CN102245807A - 镀锌钢板用表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可以得到表面处理镀锌系钢板的镀锌钢板用表面处理剂，所述表面处理镀锌系钢板的耐腐蚀性、碱法脱脂后的耐腐蚀性等诸特性优异，尤其是所形成的皮膜的耐腐蚀性、外观以及接地性的平衡良好，同时在耐结露性、涂装性（涂膜密合性）方面也表现出平衡性良好的优异特性。本发明的镀锌钢板用表面处理剂含有：碳酸锆铵（A）；化合物（B），其在1分子中具有2个以上-SiR1R2R3表示的官能团（a），并且相对于每1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）为100～5000的范围；有机膦酸（C）；金属化合物（D），其含有选自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr和Zn中的至少1种以上的金属元素；和水；pH值为6～11。

Description

镀锌钢板用表面处理剂
技术领域
本发明涉及镀锌钢板用表面处理剂、使用该镀锌钢板用表面处理剂的表面处理方法以及表面处理镀锌钢板。 
背景技术
目前，从确保耐腐蚀性的观点考虑，对于钢板多在钢板表面实施镀锌。另外，为了进一步提高耐腐蚀性、改善涂装，还使用添加有各种金属的合金化镀锌钢板。 
尤其，像工业地区那样受到酸雨、煤烟影响的地方或像沿海地区那样受到飞来的海盐粒子影响的地方等是容易发生钢板腐蚀的非常苛酷的环境，因此，期望在那种环境下也能够使用的耐腐蚀性更为优异的镀锌系钢板。根据这种需要，提出了镀锌系钢板的耐腐蚀性进一步提高的、热浸镀Zn-5%Al合金钢板、热浸镀锌-Al-Mg合金钢板、热浸镀锌-55%Al合金钢板等。 
但是，即使是这样的各种镀锌系钢板，也存在其耐腐蚀性（耐白锈（白錆）性）不充分的情况，同时作为涂装钢板使用时存在与涂料的密合性不充分的情况。作为其对策，通常在镀锌钢板表面上实施称为临时防锈铬酸盐处理的含有6价铬的处理。而且，在使用该临时防锈铬酸盐处理的热浸镀锌系钢板的生产线（CGL：Continuous Galvanizing Line）中，主要实施以下方法：用喷雾器或喷淋器在钢板上浇涂以铬酸（6价铬）为主成分的铬酸盐处理液，利用辊或空气节流装置调节涂布量，并用烘箱等进行干燥（称为喷雾绞干机（スプレーリンガー）、喷淋绞干机（シャワーリンガー））。 
铬酸盐处理的情况下，表面处理皮膜虽然为薄膜但耐腐蚀性优异。但是，这些皮膜存在大量含有有害的6价铬的问题。特别是近来随着对环境问题的意识提高，存在废止铬酸盐处理的倾向。即，期望转变为不使用有害的6价铬也不使用3价铬的无铬的表面处理法。 
在这种状况下，对不使用6价铬的表面处理法进行了大量的改良研究。例如，专利文献1中公开了将含有水性树脂、水和硫化物离子的组合物涂布并干燥而得到的锌系被覆钢。专利文献2中公开了由含有具有特定键的化合物、二氧化硅及树脂乳液的水分散型金属表面处理组合物被覆的镀锌系钢板。专利文献3中公开了用含有特定的水性分散树脂、二氧化硅粒子及有机抑制剂（インヒビタ）的水系处理剂形成了皮膜的金属表面处理材料。进而，在专利文献4中公开了使用含有非离子性水性树脂分散液、水解性钛、有机磷酸化合物及钒化合物的表面处理组合物对金属材料进行处理而得到的表面处理金属板。专利文献5中公开了含有离聚物树脂和与羧基反应的水溶性锆和/或水溶性钛化合物的水分散型防锈涂料组合物。进而，专利文献6中公开了使用含有水解性钛、有机磷酸化合物、非离子性水性树脂分散液、钒化合物和锆化合物的金属表面处理组合物对金属材料进行处理而得到的表面处理金属板。
在这些专利文献1～6中提出了用不含有铬的有机皮膜（树脂皮膜）直接被覆镀锌系层表面的方法。 
另一方面，专利文献7中公开了具有含有钛和/或锆石、磷酸化合物及胍化合物的皮膜的金属板。专利文献8中公开了用含有水溶性的磷酸盐化合物、螯合剂及腐蚀抑制剂的处理剂进行表面处理得到的镀锌钢板。此外，专利文献9中公开了具有利用含有钒化合物和锆等金属化合物的金属表面处理剂而形成的皮膜的表面处理金属材料。进而，专利文献10中提出了具有由4价钒、Si和磷酸化合物构成的皮膜的钢板。
这些专利文献7～10是用以无机成分为主体的不含有铬的皮膜被覆金属材料的技术。此外，据报道，在这些技术中，通过并用水系的树脂，进一步提高耐腐蚀性。 
但是，在上述专利文献1～10的现有技术，特别是用有机皮膜进行被覆的方法中，不能说有机皮膜对镀锌系层的密合性是充分的，采用上述方法作为涂装基底处理时，存在有机皮膜在与镀层的界面处容易剥离的问题。 
进而，对于镀锌系钢板而言，还需要确保焊接性。此外，从将镀锌系钢板应用于家电制品等的观点来看，需要发挥接地性。即，上述镀锌系钢板不仅需要有耐腐蚀性，而且还需要有接地性、耐热性。
但是，在迄今为止的形成有树脂皮膜的镀锌系钢板中，为了得到耐腐蚀性，大多情况需要1g/m2以上的树脂皮膜的皮膜量。因此，存在在为了得到耐腐蚀性而增多皮膜量时，就无法获得接地性的问题。进而，在树脂皮膜的情况下，高温环境下会发生分解，因此耐热性在上述任一钢板中均不充分。 
根据这样的背景，提出了用以无机成分代替有机成分作为主体的不含有铬的皮膜被覆钢板的技术。例如，专利文献11中公开了具有使用含有磷酸、包含4个以上氟原子的钛、锆、硅烷偶联剂等的组合物而得到的皮膜的钢板。此外，专利文献12中公开了使用含有带氨基的硅烷偶联剂、带缩水甘油基的硅烷偶联剂、氢氟钛酸等的处理剂得到的、具有皮膜的钢板。另外，专利文献13中提出了具有包含二氧化硅溶胶粘合剂、磷酸离子、氟化物离子等的皮膜的钢板。
但是，这些专利文献11～13中所记载的钢板虽然耐腐蚀性和耐热性良好，但是形成酸成分多的皮膜，因此在接地性和密合性上存在问题。 
此外，在表面美观的热浸镀锌的情况下，在这些技术中存在以下问题：形成无机成分多的皮膜，皮膜上产生细微的裂纹、皮膜外观看起来发白（白化），或者观察到晕色的干扰色。特别是产生该白化时，会引起镀锌表面产生白锈的错觉，存在商品价值降低的问题。 
另外，在保存镀锌系钢板时，经常出现因结露而在钢板表面产生水滴的情况。该水滴干燥时，会残留其水滴痕迹，产生钢板的商品价值降低的问题，在现有技术中并未提出解决这些问题的方法。 
而且，如前所述，临时防锈铬酸盐处理通常通过将铬酸盐处理液用喷雾器或喷淋器浇涂到镀锌系钢板上，利用辊或空气节流装置调节涂布量，并用烘箱进行干燥的方法来实施。该表面处理方法非常简便，且生产率高。
但是，在迄今为止提出的不使用铬的现有技术中，也有所使用的处理剂为水性处理剂的情况，其组合物的有效成分浓度（或干燥固体成分）即使浓也最高不过是20～30质量%。即，为了将其涂布干燥得到1g/m2（约1μm）的皮膜量，处理液的涂布量需要为4～5g/m2，为了控制该涂布量，有局限于利用辊涂法（特别是用称为逆向涂布的方法使辊与穿引方向（通板方向）逆向地转动而涂布液体的方法）进行处理的方法的倾向。因此，无法使用现有的制造设备而需要对镀锌生产线（CGL、EGL）进行新的设备投资。而且，逆向涂布时，在施涂时尤其是钢板边缘部刮削辊，在辊上产生基于板宽度的穿引（条纹）刮痕。该刮痕影响到涂布外观，因此不得不以板宽度由宽到窄的顺序生产，新产生出牺牲掉连续生产的生产率的问题。 
综上所述，采用任一方法均无法得到代替铬酸盐皮膜的表面处理钢板，迫切需要开发全面满足皮膜的耐腐蚀性、外观性、接地性、耐结露性、涂装性（涂膜密合性）等诸特性，并且在现有的处理设备中也能够适用的表面处理剂。 
专利文献1: 日本特开平8-67834号公报
专利文献2: 日本特开平9-221595号公报
专利文献3: 日本特开2002-241956公报
专利文献4: 日本特开2004-238638公报
专利文献5: 日本特开2005-15514公报
专利文献6: 日本特开2006-009121公报
专利文献7: 日本特开2004-2950公报
专利文献8: 日本特开2002-155375公报
专利文献9: 日本特开2002-30460公报
专利文献10: 日本特开2005-48199公报
专利文献11: 日本特开2006-213958公报
专利文献12: 日本特开2007-51365公报
专利文献13: 日本特开2007-177314公报。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种可以得到表面处理镀锌系钢板的镀锌钢板用表面处理剂，所述表面处理镀锌系钢板的耐腐蚀性、碱法脱脂后的耐腐蚀性等诸特性优异，尤其是所形成的皮膜的耐腐蚀性、外观以及接地性的平衡良好，同时在耐结露性、涂装性（涂膜密合性）方面也表现出平衡性良好的优异特性。而且，其目的还在于提供表面处理镀锌钢板，其中，在镀锌钢板的制造设备中即使采用目前所使用的处理方法（喷淋绞干机，喷雾绞干机）也能够进行制造。 
本发明人等为了解决这些问题反复进行了深入地研究，结果发现：通过使用含有具有含硅原子的预定的官能团的化合物、碳酸锆铵、有机膦酸等的处理剂，能够解决上述问题，从而解决了本发明。 
即，本发明提供以下（1）～（9）。
（1）镀锌钢板用表面处理剂，其中，含有：
碳酸锆铵（A）；
化合物（B），其在1分子中具有2个以上-SiR1R2R3（式中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基）表示的官能团（a），并且相对于1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）为100～5000的范围；
通式（1）所示的有机膦酸（C）；
金属化合物（D），其含有选自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr和Zn中的至少1种以上的金属元素；和
水，
并且pH为6～11。
[化1] 
Figure 340130DEST_PATH_IMAGE001
（2）如（1）所述的镀锌钢板用表面处理剂，其中，
所述碳酸锆铵（A）中的Zr换算成ZrO2时的质量与所述化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比（A/B）为0.01～6.0，
所述有机膦酸（C）的质量与所述化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比（C/B）为0.01～5.0，
所述金属化合物（D）中的金属元素的质量与所述化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比（D/B）为0.01～4.0。
（3）如（1）或（2）所述的镀锌钢板用表面处理剂，其中，所述化合物（B）为使具有反应性官能团（b1）的硅烷偶联剂与具有可与所述反应性官能团（b1）反应的官能团（b2）的化合物反应而得到的化合物，所述反应性官能团（b1）和所述官能团（b2）中的任一者为氨基或环氧基。
（4）如（1）～（3）中任一项所述的镀锌钢板用表面处理剂，其还具有金属醇盐（E），所述金属醇盐（E）含有选自B、Nb、Si、Ta、Ti、V、W和Zr中的至少1种金属元素。
（5）如（4）所述的镀锌钢板用表面处理剂，所述化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量与所述金属醇盐（E）中所含的金属元素的质量的质量比（E/B）为0.01～2.0。
（6）如（1）～（5）中任一项所述的镀锌钢板用表面处理剂，其还含有化合物（F），所述化合物（F）选自水溶性高分子和水系乳液树脂中的至少1种。
（7）如（6）所述的镀锌钢板用表面处理剂，其中，所述化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量与所述化合物（F）的质量的质量比（F/B）为0.01～30。
（8）镀锌钢板的表面处理方法，其在镀锌钢板表面上涂布（1）～（7）中任一项所述的镀锌钢板用表面处理剂，进行加热干燥，在所述镀锌钢板表面上形成皮膜量为25～1000mg/m2的皮膜。
（9）通过（8）所述的镀锌钢板的表面处理方法得到的具有皮膜的镀锌钢板。 
根据本发明，可以提供一种可以得到表面处理镀锌系钢板的镀锌钢板用表面处理剂，所述表面处理镀锌系钢板的耐腐蚀性、碱法脱脂后的耐腐蚀性等的诸特性优异，尤其是所形成的皮膜的耐腐蚀性、外观以及接地性的平衡良好，同时在耐结露性、涂装性（涂膜密合性）方面也表现出平衡性良好的优异特性。而且，还提供表面处理镀锌钢板，其中，在镀锌钢板的制造设备中即使采用目前所使用的处理方法（喷淋绞干机、喷雾绞干机）也能进行够制造。 
具体实施方式
以下，对本发明的镀锌钢板用表面处理剂、使用该处理剂的表面处理方法、以及通过该表面处理方法得到的具有皮膜的镀锌钢板进行说明。
首先，对镀锌钢板用表面处理剂进行说明。 
＜镀锌钢板用表面处理剂＞
本发明的镀锌钢板用表面处理剂是以下的处理剂：含有碳酸锆铵（A）；化合物（B），其在1分子中具有2个以上-SiR1R2R3（式中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基）表示的官能团（a），并且相对于1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）为100～5000的范围；通式（1）所示的有机膦酸（C）；金属化合物（D），其含有选自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr和Zn中的至少1种以上的金属元素；和水，并且pH为6～11。
以下，对镀锌钢板用表面处理剂中所含有的各成分进行说明。 
[化2] 
Figure 381904DEST_PATH_IMAGE002
＜碳酸锆铵（A）＞
本发明的镀锌钢板用表面处理剂中含有碳酸锆铵（A）。碳酸锆铵主要对皮膜赋予所得的皮膜的耐腐蚀性、碱法脱脂后的耐腐蚀性、耐热性、焊接性、连续加工性、耐结露性等效果。
更详细而言，碳酸锆铵中的碳酸和铵通过干燥而挥发，残留的发生为高分子化，形成难溶性的皮膜。
镀锌钢板用表面处理剂中的碳酸锆铵的含量没有特别的限制，从所得皮膜的耐腐蚀性、碱法脱脂后的耐腐蚀性、耐结露性更为优异的观点考虑，相对于处理剂中的全部固体成分，优选为0.1～70质量%，更优选为1～50质量%。应予说明，全部固体成分是指构成后述皮膜的固体成分，不包括溶剂等。 
＜化合物（B）＞
本发明的镀锌钢板用表面处理剂中含有化合物（B），其在1分子中具有2个以上-SiR1R2R3（式中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基）表示的官能团（a），并且相对于1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）为100～5000的范围。
化合物（B）与由上述碳酸锆铵产生的锆发生交联反应，形成具有三维交联结构的皮膜，因此推测其提高了所得皮膜的耐腐蚀性、碱法脱脂后的耐腐蚀性、耐热性、焊接性、连续加工性和耐结露性。此外，上述化合物（B）的官能团（a）与后述的基材的密合性良好，因此推测提高了所得皮膜的外观和涂装性（涂膜密合性）。进而，相对于1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）为100～5000的范围，由此推测提高了皮膜的接地性和耐指纹性。
通过如此地并用化合物（B）和上述碳酸锆铵，从而提高各种性能。尤其能够制造在单独使用各物质时无法得到的、表现出优异的耐腐蚀性和接地性的皮膜。 
对于化合物（B），在1分子中具有2个以上-SiR1R2R3（式中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基）表示的官能团（a）。其中，更优选2～8个。予以说明，当1分子中只含有1个官能团（a）时，对镀锌钢板表面的密合性降低，故不优选。
R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基。其中，优选烷氧基和羟基。
作为碳原子数1～4的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，优选为甲基和乙基。
作为烷氧基，例如优选列举出碳原子数1～3的烷氧基。 
化合物（B）的相对于每1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）优选为100～5000的范围，更优选为120～4000的范围，特别优选为150～3000的范围。相对于1个官能团（a）的分子量小于100时，化合物的合成困难，所得的皮膜的耐腐蚀性和密合性变差，故不优选。另一方面，超过5000时，官能团（a）的特征即对镀锌钢板表面的密合性降低，故不优选。
应予说明，作为上述分子量的测定方法，可以使用凝胶渗透色谱法（GPC）或NMR来测定。
此外，作为化合物（B）的骨架，没有特别的限制，优选具有酯键、醚键、酰胺键（酸アミド結合）、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、乙烯键等键。 
化合物（B）的制造方法没有特别的限制，例如可列举出（1）使具有2个以上含活性氢的官能团的化合物与氯硅烷反应的方法；（2）使具有乙烯基的硅烷偶联剂与可共聚的乙烯基化合物反应（聚合）的方法；（3）使具有特定的反应性官能团的硅烷偶联剂与具有可与该反应性官能团反应的官能团的化合物反应的方法，（4）在多官能硅烷偶联剂上修饰亲水基的方法等。
其中，优选（2）或（3），最优选（3）。以下对各个制造方法进行说明。 
作为化合物（B）的优选的实施方式之一，可列举出通过使具有乙烯基的硅烷偶联剂与可共聚的乙烯基化合物反应（聚合）而得到的化合物（反应生成物）。应予说明，该方法相对于上述（2）的制造方法。
作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，只要具有乙烯基就没有特别的限制，例如可列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
此外，作为可共聚的乙烯基化合物，没有特别的限制，例如可列举出丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。 
使用上述化合物的反应形式没有特别的限制，例如可列举出阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等。其中，优选自由基聚合。应予说明，根据所选择的反应形式可适当使用公知的聚合引发剂等。
此外，在反应时可使用适当的溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、双丙酮醇、水等。 
作为化合物（B）的其他优选的实施方式之一，可列举出通过使具有反应性官能团（b1）的硅烷偶联剂与具有可与该反应性官能团（b1）反应的官能团（b2）的化合物反应而得到的化合物（反应生成物）。
作为反应性官能团（b1），只要是与其他的官能团反应而形成键的基团，就没有特别的限制，例如优选选自环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、酰脲基、异氰酸酯基及乙烯基中的官能团。其中，优选环氧基、氨基。 
作为具有反应性官能团（b1）的硅烷偶联剂的优选的实施方式之一，可列举出通式（2）所示的化合物。 
[化3]
Figure 787740DEST_PATH_IMAGE003
通式（2）中，X表示选自环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、酰脲基、异氰酸酯基及乙烯基中的任一官能团。L表示2价连接基团或仅是结合键。Ｙ各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基。 
通式（2）中，X表示选自环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、酰脲基、异氰酸酯基及乙烯基中的任一官能团。其中，优选环氧基、氨基。 
通式（2）中，L表示2价连接基团或仅是结合键。
作为以L表示的连接基团，例如可列举出亚烷基（优选碳原子数1～20）、-O-、-S-、亚芳基、-CO-、-NH-、-SO2-、-COO-、-CONH-或将它们组合而成的基团。其中，优选亚烷基。在L仅是结合键时，是指通式（2）的X与Si（硅原子）直接连接的情况。 
通式（2）中，Ｙ各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基。其中，优选碳原子数1～3的烷氧基和羟基。 
作为具有反应性官能团（b1）的硅烷偶联剂，例如可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷，N-（2-氨基乙基）3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（氨基乙基）3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含乙烯基的硅烷等。 
对于具有官能团（b2）的化合物中的官能团（b2），只要可与上述反应性官能团（b1）反应，就没有特别的限制，可列举出环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、酰脲基、异氰酸酯基及乙烯基等，优选环氧基或氨基。其中，可优选列举出与上述反应性官能团（b1）不同的官能团。 
作为具有官能团（b2）的化合物，可列举出上述具有反应性官能团（b1）的硅烷偶联剂所例示的硅烷偶联剂；或乙二胺、氨基丙硫醇等氨基化合物，三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等醚化合物等。
其中，优选具有反应性官能团（b1）的硅烷偶联剂所例示的硅烷偶联剂。即，化合物（B）优选为具有反应性官能团（b1）的硅烷偶联剂与具有可与官能团（b1）反应的官能团（b2）的硅烷偶联剂的反应生成物。 
具有反应性官能团（b1）的硅烷偶联剂与具有官能团（b2）的化合物的反应比，没有特别的限制，优选硅烷偶联剂：化合物（摩尔比）＝9：1～1：9，更优选7：3～3：7。
就反应条件而言，根据所使用的化合物可适当选择最适的条件。此外，在反应时可使用溶剂（例如醇类等）等。 
镀锌钢板用表面处理剂中的化合物（B）的含量，没有特别的限制，从所得的皮膜的耐腐蚀性、耐指纹性、外观、接地性、涂装性更为优异的观点考虑，相对于处理剂中的全部固体成分，优选0.1～70质量%，更优选1～50质量%。 
＜有机膦酸（C）＞
本发明的镀锌钢板用表面处理剂中含有通式（1）所示的有机膦酸。这些化合物与镀锌钢板反应而形成难溶性的盐，因此可推测皮膜的耐腐蚀性和涂装性（涂膜密合性）得到提高。此外，有机膦酸是使后述的金属化合物（D）稳定地溶解于水系处理液中所需的，有助于镀锌钢板用表面处理剂的储藏稳定性的提高。
[化4] 
Figure 182949DEST_PATH_IMAGE004
镀锌钢板用表面处理剂中的有机膦酸（C）的含量，没有特别的限制，从所得的皮膜的耐腐蚀性、碱法脱脂后的耐腐蚀性、接地性、耐结露性更为优异的观点考虑，相对于处理剂中的全部固体成分优选为0.05～50质量%，更优选为0.1～30质量%。 
＜金属化合物（D）＞
本发明的镀锌钢板用表面处理剂中含有金属化合物（D），该金属化合物（D）含有选自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr及Zn中的至少1种以上的金属元素。金属化合物（D）与上述有机膦酸（C）形成难溶性的盐。因此，皮膜中有机膦酸（C）被固定化，推测皮膜的耐结露性、涂装性（涂膜密合性）得以提高。
金属化合物（D）只要含有上述金属元素就没有特别的限制，例如可列举出含有上述金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、铵盐、氟化物等。
更具体而言，作为含有Zr的金属化合物，除了碳酸锆铵之外，例如还可列举出硝酸锆、硝酸氧锆、醋酸锆、氟锆酸铵、硫酸氧锆、氟锆酸和氧化锆溶胶等。此外，还可列举出将水溶性锆盐的水溶液进行离子交换、碱中和而制作的锆酸及其盐。 
作为含有Ti的金属化合物，例如可列举出硫酸氧钛、硝酸氧钛、硝酸钛、氯化氧钛、氯化钛、二氧化钛溶胶、氧化钛、氟钛酸铵、草酸钛钾、乳酸钛、乙酰丙酮钛、双（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯等。此外，还可列举出使硫酸氧钛的水溶液热水解而得到的偏钛酸、用碱中和而得到的原钛酸及其它们的盐。 
作为含有Co的金属化合物，例如可列举出硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、磷酸钴、氯化钴、氧化钴、氢氧化钴等。 
作为含有Fe的金属化合物，例如可列举出硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、磷酸铁、氧化铁、氢氧化铁、铁粉等。 
作为含有V的金属化合物，例如可列举出五氧化钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧化钒、三氧化钒、二氧化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、三氯化钒、磷钒钼酸（リンバナドモリブテン酸）、硫酸钒等。 
作为含有Ce的金属化合物，例如可列举出硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、铈溶胶等。 
作为含有Mo的金属化合物，例如可列举出钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼磷酸铵、钼磷酸钠（モリブドリン酸ナトリウン）等。 
作为含有Mn的金属化合物，例如可列举出高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钠、高锰酸盐；硫酸锰、硝酸锰、氧化锰、碳酸锰、氯化锰、磷酸锰等。 
作为含有Mg的金属化合物，例如可列举出硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、磷酸镁、氯化镁、氧化镁、氢氧化镁等。 
作为含有Al的金属化合物，例如可列举出氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、磷酸铝、氯化铝等。 
作为含有Ni的金属化合物，例如可列举出氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、磷酸镍、氯化镍等。 
作为含有Ca的金属化合物，例如可列举出氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、硝酸钙、磷酸钙、氯化钙等。 
作为含有W的金属化合物，例如可列举出偏钨酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、仲钨酸、仲钨酸铵、仲钨酸钠等。 
作为含有Nb的金属化合物，例如可列举出草酸铌、氧化铌、铌溶胶等。 
作为含有Cr的金属化合物，例如可列举出3价铬，可列举出硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、氢氧化铬、氧化铬、磷酸铬等。 
作为含有Zn的金属化合物，例如可列举出氧化锌、氢氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、磷酸锌、乙酰锌等，除此以外，由于锌为两性金属，因此可列举出在碱性侧生成的锌酸钠、锌酸钾等。
其中，在耐腐蚀性提高的效果高的方面，更优选含有V、Mg、Al或Zn的金属化合物及它们的盐。 
镀锌钢板用表面处理剂中的金属化合物（D）的含量，没有特别的限制，从所得皮膜的耐腐蚀性、碱法脱脂后的耐腐蚀性、焊接性、连续加工性、外观、耐结露性更为优异的观点考虑，相对于处理剂中的全部固体成分，优选0.01～40质量%，更优选0.1～30质量%。 
＜水＞
本发明的镀锌钢板用表面处理剂中含有水作为溶剂。
镀锌钢板用表面处理剂中的水的含量，没有特别的限制，从处理剂的处理更容易的观点考虑，相对于处理剂总量，优选30～99质量%，更优选40～95质量%。 
＜pH值＞
本发明的镀锌钢板用表面处理剂的pH优选6～11，更优选7～10。pH值低于6时，碳酸锆铵无法稳定地溶解，镀锌钢板用表面处理剂的稳定性变差。pH值超过11时，氨气味明显，操作性变差，并且所得皮膜的性能也变差。
pH值的调节优选使用氨、碳酸、醋酸、硝酸等。此外，据推测，通过将pH值调节为6～11，使由处理剂所导致的镀锌钢板的过度蚀刻受到抑制，提高了表面处理镀锌钢板的接地性。 
处理剂中的、上述碳酸锆铵（A）中的Zr（Zr质量）换算成ZrO2时的质量与化合物（B）中的Si（Si质量）换算成SiO2时的质量的质量比（A/B），优选为0.01～6.0，更优选为0.1～4.0。低于0.01时，存在易溶解的成分变多，碱法脱脂后的皮膜的耐腐蚀性、耐结露性降低的情况。另一方面，超过6.0时，存在皮膜变硬，涂装性（涂装密合性）降低的情况。
处理剂中的、上述有机膦酸（C）的质量与化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比（C/B），优选为0.01～5.0，更优选为0.05～4.0，进一步优选为0.05～3.0。低于0.01时，存在皮膜的耐腐蚀性变差的情况，超过5.0时，存在碱法脱脂后的皮膜的耐腐蚀性、耐结露性变差的情况。 
处理剂中的、上述金属化合物（D）中的金属元素的质量与化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比（D/B），优选为0.01～4.0，更优选为0.05～3.0。低于0.01时，存在无法得到皮膜的耐腐蚀性提高的效果的情况，超过4.0时，存在溶解成分变多，反而会使皮膜的耐腐蚀性降低的情况。 
除上述化合物以外，本发明的镀锌钢板用表面处理剂也可以含有以下的金属醇盐（E）、化合物（F），该化合物（F）选自水溶性高分子和水系乳液树脂中的至少1种。
以下，对各成分进行说明。 
＜金属醇盐（E）＞
本发明的镀锌钢板用表面处理剂也可以含有金属醇盐（E）。更具体而言，也可以含有如下的金属醇盐（E），该金属醇盐（E）含有选自B、Nb、Si、Ta、Ti、V、W及Zr中的至少1种金属元素。
本发明的镀锌钢板用表面处理剂通过含有金属醇盐（E），能够提供耐腐蚀性（尤其是加工部）更为优异的皮膜。据推测，金属醇盐（E）可促进上述化合物（B）的交联反应，形成具有更致密网眼结构的皮膜。其理由还尚未明确，但从耐腐蚀性提高的方面考虑，选自Si、Ti的情况是特别优选的。 
作为金属醇盐（E），只要具有与金属直接键合的烷氧基，就没有特别的限制，可适当选择使用现有公知的金属醇盐。对于上述金属醇盐，与金属直接键合的烷氧基也可被水解成羟基。
其中，优选以通式Me（OR）n（式中，R各自独立地表示烷基或氢原子，其中至少1个表示烷基。N表示金属的价数。Me表示上述金属）表示的化合物。
作为以R表示的烷基，优选碳原子数1～4的烷基。 
作为金属醇盐（E），例如可列举出四异丙醇钛、四乙醇钛、丁醇钛二聚物、四-2-乙基己醇钛、氧化三醇钒、三异丙醇钒、乙醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四甲氧基硅烷合铌（ニオブテトラメトキシシラン）、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷。 
作为金属醇盐（E）的适合的实施方式，从所得皮膜的耐腐蚀性、碱法脱脂后的耐腐蚀性更为优异的观点考虑，优选含有Si元素（硅元素）的烷氧基硅烷，特别优选式Si（OR）4（R表示烷基）所示的四烷氧基硅烷。 
镀锌钢板用表面处理剂中的金属醇盐（E）的含量，没有特别的限制，从所得皮膜的耐腐蚀性等更为优异的观点考虑，相对于处理剂中的全部固体成分，优选0.01～50质量%，更优选0.1～30质量%。 
处理剂中的、金属醇盐（E）中所含的金属元素的质量与上述化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比（E/B），优选为0.01～2.0，更优选为0.5～1.5。低于0.01时，存在无法得到皮膜的耐腐蚀性提高的效果的情况，超过2.0时，存在皮膜中的溶解成分变多，反而使耐腐蚀性降低的情况。 
＜水溶性高分子和/或水系乳液树脂＞
本发明的镀锌钢板用表面处理剂可含有化合物（F），所述化合物（F）选自水溶性高分子和水系乳液树脂中的至少1种。通过这些成分的添加，皮膜的耐指纹性、耐腐蚀性及润滑性提高。
作为水溶性高分子和/或水系乳液树脂，没有特别的限制，例如可列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子，分散于水中的形态的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸树脂、聚丁缩醛树脂、聚乙缩醛树脂、氟树脂等。 
镀锌钢板用表面处理剂中的化合物（F）的总含量，没有特别的限制，从所得皮膜的耐腐蚀性、耐指纹性、耐结露性、涂装性更为优异的观点考虑，相对于处理剂中的全部固体成分，优选0.1～90质量%，更优选1～70质量%。 
处理剂中的、化合物（F）的质量与上述化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比（F/B），优选为0.01～30，更优选为0.1～20。低于0.01时，存在看不出皮膜的耐指纹性、润滑性的提高的情况，超过30时，存在皮膜中的耐腐蚀性、耐热性降低的情况。 
＜氟化合物＞
本发明的镀锌钢板用表面处理剂根据需要可含有氟化合物。尤其在表面氧化膜厚的热浸镀锌系钢板中，在添加氟化合物来提高处理剂的蚀刻性时，与材料表面的反应层（绝缘体层）变厚，可期待耐腐蚀性进一步提高的效果。但是，在处理剂中添加氟化合物时，由于蚀刻性提高，因此存在表面氧化膜以外的溶解导致接地性降低的情况。此外，Zn、Fe在水系处理液中的混入量增多，有时会降低镀锌钢板用表面处理剂的稳定性，进而，在液体的废弃中产生需要应对氟等问题，因此使其处于考虑了这些因素而得出的范围是优选的。
本发明的镀锌钢板用表面处理剂的氟化合物的含量，没有特别的限制，优选的是1kg处理剂中以氟计的上限为50g。
此外，作为氟化合物，例如可列举出氟化铵、硅氟化铵、氟钛酸铵、氟锆酸铵等。 
＜消泡剂＞
本发明的镀锌钢板用表面处理剂根据需要可含有消泡剂（G）。优选的是，在镀锌系钢板上用喷雾器或喷淋器浇涂含有该消泡剂的镀锌钢板用表面处理剂，用辊或空气节流装置调节涂布量后，在最高到达板温度50～250℃下进行干燥，从而在镀锌系钢板的表面形成皮膜。
作为消泡剂，没有特别的限制，可以使用使矿物油、脂肪酸、有机硅等稳定乳化得到的类型或水溶性活性剂型的消泡剂。也可以同时使用这两者。本发明的镀锌钢板用表面处理剂中的消泡剂的含量，可根据其使用的种类而适当选择最适含量，相对于1kg处理液优选为0.1～3.0g。消泡剂的含量过少时，无法得到消泡性，过多时涂装性变差。 
＜润滑剂＞
本发明的镀锌钢板用表面处理剂根据需要可含有用于提高润滑性的添加剂（润滑剂）。润滑剂改善表面处理皮膜的润滑性，有效地防止划伤、降低加工时镀锌钢板的损伤。
作为润滑剂，例如可列举出聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、褐煤蜡（モンタンワックス）、テフロン（注册商标）等固体润滑剂，也可从这些固体润滑剂中选择使用1种或2种以上。
本发明的镀锌钢板用表面处理剂中的润滑剂的含量，没有特别的限制，优选相对于1kg处理液不高于50g。超过50g时，存在不仅无法稳定地添加，而且还会阻碍原本的目的的情况。 
本发明的镀锌钢板用表面处理剂根据需要可含有上述水以外的溶剂（例如醇等）。 
本发明的镀锌钢板用表面处理剂的制备方法，没有特别的限制。例如可以通过使用混合搅拌机等搅拌机将碳酸锆铵（A）、化合物（B）、有机膦酸（C）、金属化合物（D）、其他添加剂和水充分混合来制造。 
＜表面处理方法＞
使用本发明的镀锌钢板用表面处理剂的表面处理方法，没有特别的限制，优选以下表面处理方法：在镀锌钢板表面上涂布上述镀锌钢板用表面处理剂，进行干燥，在镀锌钢板表面上形成皮膜量为25～1000mg/m2的皮膜。
以下，对该表面处理方法进行说明。 
为了除去镀锌钢板表面上的油分、污垢，在涂布之前根据需要可对镀锌钢板实施预处理。镀锌钢板多数情况下是以防锈目的涂布防锈油。此外，在不用防锈油进行涂油的情况下，也会有操作中附着的油分、污垢等。通过实施预处理，在镀锌钢板表面上进行清洁，并通过本发明的镀锌钢板用表面处理剂而使镀锌钢板表面易于均匀地润湿。应予说明，在无油分、污垢等的情况下用本发明的镀锌钢板用表面处理剂均匀地润湿材料表面时，无需额外进行预处理工序。
应予说明，作为预处理的方法，没有特别的限制，可列举出热水洗涤、溶剂洗涤、碱法脱脂洗涤等方法。 
作为所使用的镀锌钢板，可列举出热浸镀锌钢板（GI）、将其合金化得到的合金化得热浸镀锌钢板（GA）、以及热浸镀锌-5%Al合金钢板（GF）、热浸镀锌-55%铝合金钢板（GL）、电镀锌钢板（EG）、电镀锌-Ni合金钢板（Zn-Ni）等。此外，还可适用于未实施镀敷的铁板。 
作为本发明的处理剂涂布到镀锌钢板上的方法，只要能够将处理剂均匀地涂布到镀锌钢板表面，就没有特别的限制，可列举出辊涂法、浸渍法、喷雾涂布法等。
此外，对于处理（涂布）温度、处理（涂布）时间也没有特别的限制，通常优选处理（涂布）温度为10～40℃，优选处理（涂布）时间为0.1～10秒。 
作为将形成在镀锌钢板表面上的涂膜进行干燥时的加热温度，优选50～250℃，更优选60～180℃。加热干燥方法没有特别的限制，只要通过热风、感应加热、红外线、近红外线等进行加热使处理剂干燥即可。
此外，加热时间可根据所使用的镀锌钢板用表面处理剂中的化合物的种类等而适当选择最适条件。其中，从生产率等的方面考虑，优选0.1～60秒，更优选1～30秒。 
形成在镀锌钢板表面上的皮膜的量，优选25～1000mg/m2，更优选50～800mg/m2，特别优选100～600mg/m2。低于25mg/m2时，无法将镀锌钢板用表面处理剂均匀地涂布到钢板表面，无法使加工性、耐腐蚀性、涂装性等各种目标特性平衡性良好地发挥。超过1000mg/m2时，外观性降低，涂装性变差。此外，接地性和焊接性变差。进而，在冲压加工中，皮膜的剥离量变多，不仅给冲压成型带来障碍，而且制造成本也变高。
应予说明，上述的皮膜量是指钢板的一个面上的皮膜量。 
在通过上述表面处理方法形成的皮膜上，以干燥后的膜厚为0.1～3.0μm的方式形成有机高分子膜，进而能够赋予高度的耐腐蚀性、耐指纹性、润滑性。这种有机高分子膜可以使用已公知的丙烯酸类、聚氨酯类、环氧类等树脂乳液，或在其中添加二氧化硅、防锈剂、润滑剂、紫外线吸收剂、颜料等而成的物质。 
通过使用本发明的镀锌钢板用表面处理剂来进行表面处理，在镀锌钢板表面可形成表面处理皮膜，该表面处理皮膜具有耐腐蚀性、耐热性、焊接性、连续加工性、接地性、耐指纹性，尤其是所形成的皮膜的耐腐蚀性和外观良好，同时在耐结露性、涂装性（涂膜密合性）方面也显示出平衡性良好的优异特性。 
喷雾器、喷淋绞干机法中的涂布量通常为1～3g/m2左右。此外，从操作性的观点（使其均匀涂布）考虑，大多使用表面处理剂的固体成分浓度调整为10～20质量%的处理液。上述表面处理剂的固体成分浓度可调节至10～20质量%，采用这些方法进行涂布时，能够得到100～600mg/m2的皮膜，干燥在使水分挥发的程度上也是充分的。即，以如此少的皮膜量得到目标性能，从而能够利用这些方法制造本发明的表面处理镀锌系钢板。由此，无需新的生产设备，即可在不降低实际生产线（CGL，EGL）的生产率的情况下制造所期望的钢板。 
综上所述，通过本发明，能够实现下述的表面处理镀锌系钢板：具有耐腐蚀性、耐热性、焊接性、连续加工性、接地性、耐指纹性，尤其是所形成的皮膜的耐腐蚀性和外观良好，同时在耐结露性、涂装性（涂膜密合性）方面也显示出平衡性良好的优异特性。
这样的钢板作为在建筑、电气、汽车等各种领域中使用的材料而发挥效果。进而，在镀锌生产线（CGL）中，能够以与以往的临时防锈铬酸盐处理相同的处理设备进行生产，因此实际生产率高，更为有效。 
实施例
以下，通过实施例具体地表示本发明的作用效果，下述实施例并非是对本发明的限制，伴随条件的变化而改变方案的情况也包含在本发明的技术范围内。 
（1）供试材料（材料）
使用以下的市售材料作为供试材料。
（i）电镀锌钢板（EG）：板厚0.8mm，单位面积重量＝20/20（g/m2）
（ii）热浸镀锌钢板（GI）：板厚0.8mm，单元面积重量＝60/60（g/m2）
（iii）合金化热浸镀锌钢板（GA）：板厚0.8mm，单位面积重量＝40/40（g/m2）
应予说明，单位面积重量表示在各个钢板的主面上的单位面积重量。例如，在电镀锌钢板的情况下，为20/20（g/m2），是指在钢板的两面分别具有20g/m2的镀层。 
（2）预处理（洗涤）
作为试验板的制作方法，首先，使用日本パーカライジング制造的パルクリーン  N364S对上述的供试材料的表面进行处理，除去表面上的油分、污垢。接着，以自来水进行水洗，确认到镀锌钢板表面被水100%润湿后，再浇淋纯水，在100℃气氛的烘箱中去除水分后，作为试验板来使用。 
（3）镀锌钢板用处理剂的制备
在水中以表1（实施例1～49和比较例50～65）所示的配合量混合各成分，得到处理液。
应予说明，表1中的成分（A）～（F）的配合量表示在1kg镀锌钢板用表面处理液中所配合的量（g）。此外，各处理剂所含的成分（A）～（F）以外的成分主要为水。
应予说明，表1中的成分（A）的配合量表示碳酸锆铵（A）中的Zr（Zr质量）换算成ZrO2时的质量（g）。表1中的成分（B）的配合量表示化合物（B）中的Si（Si质量）换算成SiO2时的质量（g）。表1中的成分（D）的配合量表示金属化合物（D）中的金属元素的质量（g）。表1中的金属醇盐（E）的配合量表示金属醇盐（E）中所含的金属元素的质量（g）。
此外，表1中的质量比A/B表示碳酸锆铵（A）中的Zr换算成ZrO2时的质量与化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比。质量比C/B表示有机膦酸（C）的质量与化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比。质量比D/B表示金属化合物（D）中的金属元素的质量与化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比。质量比E/B表示金属醇盐（E）中所含金属元素的质量与化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比。质量比F/B表示化合物（F）的质量与化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比。
[表1]
Figure 121955DEST_PATH_IMAGE005
[表2]
Figure 570516DEST_PATH_IMAGE006
[表3]
以下，对表1中所使用的化合物进行说明。 
＜碳酸锆铵（A）＞
A1：碳酸锆铵 
＜化合物（B）＞
B1：使1摩尔六亚甲基二胺与2摩尔γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷在乙醇中反应，得到生成物。然后，添加去离子水，稀释成固体成分浓度为5质量%。
应予说明，1分子所得生成物中的官能团（a）的数量为2个，相对于1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）为约294。 
B2：使1摩尔＃828型双酚A型环氧树脂（ジャパンエポキシレジン公司制造）与2摩尔γ-氨基丙基三乙氧基硅烷在N-甲基-2-吡咯烷酮中反应，得到生成物。然后，添加去离子水，稀释成固体成分浓度为5质量%。
应予说明，1分子所得生成物中的官能团（a）的数量为2个，相对于1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）为约411。 
B3：使1摩尔丙烯酸、5摩尔丙烯酸丁酯、5摩尔甲基丙烯酸甲酯及3摩尔γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在去离子水中乳液聚合，得到生成物。然后，添加去离子水，稀释成固体成分浓度为5质量%。
应予说明，1分子所得生成物中的官能团（a）的数量为3个，相对于1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）为约694。 
B4：使1摩尔氨基丙基三乙氧基硅烷与2摩尔γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷在乙醇中反应，得到生成物。然后，添加去离子水，用去离子水稀释成固体成分浓度为5质量%。
应予说明，1分子所得生成物中的官能团（a）的数量为2个，相对于1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）为约894。 
B5：相对于100质量份双（三甲氧基甲硅烷基丙基）胺配合200质量份具有叔氨基和季氨基的水系聚氨酯树脂（注册商标：アデカボンタイター HUX-760，旭電化工業(株)制造），再用去离子水稀释成固体成分浓度为5质量%。
应予说明，1分子所得化合物中的官能团（a）的数量为2个，相对于1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）为约171，双（三甲氧基甲硅烷基丙基）胺（A）与聚氨酯树脂（B）的固体成分重量比（A）/（B）为1/2。 
B6：使50摩尔丙烯酸、100摩尔丙烯酸丁酯、100摩尔甲基丙烯酸甲酯、100摩尔甲基丙烯酸2-羟基乙酯及1摩尔γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在去离子水中乳液聚合，得到生成物。然后，添加去离子水，稀释成固体成分浓度为5质量%。
应予说明，1分子所得生成物中的官能团（a）的数量为1个，相对于每1个官能团（a）的分子量为约40000，处于化合物（B）成分的官能团当量的范围以外。 
B7：用去离子水将γ-巯基丙基三甲氧基硅烷稀释成浓度5质量%。
应予说明，1分子化合物中的官能团（a）的数量为1个，处于本发明的范围以外。 
[0108]＜有机膦酸（C）＞
C1：1-羟基亚乙基-1、1-二膦酸 
[0109]＜金属化合物（D）＞
D1：偏钒酸铵
D2：硝酸镁
D3：硝酸铝
D4：氧化锌 
＜金属醇盐（E）＞
E1：异丙醇钛
E2：四乙氧基硅烷 
＜化合物（F）＞
F1：丙烯酸树脂（昭和高分子(株)制造，ポリゾール AM-2386） 
（4）处理方法
利用刮棒涂装(バーコート塗装)方法或喷雾-绞干(スプレー&リンガー)涂装方法将上述镀锌钢板用表面处理剂涂装到各试验板上，然后，不进行水洗而直接放入烘箱中，使其在第2表所示的干燥温度下干燥，形成第2表所示的皮膜量的皮膜。应予说明，皮膜量是指钢板的每1个面上的皮膜量。
干燥温度用烘箱中的气氛温度和放入烘箱的时间来进行调节。应予说明，干燥温度表示试验板表面的到达温度。刮棒涂装和喷雾-绞干涂装的具体方法如下所述。 
刮棒涂装：在试验板上滴加处理剂，用＃3～5刮棒进行涂装。通过所使用的刮棒的型号和处理液的浓度，调整成预定的皮膜量。
喷雾-绞干涂装：将处理剂浇涂到试验板的表面，使表面整体润湿，接着，用2根平坦的橡胶辊组合而成的辊除去多余的液体，调整涂布量。通过辊所致的控除水份的量和处理液的浓度，调整成预定的皮膜量。 
[表4]
Figure 161084DEST_PATH_IMAGE008
[表5]
[表6]
Figure 200157DEST_PATH_IMAGE010
（5）评价试验的方法
（5-1）耐腐蚀性（及碱法脱脂后耐腐蚀性）
将所得表面处理镀锌系钢板切割为70×150mm的尺寸，用透明胶带密封其背侧与端部，得到试验片，对所得试验片实施JIS Z2371规定的盐水喷雾试验，以至5%（面积率）发生白锈时的时间进行评价。
此外，对于20g/L碱脱脂剂(日本パーカライジング(株)制造，パルクリーン N364S)，60℃，喷雾2分钟后，进行水洗而得的表面处理镀锌系钢板也同样地进行评价，作为碱脱脂后的耐腐蚀性。此时的评价基准如下所示。
◎：至5%发生白锈时的时间为120小时以上
○：至5%发生白锈时的时间为48小时以上且小于120小时
△：至5%发生白锈时的时间为24小时以上且小于48小时
×：至5%发生白锈时的时间小于24小时
另一方面，有关GA的评价基准如下所示。
◎：至5%发生白锈时的时间为48小时以上
○：至5%发生白锈时的时间为24小时以上且小于48小时
△：至5%发生白锈时的时间为12小时以上且小于24小时
×：至5%发生白锈时的时间小于12小时 
（5-2）外观
对所得表面处理镀锌系钢板的表面外观进行了评价。此时的评价基准如下所示。
◎：无白化及干扰色
○：有极少的白化及干扰色
△：有白化及干扰色
×：有显著的白化及干扰色 
（5-3）耐结露性
将所得表面处理镀锌系钢板在-5℃的冷柜中放置1小时，接着，在高温恒湿槽（50℃，湿度95%）中放置2小时。在将表面处理镀锌系钢板放入高温恒湿层时，确认表面处理镀锌系钢板的表面产生水滴（结露）（不能确认时，再放入冷柜1小时）。将其从高温恒湿槽取出，确认表面处理镀锌系钢板的表面干燥（未干燥时，原样放置，放置到表面干燥为止）。
目视评价表面处理镀锌系钢板表面的水滴（结露）痕迹。此时的评价基准如下所示。
◎：未观察到水滴痕迹
○：观察到极少的水滴痕迹
△：观察到水滴痕迹
×：观察到明显的水滴痕迹 
（5-4）涂装性
在表面处理镀锌系钢板上涂布三聚氰胺系涂料［“アミラック＃1000”关西涂料公司制造］后，在160℃下烧结后使涂膜厚度为20μm。涂装后在沸水中浸渍1小时，然后，在涂膜上划出100块（マス）1mm见方的棋盘格，用エリクセン挤出机挤出5mm后，进行胶带剥离，评价块的残存率。此时的评价基准如下所示。
◎：残存率91～100%
○：残存率71～90%
△：残存率51～70%
×：残存率0～50% 
（5-5）接地性
利用层间电阻测定器测定所得表面处理镀锌系钢板的层间电阻。按照以下基准进行评价。
◎：小于1Ω
○：1Ω以上且小于2Ω
△：2Ω以上且小于3Ω
×：3Ω以上 
（5-6）耐黑变性
将所得表面处理镀锌系钢板的试验对象面彼此贴合，用单面有乙烯基涂层的牛皮纸包裹，将其放入50℃、湿度98%的恒温恒湿器中。此时，为了使表面处理镀锌系钢板固定并贴紧，在被包裹的试验片上放置1kg的砝码。保持该状态10天后取出，按照以下基准目视评价表面处理镀锌系钢板的外观。
◎：外观无变化
○：稍微可见变色
△：可见整体上淡的黑变，或局部的黑变
×：明显可见黑变 
对使用实施例1～49和比较例50～65中记载的镀锌钢板用表面处理剂而得到的表面处理镀锌钢板进行上述（5-1）～（5-6）的评价，其结果如表3所示。
应予说明，从实用上的观点出发，需要上述评价项目中无“×”。
此外，比较例64中，处理液不稳定，无法形成皮膜，无法进行各种测定。 
[表7]
[表8]
Figure 442231DEST_PATH_IMAGE014
[表9]
Figure 90250DEST_PATH_IMAGE016
如表3所示，可知：用以预定比例使用本发明所规定的各种成分的处理剂所处理得到的表面处理镀锌系钢板，其耐腐蚀性和碱法脱脂后的耐腐蚀性良好，同时在外观、耐结露性、涂装性（涂膜密合性）、接地性等方面也显示出平衡性良好的优异特性。此外，可知在采用喷雾-绞干法时也能够制作优异的表面处理镀锌系钢板。
尤其可知：在含有预定量的成分（A）～（F）的处理剂中，在上述所有的项目中均显示出优异的性能。此外，由实施例3与实施例31的比较可知，在成分（B）中，使硅烷偶联剂彼此反应而得到的成分B显示更为优异的性能。此外，从实施例37与实施例49的比较可知，在使用烷氧基硅烷作为金属醇盐时，所得皮膜特性（耐腐蚀性）更为优异。 
比较例中，无法得到全面满足诸特性的表面处理镀锌系钢板。例如，在不含有成分B的比较例50～56中，耐腐蚀性和接地性变差。此外，在不含有成分A的比较例59中，耐腐蚀性和接地性也同样地变差。另一方面，可知在含有成分A～D、并用成分A和成分B的本发明中可以得到在耐腐蚀性和接地性方面优异的皮膜。

Claims (9)

1.镀锌钢板用表面处理剂，其中，含有：
碳酸锆铵（A）；
化合物（B），其在1分子中具有2个以上-SiR1R2R3所示的官能团（a），并且相对于1个官能团（a）的分子量（平均分子量/官能团数）为100～5000的范围，式-SiR1R2R3中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基或羟基；
通式（1）所示的有机膦酸（C）；
金属化合物（D），其含有选自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr和Zn中的至少1种以上的金属元素；和
水，
并且该镀锌钢板用表面处理剂的pH为6～11，
[化1]
通式（1）
。
2.如权利要求1所述的镀锌钢板用表面处理剂，其中，
所述碳酸锆铵（A）中的Zr换算成ZrO2时的质量与所述化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比（A/B）为0.01～6.0，
所述有机膦酸（C）的质量与所述化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比（C/B）为0.01～5.0，
所述金属化合物（D）中的金属元素的质量与所述化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量的质量比（D/B）为0.01～4.0。
3.如权利要求1或2所述的镀锌钢板用表面处理剂，其中，所述化合物（B）为使具有反应性官能团（b1）的硅烷偶联剂与具有能够与所述反应性官能团（b1）反应的官能团（b2）的化合物反应而得到的化合物，所述反应性官能团（b1）以及所述官能团（b2）的任一者为氨基或环氧基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的镀锌钢板用表面处理剂，其还具有金属醇盐（E），所述金属醇盐（E）含有选自B、Nb、Si、Ta、Ti、V、W和Zr中的至少1种金属元素。
5.如权利要求4所述的镀锌钢板用表面处理剂，其中，所述化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量与所述金属醇盐（E）中所含的金属元素的质量的质量比（E/B）为0.01～2.0。
6.如权利要求1～5中任一项所述的镀锌钢板用表面处理剂，其还含有化合物（F），所述化合物（F）为选自水溶性高分子和水系乳液树脂中的至少1种。
7.如权利要求6所述的镀锌钢板用表面处理剂，其中，所述化合物（B）中的Si换算成SiO2时的质量与所述化合物（F）的质量的质量比（F/B）为0.01～30。
8.镀锌钢板的表面处理方法，其在镀锌钢板表面上涂布权利要求1～7中任一项所述的镀锌钢板用表面处理剂，进行加热干燥，在所述镀锌钢板表面上形成皮膜量为25～1000mg/m2的皮膜。
9.通过权利要求8所述的镀锌钢板的表面处理方法而得到的具有皮膜的镀锌钢板。
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