물을 함유하며,
상기 금속 알콕시드(B)로서, 1종 이상의 테트라알콕시실란이 함유되는 금속재료용 표면처리제.
제1항에 있어서,
상기 화합물(A) 중의 Si량을 SiO2로 환산했을 때의 질량과, 상기 금속 알콕시드(B) 중의 Si량, Ti량 및 Zr량을 MO2(M은 Si, Ti, 또는 Zr을 나타낸다)로 환산했을 때의 합계 질량의 질량비(B/A)가 0.01~5.0이고,
상기 화합물(A) 중의 Si량을 SiO2로 환산했을 때의 질량과 화합물(C)의 질량의 질량비(C/A)가 0.01~4.0인 금속재료용 표면처리제.
제1항에 있어서,
상기 금속 알콕시드(B) 중의 Si량, Ti량 및 Zr량을 MO2(M은 Si, Ti, 또는 Zr을 나타낸다)로 환산했을 때의 합계 질량과 상기 화합물(C)의 질량의 질량비(B/C)가 0.10~30.0인, 금속재료용 표면처리제.
제1항에 있어서,
상기 금속 알콕시드(B) 중의 Si량, Ti량 및 Zr량을 MO2(M은 Si, Ti, 또는 Zr을 나타낸다)로 환산했을 때의 합계 질량과 상기 유기 화합물(D)의 질량의 질량비(B/D)가 0.10~5.0인, 금속재료용 표면처리제.
삭제
제1항에 있어서,
2종의 금속 알콕시드(B)를 사용하는, 금속재료용 표면처리제.
제1항에 있어서,
상기 불소 함유 화합물이 Ti, Zr, Hf, Si, Al 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는, 금속재료용 표면처리제.
제1항에 있어서,
추가로, Ti, Zr, V, W, Ni, Co, Fe, Zn, Mg, Al, Mn, Ca 및 Li로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물(E)(단, 상기 불소 함유 화합물은 포함되지 않는다)을 함유하고, 상기 화합물(A) 중의 Si량을 SiO2로 환산했을 때의 질량과 상기 금속 화합물(E)의 질량의 질량비(E/A)가 0.01~3.0인, 금속재료용 표면처리제.
제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속재료용 표면처리제를 금속재료 표면 상에 도포, 건조시켜서, 피막량이 10~3000 ㎎/㎡인 피막을 상기 금속재료 표면 상에 형성하는, 금속재료의 표면처리방법.
제9항에 기재된 금속재료의 표면처리방법에 의해 얻어지는, 피막을 갖는 금속재료.
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