JP5900952B2 - 金属表面処理剤用水性バインダ組成物 - Google Patents
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Description
下記式
(R)4−n−Si−(X)n
(式中、Rは、反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜18の炭化水素基を表し、Xは、アルコキシル基を表し、nは1〜3の整数を表す。)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物(B)と、有機酸、無機リン酸及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも一種の安定化剤(C)と、水とを含有せしめてなる、pH4.0〜10.0のバインダ組成物であって、上記シランカップリング剤(a)は、シランカップリング剤(b)中のエポキシ基1当量に対し、シランカップリング剤(a)中のアミノ基の活性水素の量が1.0〜5.0当量となる割合で配合され、反応生成物(A)の少なくとも一部は、上記アミノ基とエポキシ基とが化学結合しており、反応生成物(A)は、シランカップリング剤(b)に基づく未反応のエポキシ基を実質的に有さず、かつ前記シランカップリング剤(a)及びシランカップリング剤(b)に基づく加水分解性基の全てが実質的にシラノール基に加水分解されており、該アルコキシシラン化合物(B)/該反応生成物(A)の配合割合が、該アルコキシシラン化合物(B)/該反応生成物(A)の質量比が0.01〜2.0となる割合であり、かつ上記安定化剤(C)の量が、シランカップリング剤(a)中のアミノ基の中和当量が0.1〜2.0の範囲内となる量であることを特徴とする金属表面処理剤用水性バインダ組成物に関する。
さらに本発明は、上記金属表面処理剤を、金属材料表面に塗布し、乾燥して、金属材料表面に、乾燥皮膜重量0.05〜3.0g/m2の表面処理皮膜を形成することを特徴とする金属材料の表面処理方法に関する。
工程1:水性媒体中で、少なくとも1個の1級又は2級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(a)と、少なくとも1個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(b)とを反応させて反応生成物(A)の水性液を製造する工程、及び
工程2:工程1で得た反応生成物(A)の水性液と、下記式
(R)4−n−Si−(X)n
(式中、Rは、反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜18の炭化水素基を表し、Xは、アルコキシル基を表し、nは1〜3の整数を表す。)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物(B)とを、該アルコキシシラン化合物(B)/該反応生成物の質量比が0.01〜2.0となるように混合し、かつ有機酸、無機リン酸及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも一種の安定化剤(C)の量を、上記安定化剤(C)の量が、シランカップリング剤(a)中のアミノ基の中和当量が0.1〜2.0の範囲内となる量となるよう調整して生成物混合水性液を調製する工程、
該工程1において、上記シランカップリング剤(a)は、シランカップリング剤(b)中のエポキシ基1当量に対し、シランカップリング剤(a)中のアミノ基の活性水素の量が1.0〜5.0当量となる割合で配合され、反応生成物(A)の少なくとも一部は、上記アミノ基とエポキシ基とが化学結合され、反応生成物(A)は、シランカップリング剤(b)に基づく未反応のエポキシ基を実質的に有さず、かつ前記シランカップリング剤(a)及びシランカップリング剤(b)に基づく加水分解性基の全てが実質的にシラノール基に加水分解反応されたものである、に関する。
工程1:水性媒体中で、少なくとも1個の1級又は2級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(a)と、少なくとも1個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(b)とを反応させて反応生成物(A)の水性液を製造する工程、
工程1A:工程1で得た反応生成物(A)の水性液を脱溶剤して有機溶剤量が3質量%以下の反応生成物(A)の水性液を得る工程、及び
工程2A:工程1Aで得た反応生成物(A)の水性液と、下記式
(R)4−n−Si−(X)n
(式中、Rは、反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜18の炭化水素基を表し、Xは、アルコキシル基を表し、nは1〜3の整数を表す。)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物(B)とを、該アルコキシシラン化合物(B)/該反応生成物(A)の質量比が0.01〜2.0となるように混合し、かつ有機酸、無機リン酸及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも一種の安定化剤(C)の量を、上記安定化剤(C)の量が、シランカップリング剤(a)中のアミノ基の中和当量が0.1〜2.0の範囲内となる量となるよう調整して生成物混合水性液を調製する工程、
該工程1において、上記シランカップリング剤(a)は、シランカップリング剤(b)中のエポキシ基1当量に対し、シランカップリング剤(a)中のアミノ基の活性水素の量が1.0〜5.0当量となる割合で配合され、反応生成物(A)の少なくとも一部は、上記アミノ基とエポキシ基とが化学結合され、反応生成物(A)は、シランカップリング剤(b)に基づく未反応のエポキシ基を実質的に有さず、かつ前記シランカップリング剤(a)及びシランカップリング剤(b)に基づく加水分解性基の全てが実質的にシラノール基に加水分解反応されたものである、に関する。
まず、金属表面処理剤用水性バインダ組成物について説明する。
本発明の金属材料表面処理用バインダ組成物は、特定の2種以上のシランカップリング剤を反応させてなる反応生成物(A)と、下記式
(R)4−n−Si−(X)n
(式中、Rは、反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜18の炭化水素基を表し、Xは、アルコキシル基を表し、nは1〜3の整数を表す。)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物(B)と、安定化剤(C)と、水とを含有せしめてなる、pH4.0〜10.0好ましくはpH6.0〜10.0のバインダ組成物である。
本発明組成物における反応生成物(A)は、少なくとも1個の1級又は2級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(a)と、少なくとも1個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(b)とを付加反応及び加水分解反応させてなるものである。
本明細書において、「加水分解性基の全てが実質的にシラノール基に加水分解」される、又は「アルコキシシリル基の全てが実質的にシラノール基に加水分解」されるとは、核磁気共鳴スペクトル分析(NMR)において、加水分解性官能基のピークが認められない状態を意味し、通常、「加水分解性官能基のうちの95%以上がシラノール基に加水分解」されていることを表す。また、本明細書において、「未反応のエポキシ基を実質的に有さない」とは、核磁気共鳴スペクトル分析(NMR)において未反応のエポキシ基のピークが認められない状態を意味し、通常、「エポキシ基のうち未反応のエポキシ基の割合が5%以下」であることを表す。
前記水性媒体が含有する酸中和剤としては、上記混和液における酸中和剤として挙げたものを使用することができる。
本発明組成物におけるアルコキシシラン化合物(B)は、下記式
(R)4−n−Si−(X)n
(式中、Rは、反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜18、好ましくは1〜4の炭化水素基を表し、Xは、アルコキシル基を表し、nは1〜3の整数を表す。)で示される少なくとも1種の化合物である。
安定化剤(C)は、本発明の水性バインダ組成物の液安定性の向上に寄与する成分であり、水性バインダ組成物や水性バインダ組成物を用いた金属表面処理剤中における反応生成物(A)中のシラノール基の縮合反応を抑制し、液安定性を向上させるものである。また、本発明の水性バインダ組成物中のアルコキシシラン化合物(B)は、本発明の水性バインダ組成物中で一部加水分解されシラノール基が生成し、縮合されることがあるが、安定化剤(C)は、この縮合反応を抑制し、液安定性を向上させるものである。また、安定化剤(C)は、表面処理剤から形成される表面処理皮膜の耐食性の向上に役立つ場合もある。
上記安定化剤(C)のうち、なかでも、蟻酸、酢酸、乳酸、リン酸、硝酸が好適である。これらの安定化剤は単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の金属材料表面処理用バインダ組成物は、pH4.0〜10.0、好ましくはpH6.0〜10.0の範囲内である。また、本発明のバインダ組成物は、固形分割合が、5〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%の範囲内であることがさらに好ましい。
本発明の、pHが4.0〜10.0である金属表面処理剤用水性バインダ組成物は、例えば、下記製造方法(I)や後記製造方法(II)によって得ることができる。
本発明の金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造方法(I)は、下記工程1及び2を有する。
工程1:水性媒体中で、少なくとも1個の1級又は2級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(a)と、少なくとも1個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(b)とを反応させて反応生成物(A)の水性液を製造する工程、及び
工程2:工程1で得た反応生成物(A)の水性液と、下記式
(R)4−n−Si−(X)n
(式中、Rは、反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜18の炭化水素基を表し、Xは、アルコキシル基を表し、nは1〜3の整数を表す。)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物(B)とを、該アルコキシシラン化合物(B)/該反応生成物(A)の質量比が0.01〜2.0となるように混合し、かつ有機酸、無機リン酸及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも一種の安定化剤(C)の量を、上記安定化剤(C)の量が、シランカップリング剤(a)中のアミノ基の中和当量が0.1〜2.0の範囲内となる量となるよう調整して生成物混合水性液を調製する工程。
上記工程1において、上記シランカップリング剤(a)、シランカップリング剤(b)は、前記本発明の水性バインダ組成物の反応生成物(A)の項で説明したものと同じものを使用することができる。
また、工程1の水性媒体には、シランカップリング剤(a)のアミノ基1.0当量に対して0.1〜1.0当量、好ましくは0.1〜0.5当量となる量の酸中和剤が配合されていることが溶解性などの点から好ましい。
反応生成物(A)の水性液の製法1は、水性媒体中に、アミノ基を有する(a)成分を添加し、(a)成分に基づく加水分解性基を加水分解させた後、酸中和剤を配合し、ついエポキシ基を有する(b)成分を添加し加水分解反応及び付加反応させて、反応生成物(A)の水性液を得る方法である。
反応生成物(A)の水性液の製法2は、酸中和剤を含有する水性媒体中にて、エポキシ基を有する(b)成分の加水分解性基を加水分解させた後、アミノ基を有する(a)成分を添加して加水分解反応及び付加反応させて、反応生成物(A)の水性液を得る方法である。
反応生成物(A)の水性液の製法3は、有機溶剤中で又は無溶剤下で、シランカップリング剤(a)と、シランカップリング剤(b)とを、アミノ基とエポキシ基との反応に基づき付加反応させ、ついで該付加反応物を、水及び酸中和剤を含有する水性媒体中に溶解ないし分散させ、加水分解反応させて、反応生成物(A)の水性液を得る方法である。
工程2において、上記アルコキシシラン化合物(B)は、前記本発明の水性バインダ組成物のアルコキシシラン化合物(B)の項で説明したものと同じものを使用することができる。また、上記安定化剤(C)は、前記本発明の水性バインダ組成物の安定化剤(C)の項で説明したものと同じものを使用することができる。
上記工程1及び2により得られる生成物混合水性液を、本発明のバインダ組成物とすることができるが、さらに下記工程3を経ることにより、生成物混合水性液中の有機溶剤量が低減され、引火点を有さない非危険物であるバインダ組成物とすることができる。
工程3は、上記工程2で調製された生成物混合水性液を脱溶剤して、バインダ組成物における固形分割合が、5〜30質量%であり、かつバインダ組成物における有機溶剤量が3質量%以下であって、バインダ組成物が引火点を有さない非危険物とする工程である。
上記製造方法(I)において、工程3の後、必要に応じて、固形分調整、pH調整のため、水、中和剤などを配合することができる。
上記製造方法(I)の工程2において、前記工程1で得られる反応生成物(A)の水性液にアルコキシシラン化合物(B)を混合するが、本発明の金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造方法(II)においては、このアルコキシシラン化合物(B)を混合する前に、反応生成物(A)の水性液を脱溶剤する工程1Aを有する製造方法である。
工程1A:工程1で得た反応生成物(A)の水性液を脱溶剤して有機溶剤量が3質量%以下の反応生成物(A)の水性液を得る工程、及び
工程2A:工程1Aで得た反応生成物(A)の水性液と、前記アルコキシシラン化合物(B)とを、該アルコキシシラン化合物(B)/該反応生成物(A)の質量比が0.01〜2.0となるように混合し、かつ有機酸、無機リン酸及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも一種の安定化剤(C)の量を、上記安定化剤(C)の量が、シランカップリング剤(a)中のアミノ基の中和当量が0.1〜2.0の範囲内となる量となるよう調整して生成物混合水性液を調製する工程。
本発明の金属表面処理剤は、上記金属表面処理剤用バインダ組成物及び防錆剤を含有するものである。
本発明の表面処理方法は、上記金属表面処理剤を、金属材料表面に塗布し、乾燥して、金属材料表面に、乾燥皮膜重量0.05〜3.0g/m2、好ましくは0.1〜1.0g/m2、さらに好ましくは0.2〜0.8g/m2の乾燥質量を有する表面処理皮膜を形成することを特徴とする。
乾燥後の皮膜質量が0.05g/m2未満の場合、金属材料を被覆することが困難になり、耐食性が不十分になる。また乾燥後の皮膜質量が3.0g/m2を超えると、導電性が低下する傾向がある。
製造例1
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、脱イオン水850部を配合し、氷浴で冷却しながらN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン53部を徐々に投入し溶解させた。ついで、この内容物に酢酸23部を配合して中和した後、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン57部を投入し、30分間攪拌して溶解させた後、89%リン酸水溶液11部を加え、ついで80℃で5時間加熱し反応を完了させ反応生成物の水性液を得た。1H−NMR測定結果からこの反応生成物にはエポキシ基は残存していないことを確認した。反応生成物の水性液における中和当量は1.0である。
反応生成物水性液A1において、固形分は10%、pH6.1であり、ガスクロマトグラフによって測定したアルコール濃度は1.5%未満で、引火点は観測されなかった。反応生成物水性液A1の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのエポキシ基1当量に対する、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は3当量である。反応生成物水性液A1の樹脂固形分の重量平均分子量は約4000であった。
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、脱イオン水850部と酢酸19部を配合し、攪拌しながら、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン61部を徐々に投入し、10分間攪拌して溶解させた。ついで、この中にN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン57部を徐々に投入し30分間攪拌して溶解させた後、89%リン酸水溶液6部を加え、ついで80℃で5時間加熱し反応を完了させ反応生成物の水性液を得た。1H−NMR測定結果からこの反応生成物にはエポキシ基は残存していないことを確認した。反応生成物の水性液における中和当量は0.7である。
反応生成物水性液A2において、固形分は10%、pH6.7であった。ガスクロマトグラフによって測定したアルコール濃度は1.5%未満であり、引火点は観測されなかった。反応生成物水性液A2の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基1当量に対する、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は3当量である。反応生成物水性液A2の樹脂固形分の重量平均分子量は約4000であった。
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン57部を配合し、これにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン61部を撹拌下にて3時間かけて滴下した。滴下により発熱したが、40℃以下となるよう保持し、滴下終了後、1時間、撹拌下にて熟成、放冷した後、加熱し80℃で5時間反応させた。ついで、酢酸28部と脱イオン水850部を配合して30分間攪拌して反応後の内容物を溶解、加水分解反応させ、ついで89%リン酸水溶液6部を加えてさらに30分間攪拌し、溶解させて反応生成物の水性液を得た。1H−NMR測定結果から、この反応生成物にはエポキシ基は残存していないことを確認した。反応生成物の水性液における中和当量は1.0である。
反応生成物水性液A3において、固形分は10%、pH6.5であった。ガスクロマトグラフによって測定した反応生成物水性液A3中のアルコール濃度は1.5%未満であり、引火点は観測されなかった。反応生成物水性液A3の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基1当量に対する、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は3当量である。反応生成物水性液A3の樹脂固形分の重量平均分子量は約4500であった。
製造例3において、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランの配合量57部を62部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量61部を56部に変更し、酢酸の配合量28部を30部に変更する以外は製造例3と同様の操作を行い、反応生成物の水性液を得た。
反応生成物の水性液は、1H−NMR測定結果から、エポキシ基は残存していないことを確認した。反応生成物の水性液における中和当量は1.0である。
製造例1において、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン53部を3−アミノプロピルトリエトキシシラン65部に変更し、酢酸の配合量23部を7部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量61部を70部に、89%リン酸水溶液の配合量6部を3部に変更する以外は、製造例1と同様の操作を行い、反応生成物の水性液を得た。
反応生成物の水性液は、1H−NMR測定結果から、エポキシ基は残存していないことを確認した。反応生成物の水性液における中和当量は0.5である。
製造例2において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン61部をγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン72部に変更する以外は、製造例2と同様の操作を行い、反応生成物の水性液を得た。
反応生成物の水性液は、1H−NMR測定結果から、エポキシ基は残存していないことを確認した。反応生成物の水性液における中和当量は0.7である。
製造例1において、最初に配合する脱イオン水850部を856部に変更し、かつ反応生成物の水性液に脱イオン水300部を添加せず、かつ減圧蒸留による脱溶剤を行わない以外は、製造例1と同様にして反応生成物水性液A7を得た。
反応生成物水性液A7は、1H−NMR測定結果から、エポキシ基は残存していないことを確認した。反応生成物水性液A7における中和当量は1.0であり、pH6.1であった。反応生成物水性液A7の固形分は10%であった。ガスクロマトグラフによって測定した反応生成物水性液A7中のアルコール濃度は5.0%であり、引火点は76℃であった。反応生成物水性液A7の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのエポキシ基1当量に対する、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は3.0当量である。反応生成物水性液A7の樹脂固形分の重量平均分子量は約3500であった。
製造例1で得た反応生成物水性液A1の量1000部(固形分量100部)に対し、室温にて、脱イオン水40部とメチルトリメトキシシラン10部とを配合し、30分間混合して水性バインダ組成物を得た。
実施例1において、反応生成物水性液の種類及び量、混合する脱イオン水の量、ならびに混合するアルコキシシラン化合物の種類及び量を下記表2に示すとおりとする以外は実施例1と同様に行い、各水性バインダ組成物を得た。
製造例1で得た反応生成物水性液A1の量1000部(固形分量100部)に対し、メチルトリメトキシシラン40部を配合し30分間混合した後、脱イオン水460部を加え、減圧蒸留にて1200部となるまで濃縮した。このようにして加水分解で生じたアルコールを水分とともに留去した後、200メッシュのフィルターでろ過し、脱溶剤した水性バインダ組成物を得た。この水性バインダ組成物には引火点は観測されなかった。
(注)下記表2において、アルコキシシランシラン化合物(B)の種類を次のように略記する。
B1:メチルトリメトキシシラン
B2:プロピルトリメトキシシラン
B3:メチルトリエトキシシラン。
実施例1〜16ならびに比較例1及び2で作成した水性バインダ組成物を、各々20℃、30℃、40℃、50℃の各温度で30日間貯蔵し、液状態を、液外観、液粘度に基づき下記基準で貯蔵安定性を評価した。その結果を下記表2に示す。初期の液状態も併せて記載する。液粘度は、測定温度20℃、B型回転粘度計にて60rpmの条件で測定した。
○:液外観は無色〜単黄色透明で、かつ粘度2.5mPa・s以下。
△:液外観はわずかな濁り、沈殿物もしくは浮遊物が見られる、又は粘度が2.5mPa・sを超えるが著しい増粘やゲル化は認めらない。
×:液外観はかなりの濁り、沈殿物もしくは浮遊物が見られる、又は著しい増粘もしくはゲル化が認められる。
実施例17〜37ならびに比較例3及び4
金属表面処理剤の配合及び液安定性を下記表3に示す。下記表3に示す配合組成となるように各成分を配合、混合し、酢酸又はアンモニア水を用いてpH7.0に調整して各金属表面処理剤を得た。
○:透明、粘度10mPa・s以下
△:液外観はわずかな濁り、沈殿物もしくは浮遊物が見られる、又は粘度が10mPa・sを超えるが著しい増粘やゲル化は認めらない。
×:液外観はかなりの濁り、沈殿物もしくは浮遊物が見られる、又は著しい増粘もしくはゲル化が認められる。
実施例38〜64ならびに比較例5及び6
板厚0.6mm両面電気亜鉛めっき鋼板(EG材、片面の目付量20g/m2)の表面を、アルカリ脱脂剤(日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー561B」)を溶解した濃度2%の水溶液を使用して、温度60℃の条件で2分間スプレー処理により脱脂することにより表面に付着しているゴミや油を除去し、水洗したのちに乾燥した。得られた脱脂処理した亜鉛めっき鋼板に、下記表4に示すように前記実施例及び比較例で得た各金属表面処理剤をロールコート法により塗布し、素材到達温度が100℃になるように20秒間焼付けて表面処理板を得た。金属表面処理剤は、製造後、初期のもの及び20℃で7日間貯蔵後のものを使用した。
耐食性:得られた各表面処理板について、各表面処理板の端面部及び裏面部をシールし、JIS Z 2371による塩水噴霧試験(SST)を行った。試験時間120時間及び240時間での錆の発生程度下記基準により評価した。
a:錆発生が認められない。
b:錆発生が全面積の5%未満。
c:錆発生が全面積の5%以上でかつ10%未満。
d:錆発生が全面積の10%以上でかつ50%未満。
e:錆発生が全面積の50%以上。
a :10回全て
b :6〜9回
c :1〜5回
d :0回。
Claims (11)
- 下記工程1、2及び3を有することを特徴とする、pHが4.0〜10.0である金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造方法、
工程1:水性媒体中で、少なくとも1個の1級又は2級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(a)と、少なくとも1個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(b)とを反応させて反応生成物(A)の水性液を製造する工程、
工程2:工程1で得た反応生成物(A)の水性液と、下記式
(R)4−n−Si−(X)n
(式中、Rは、反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜18の炭化水素基を表し、Xは、アルコキシル基を表し、nは1〜3の整数を表す。)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物(B)とを、該アルコキシシラン化合物(B)/該反応生成物(A)の質量比が0.01〜2.0となるように混合し、かつ有機酸、無機リン酸及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも一種の安定化剤(C)の量を、上記安定化剤(C)の量が、シランカップリング剤(a)中のアミノ基の中和当量が0.1〜2.0の範囲内となる量となるよう調整して生成物混合水性液を調製する工程、及び
工程3:工程2で調製された生成物混合水性液を脱溶剤して、バインダ組成物における固形分割合が、5〜30質量%であり、かつバインダ組成物における有機溶剤量が3質量%以下であって、バインダ組成物が引火点を有さない非危険物とする工程、
該工程1において、上記シランカップリング剤(a)は、シランカップリング剤(b)中のエポキシ基1当量に対し、シランカップリング剤(a)中のアミノ基の活性水素の量が1.0〜5.0当量となる割合で配合され、反応生成物(A)の少なくとも一部は、上記アミノ基とエポキシ基とが化学結合され、反応生成物(A)は、シランカップリング剤(b)に基づく未反応のエポキシ基を実質的に有さず、かつ前記シランカップリング剤(a)及びシランカップリング剤(b)に基づく加水分解性基の全てが実質的にシラノール基に加水分解反応されたものである。 - 下記工程を有することを特徴とする、pHが4.0〜10.0である金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造方法、
工程1:水性媒体中で、少なくとも1個の1級又は2級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(a)と、少なくとも1個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(b)とを反応させて反応生成物(A)の水性液を製造する工程、
工程1A:工程1で得た反応生成物(A)の水性液を脱溶剤して有機溶剤量が3質量%以下の反応生成物(A)の水性液を得る工程、及び
工程2A:工程1Aで得た反応生成物(A)の水性液と、下記式
(R)4−n−Si−(X)n
(式中、Rは、反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜18の炭化水素基を表し、Xは、アルコキシル基を表し、nは1〜3の整数を表す。)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物(B)とを、該アルコキシシラン化合物(B)/該反応生成物(A)の質量比が0.01〜2.0となるように混合し、かつ有機酸、無機リン酸及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも一種の安定化剤(C)の量を、上記安定化剤(C)の量が、シランカップリング剤(a)中のアミノ基の中和当量が0.1〜2.0の範囲内となる量となるよう調整して生成物混合水性液を調製する工程、
該工程1において、上記シランカップリング剤(a)は、シランカップリング剤(b)中のエポキシ基1当量に対し、シランカップリング剤(a)中のアミノ基の活性水素の量が1.0〜5.0当量となる割合で配合され、反応生成物(A)の少なくとも一部は、上記アミノ基とエポキシ基とが化学結合され、反応生成物(A)は、シランカップリング剤(b)に基づく未反応のエポキシ基を実質的に有さず、かつ前記シランカップリング剤(a)及びシランカップリング剤(b)に基づく加水分解性基の全てが実質的にシラノール基に加水分解反応されたものである。 - 反応生成物(A)が、酸中和剤を含有する水性媒体中で、少なくとも1個の1級又は2級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(a)と、少なくとも1個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤(b)とを付加反応及び加水分解反応させてなるものである請求項1又は2に記載の金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造方法。
- シランカップリング剤(a)が、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造方法。
- シランカップリング剤(b)がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造方法。
- 上記アルコキシシラン化合物(B)が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、エチルトリス(メトキシエトキシ)シランから選ばれる少なくとも1種のトリアルコキシシランである請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造方法。
- 上記安定化剤(C)の一部として、リン酸を、反応生成物(A)の製造に用いられるシランカップリング剤(a)中のアミノ基1当量に対して、0.03〜0.6当量含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造方法。
- バインダ組成物における固形分割合が、5〜30質量%であり、かつバインダ組成物が引火点を有さない非危険物である請求項1〜7のいずれか一項に記載の金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造方法。
- バインダ組成物のpHが6.0〜10.0の範囲内である請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造方法によって製造された金属表面処理剤用水性バインダ組成物に防錆剤を含有させることを特徴とする金属表面処理剤の製造方法。
- 請求項10記載の金属表面処理剤の製造方法によって製造された金属表面処理剤を、金属材料表面に塗布し、乾燥して、金属材料表面に、乾燥皮膜重量0.05〜3.0g/m2の表面処理皮膜を形成することを特徴とする金属材料の表面処理方法。
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