JP2019173045A - 無機系化成処理液および無機系化成処理鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｚｎ系めっき鋼板との密着性が高い化成処理皮膜を形成する。【解決手段】本発明の一態様の化成処理液は、Ａｌ：０．１〜２２．０質量％を含む亜鉛めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成するための化成処理液であって、水溶性の４族金属酸素酸塩、リン酸化合物、および１族金属を含み、前記化成処理液中の４族金属に対する１族金属のモル比は、０．０２以上であり、前記化成処理液中のリンに対する１族金属のモル比は、０．０１以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｚｎ系めっき鋼板用の化成処理液、および化成処理鋼板に関する。

Ｚｎ系めっき鋼板は、自動車、建材、家電製品などの幅広い用途で使用されている。通常、めっき鋼板の表面には、塗油せずに耐食性を付与するため、クロムフリーの化成処理が施されている。クロムフリーの化成処理は、有機系処理と無機系処理とに大別される。有機系処理は、有機樹脂を含む厚い皮膜を形成するのに対し、無機系処理は、スポット溶接性を得るために薄い皮膜（膜厚：１μｍ以下）を形成する。有機系処理は、無機系処理に比べて、比較的高い耐食性を付与できる。また、無機系処理でも、化成処理原板としてＡｌ、Ｍｇ含有Ｚｎ系めっき鋼板を用いることで、有機系処理と同程度の高い耐食性を示すめっき鋼板とすることができる。

従来、無機系処理に用いられる化成処理液として、防錆剤の違いにより、チタン系やジルコニウム系、モリブデン系、これらを複合化させた系などが開発されている。また、耐食性を高めるために、シランカップリン剤やシランなどをさらに添加した系も開発されている。

特許文献１〜３には、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、４族金属酸素酸塩などを含むクロムフリーの化成処理液を用いて化成処理皮膜を形成した化成処理鋼板が開示されている。特許文献１には、Ａｌを含有するＺｎ系めっき鋼板の表面に、４族金属酸素酸塩、モリブデン酸塩、およびバナジウム塩を複合化させたクロムフリーの化成処理液によって化成処理皮膜が形成され、耐食性および耐黒変性に優れた化成処理鋼板が開示されている。また、特許文献２には、４族金属酸素酸塩、およびシランカップリング剤を含有し、さらに各種金属元素を含む化成処理液によって化成処理皮膜が形成された化成処理鋼板が開示されている。また、特許文献３には、４族金属酸素酸塩、シラン、カルシウムを含むシリカ、およびバナジン酸化物を含むクロムフリーの化成処理液によって化成処理皮膜が形成された化成処理鋼板が開示されている。

国際公開第２０１０／０７０７３０号 特開２０１５−１１７４３３号公報 特開２０１７−１４５９４号公報

しかしながら、上述のような特許文献１〜３に開示された技術では、皮膜の付着量が少ない（皮膜の厚みが薄い）場合は、腐食原因物質がＺｎ系めっき層に到達しやすくなり、耐食性が低下してしまう。そのため、Ｚｎ系めっき鋼板の表面にバリア性が高く、難溶性の酸化物皮膜の付着量を多く（皮膜の厚みを厚く）する必要がある。しかしながら、４族金属酸素酸塩などを含むクロムフリーの化成処理皮膜は、元来、Ｚｎ系めっき層との皮膜密着性が乏しい。そのため、ロールフォーミングなどの加工を行うと皮膜剥離が顕著に発生し、ロールに堆積した皮膜の清掃が必要となる。その結果、ロールフォーミングでの生産性が低下するという問題があった。

本発明の一態様は、Ｚｎ系めっき鋼板との密着性が高い化成処理皮膜を形成することができる化成処理液を実現することを目的とする。また、本発明の一態様は、Ｚｎ系めっき鋼板と化成処理皮膜との密着性が高い化成処理鋼板を実現することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る化成処理液は、Ａｌ：０．１〜２２．０質量％を含む亜鉛めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成するための化成処理液であって、水溶性の４族金属酸素酸塩、リン酸化合物、および１族金属を含み、前記化成処理液中の４族金属に対する１族金属のモル比は、０．０２以上であり、前記化成処理液中のリンに対する１族金属のモル比は、０．０１以上である。

また、本発明の一態様に係る化成処理液において、前記４族金属の量が３５ｇ／Ｌ以下である。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る化成処理鋼板は、Ａｌ：０．１〜２２．０質量％を含む亜鉛めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板と、当該亜鉛系めっき鋼板の表面に形成された化成処理皮膜とを有する化成処理鋼板であって、前記化成処理皮膜は、４族金属酸素酸塩、リン酸化合物、および１族金属を含み、４族金属１００質量部に対して、０．５質量部以上の１族金属を含み、リン１００質量部に対して、０．７質量部以上の１族金属を含む。

また、本発明の一態様に係る化成処理鋼板において、前記４族金属酸素酸塩は、Ｚｒ酸素酸塩である。

本発明の一態様によれば、Ｚｎ系めっき鋼板との密着性が高い化成処理皮膜を形成することができる化成処理液を実現することができる。また、本発明の一態様によれば、Ｚｎ系めっき鋼板と化成処理皮膜との密着性が高い化成処理鋼板を実現することができる。

本発明の実施例および比較例としての化成処理液のデータを示す表である。 図１に記載されている物質を示す表である。 本発明の実施例および比較例としての化成処理鋼板のデータを示す表である。

〔実施形態１〕
以下、本発明の化成処理液および化成処理鋼板の一実施形態について、詳細に説明する。本実施形態の化成処理鋼板は、化成処理が行われる原板としてのＺｎ（亜鉛）系めっき鋼板と、後述する化成処理液を用いてＺｎ系めっき鋼板の表面に形成された化成処理皮膜とを有する。なお、本明細書中の「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

（Ｚｎ系めっき鋼板）
化成処理が行われる原板は、耐食性および意匠性に優れるＺｎ系めっき鋼板が使用される。本実施形態における「Ｚｎ系めっき鋼板」とは、Ａｌ：０．１〜２２．０質量％、Ｚｎ：５０質量％以上を含むＺｎ系めっき層を有するめっき鋼板を意味する。

Ｚｎ系めっき鋼板の基材鋼板の種類は、特に限定されず、例えば、普通鋼、低合金鋼、ステンレス鋼などを用いることができる。

（化成処理皮膜）
化成処理皮膜は、後述する化成処理液を用いてＺｎめっき鋼板の表面に形成される膜である。化成処理皮膜は、Ｚｎ系めっき鋼板の耐食性および耐黒変性を向上させるための膜である。本明細書における「耐食性」とは、平坦部耐食性および加工部耐食性の少なくとも一方を含む。「加工部耐食性」とは、化成処理鋼板における、化成処理鋼板を変形させる加工（例えば、曲げ加工）を施した部分（加工部）の耐食性である。「平坦部耐食性」とは、化成処理鋼板における、上記加工部以外の部分の耐食性である。

（化成処理液）
本実施形態における化成処理液は、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に塗布され、乾燥されることにより、Ｚｎめっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成させるための液体である。本実施形態における化成処理液は、水溶性の４族金属酸素酸塩、リン酸化合物、および１族金属を含む。

＜４族金属酸素酸塩＞
４族金属酸素酸塩は、緻密な化成処理皮膜を形成するための成分であり、化成処理鋼板の耐食性を向上させる。

４族金属は、特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆを用いることができる。酸素酸塩とは、酸素を含む無機酸の塩である。本実施形態の４族金属酸素酸塩は、例えば、水素酸塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであり、特に、耐食性の観点から４族金属酸素酸塩のアンモニウム塩であることが好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムが特に好ましい。

本実施形態の化成処理液では、４族金属の濃度が３５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。化成処理液中の４族金属の濃度が３５ｇ／Ｌよりも高い場合、化成処理液を保存している間に、４族金属同士が結合し化成処理液がゲル状化してしまう。そのため、化成処理皮膜を良好に形成することができなくなる。すなわち、本実施形態の化成処理液は、４族金属の濃度が３５ｇ／Ｌ以下であることにより、長期保管性が高いものとなっている。

＜リン酸化合物＞
リン酸化合物は、４族金属酸素酸塩と結合することで、緻密な化成処理皮膜を形成するための成分であり、化成処理鋼板の耐食性を向上させる。リン酸化合物の種類は、特に限定されるものではなく、無機のリン酸塩または有機のリン酸塩を用いることができる。

無機のリン酸塩として、例えば、リン酸アルカリ金属塩（例えば、二リン酸ナトリウム、二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム）、リン酸アルカリ土類金属塩（二リン酸カルシウムなど）、リン酸アンモニウム（例えば、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウムなど）などを用いることができる。有機のリン酸塩として、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレン−ホスホン酸）などを用いることができる。

＜１族金属＞
１族金属は、化成処理皮膜中の水酸基を増加させるための成分である。化成処理皮膜中の水酸基が増加すると、化成処理皮膜とＺｎ系めっき鋼板との間に結合が生じやすくなる。その結果、化成処理皮膜とＺｎ系めっき鋼板との密着性を向上させることができる。

また、１族金属は、化成処理液の長期保存性（処理液安定性）を向上させる機能を有する。これは、１族金属が化成処理液中に含まれることによって化成処理液中の水酸基の量が多くなることにより、４族金属およびリンが結合することを抑制できるためである。すなわち、１族金属を化成処理液に含めることにより、化成処理液がゲル状になることを抑制する、すなわち、化成処理液の長期保管性を向上させることができる。

１族金属は、上記リン酸化合物として化成処理液に添加されてもよいし、その他の化合物（例えば、水酸化物）として化成処理液に添加されてもよい。

＜モル比＞
次に、本実施形態の化成処理液における、４族金属酸素酸塩、リン酸化合物、および１族金属のモル比について説明する。

本実施形態の化成処理液において、４族金属に対する１族金属のモル比が０．０２以上であり、かつ、リンに対する１族金属のモル比が０．０１以上である。

４族金属またはリンに対する１族金属のモル比が上記の値よりも小さい場合、形成した化成処理皮膜において、１族金属に由来する水酸基の数が十分ではなくなる。そのため、４族金属およびリンを主成分とする化成処理皮膜と、Ｚｎ系めっき鋼板との間に結合が少なくなる。その結果、化成処理皮膜とＺｎ系めっき鋼板との密着性が十分ではなくなる。

また、化成処理液の長期保管性の観点からは、４族金属に対する１族金属のモル比が０．５以上であり、かつ、リンに対する１族金属のモル比が０．２７以上であることが好ましい。

本実施形態の化成処理液は、例えば、４族金属の濃度が５〜４０ｇ／Ｌ、リンの濃度が０．８〜６０ｇ／Ｌ、１族金属の濃度が０．２ｇ／Ｌ以上である。また、本実施形態の化成処理液は、上述の物質以外に、モリブデン酸塩、バナジウム塩、アミン、シランカップリング剤などを含んでいてもよい。

（化成処理鋼板）
本実施形態の化成処理鋼板は、上述の化成処理液をＺｎ系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥することによって化成処理皮膜が形成されることにより製造される。

化成処理液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などの手法を用いることができる。Ｚｎ系めっき鋼板の表面への化成処理皮膜の付着量は、５０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。付着量が５０ｍｇ／ｍ^２未満の場合、化成処理皮膜の厚みが薄くなるため、十分な耐食性を得ることができない。また、付着量が１０００ｍｇ／ｍ^２よりも多い場合、化成処理皮膜の厚みが厚くなり過ぎてしまい、耐食性が過剰となってしまう。スポット溶接性を考慮した場合、Ｚｎ系めっき鋼板の表面への化成処理皮膜の付着量は、５０〜５００ｍｇ／ｍ^２の範囲であることがより好ましい。

化成処理液の乾燥温度は、常温でもよいが、生産性の観点からは３０℃以上であることが好ましい。

上記の方法により製造された化成処理鋼板は、（１）４族金属酸素酸塩、リン酸化合物、および１族金属を含み、（２）４族金属１００質量部に対して０．５質量部以上の１族金属を含み、かつ、（３）リン１００質量部に対して０．７質量部以上の１族金属を含む。

本実施形態の化成処理鋼板は、上記の構成を有することにより、化成処理皮膜中に所定量以上の１族元素を含む。その結果、化成処理皮膜中に所定量以上の水酸基が存在するため、化成処理皮膜とＺｎ系めっき鋼板との間に結合が生じやすくなる。その結果、本実施形態の化成処理鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板と化成処理皮膜との密着性が高くなっている。

〔実施形態２〕
本発明の化成処理液の他の実施形態について、以下に説明する。なお、本実施形態で説明する事項以外の事項については、実施形態１で説明した事項と同様であるため、説明を省略する。

化成処理鋼板の耐食性を向上させるためには、化成処理液に含まれるリンの量、すなわち、リン酸塩の量を増やすことが考えられる。しかしながら、従来の化成処理液では、リン酸化合物として、無機のリン酸塩または有機のリン酸塩の一方のみを含んでおり、このような場合、リン酸塩の量を増やしてしまうと、化成処理液を保存している間に、リン同士が結合してゲル状になってしまい、処理液の安定性が低下してしまうという問題があった。

そこで、本発明者らは、鋭意研究することにより、リン酸化合物として、無機のリン酸塩と有機のリン酸塩とをともに含ませることにより、化成処理液の保存中におけるリン同士の結合を抑制することができることを見出した。

また、本発明者らは、無機のリン酸塩は、化成処理鋼板の耐食性を向上させることができ、有機のリン酸塩は、化成処理鋼板の耐黒変性を向上させることができることを見出した。

上記の知見から、本実施形態の化成処理液は、以下の構成を有する。

Ａｌ：０．１〜２２．０質量％を含む亜鉛めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成するための化成処理液であって、水溶性の４族金属酸素酸塩、リン酸化合物を含み、リン酸化合物として、無機のリン酸塩および有機のリン酸塩をともに含む。

上記の構成によれば、リン酸化合物として、無機のリン酸塩と有機のリン酸塩とをともに含ませることにより、化成処理液の保存中におけるリン同士の結合を抑制することができる。さらに、耐食性を向上させる無機のリン酸塩と、耐黒変性を向上させる有機のリン酸塩をともに含んでいるので、化成処理鋼板に対して耐食性と耐黒変性とを付与することができる。

本実施形態における無機のリン酸塩として、例えば、リン酸アルカリ金属塩（例えば、二リン酸ナトリウム、二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム）、リン酸アルカリ土類金属塩（二リン酸カルシウムなど）、リン酸アンモニウム（例えば、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウムなど）などを用いることができる。特に、化成処理液の保存中におけるリン同士の結合を抑制することができる点から、リン酸水素二アンモニウムであることが好ましい。

本実施形態における有機のリン酸塩として、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレン−ホスホン酸）などを用いることができる。特に、化成処理液の保存中におけるリン同士の結合を抑制することができる点から、ニトリロトリス（メチレン−ホスホン酸）であることが好ましい。

また、本実施形態では、無機のリン酸塩１００質量部に対して、１００〜１５００質量部の有機のリン酸塩を混合させることが好ましい。無機のリン酸塩１００質量部に対する有機のリン酸塩の質量部が１００質量部未満である場合、および、無機のリン酸塩１００質量部に対する有機のリン酸塩の質量部が１５００質量部よりも多い場合、化成処理鋼板が変色しやすくなるため好ましくない。

本発明の実施例について以下に説明する。

図１は、本発明の実施例および比較例としての化成処理液のデータを示す表である。なお、図１に示す表では、後述する化成処理液の長期保管性の実験結果も合わせて記載している。

本実施例では、水溶性の４族金属酸素酸塩としての炭酸ジルコニウムアンモニウム、リン酸塩、１族金属含有リン酸塩、１族金属化合物を水に溶解させることにより図１に示す化成処理液１〜２６を作製した。なお、図１に示すＰ１〜Ｐ５、ＰＮ１〜ＰＮ５、ＰＣ１、Ｎ１およびＮ２は、図２に示す表に記載した物質である。

図３は、本発明の実施例および比較例としての化成処理鋼板のデータを示す表である。なお、図３に示す表では、後述する化成処理皮膜の、Ｚｎ系めっき鋼板との密着性の実験結果も合わせて記載している。

本実施例では、化成処理鋼板の原板として、（１）溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ−０．０２０質量％Ｓｉ−０．０２０質量％Ｔｉ−０．０００５質量％Ｂ合金めっき鋼板（図３に示す化成処理原板Ａ）、または、（２）溶融Ｚｎ−０．１８質量％Ａｌめっき鋼板（図３に示す化成処理鋼板Ｂ）を用いて化成処理鋼板１〜３１を作製した。なお、これらの原板は、板厚０.５ｍｍの極低炭素Ｔｉ添加鋼の鋼帯を基材として、連続溶融亜鉛めっき製造ラインで作製した。図３に示すように、化成処理鋼板１〜２６ではそれぞれ化成処理液１〜２６を、化成処理鋼板２７では化成処理液８を、化成処理鋼板２８〜３０ではそれぞれ化成処理液１２〜１４、化成処理鋼板３１では化成処理液２４を使用した。

化成処理鋼板１〜３１は、以下のようにして作製した。まず、上記の化成処理鋼板の原板の表面を脱脂し、乾燥させた。次に、当該原板の表面に上記の化成処理液を塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて原板の温度を２００℃まで上昇させ加熱乾燥させた。これにより、原板の表面に化成処理皮膜を形成させ、化成処理鋼板１〜３１を作製した。

＜化成処理皮膜の付着量の測定＞
化成処理鋼板１〜３１に対して、蛍光Ｘ線装置により化成処理皮膜のＺｒの付着量を測定した。その結果、すべての化成処理鋼板１〜３１においてＺｒの付着量は、２００ｍｇ／ｍ^２であった。

＜化成処理皮膜の密着性試験＞
化成処理鋼板１〜３１に対して、形成された化成処理皮膜の原板表面への密着性試験を行った。密着性試験は、以下のように行った。まず、ＪＩＳ Ｚ２２４８に準拠して、先端１ｍｍＲの押金具を用いて、曲げ角度９０°にて各化成処理鋼板１〜３１の試験片を曲げ加工した。次に、試験片の曲げ部の外側表面に、ＪＩＳ Ｚ１５２２の規定に基づいて、セロハン粘着テープを貼付した後、当該セロハン粘着テープを剥がした。次に、剥がした粘着テープを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、化成処理皮膜の量（すなわち、化成処理皮膜の剥離量）を算出し、化成処理皮膜の剥離率を算出した。図３に示す表に、密着性試験の結果を示す。本密着性試験では、化成処理皮膜の剥離率が３％以下の場合は「◎」、３％より大きく５％以下の場合は「○」、５％より大きく１０％未満の場合は「△」、１０％以上の場合は「×」と評価した。

図３に示すように、「化成処理液中のＺｒに対する１族金属のモル比が０．０２以上である（条件１）」、および、「化成処理液中のリンに対する１族金属のモル比が０．０１以上である（条件２）」をともに満たす化成処理液を用いて作製された化成処理鋼板では、原板からの化成処理皮膜の剥離率が小さく、化成処理皮膜の密着性が高かった。これに対して、条件１または条件２の少なくとも一方を満たさない化成処理液を用いて作製された化成処理鋼板では、原板からの化成処理皮膜の剥離率が大きく、化成処理皮膜の密着性が低かった。これは、条件１および条件２をともに満たす化成処理液を用いた場合、形成される化成処理皮膜中の水酸基が多いため、化成処理皮膜と原板との間に結合が生じたためであると考えられる。これにより、化成処理皮膜が原板から剥離しにくくなり、化成処理皮膜とＺｎ系めっき鋼板との密着性が向上したと考えられる。

なお、条件１および条件２をともに満たす化成処理液を用いて作製された化成処理鋼板では、化成処理皮膜中の、４族金属１００質量部に対する１族金属の質量部が０．５質量部以上であり、かつ、リン１００質量部に対する１族金属の質量部が０．７質量部以上であった。すなわち、化成処理皮膜中の、４族金属１００質量部に対する１族金属の質量部が０．５質量部以上であり、かつ、リン１００質量部に対する１族金属の質量部が０．７質量部以上である化成処理鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板と化成処理皮膜との密着性が高い鋼板であった。

＜化成処理液の長期保管性試験＞
次に、化成処理液１〜２６に対して、長期保管性試験を行った。本試験では、化成処理液１〜２６を２５℃の恒温層内で１ヶ月間保存した後、化成処理液１〜２６の状態を目視することにより行った。本長期保管性試験の結果を図１に示す。本長期保管性試験では、化成処理液の製造時から変化のない場合は「◎」、極微量の沈殿がみられる場合は「○」、調整時より粘度が上昇した場合、または、ゲル化した場合は「×」と評価した。

図１に示すように、化成処理液中のＺｒおよびＰの含有量が同等である場合（例えば、「化成処理液１５〜１７」、「化成処理液１８〜２１」、「化成処理液２２〜２３」）、１族金属の量が多い化成処理液の長期保管性が高かった。これは、１族金属を多く含むことにより化成処理液中の水酸基の量が多くなり、４族金属およびリンが結合することを抑制できたためであると考えられる。すなわち、化成処理液に１族金属を多く含ませることにより、化成処理液がゲル状になることを抑制できたと考えられる。

また、化成処理液１３と化成処理液２６を比べた場合、化成処理液中のリンおよび１族元素の量がほぼ同等であるにも関わらず、化成処理液２６の長期保管性が低かった。これは、化成処理液２６では、Ｚｒの含有量が高いためであると考えられる。この結果から、化成処理液の長期保管性を向上させるためには、化成処理液の４族金属の濃度を３５ｇ／Ｌ以下とすることが有効であることがわかる。

Claims (4)

1. Ａｌ：０．１〜２２．０質量％を含む亜鉛めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成するための化成処理液であって、
   水溶性の４族金属酸素酸塩、リン酸化合物、および１族金属を含み、
   前記化成処理液中の４族金属に対する１族金属のモル比は、０．０２以上であり、
   前記化成処理液中のリンに対する１族金属のモル比は、０．０１以上であることを特徴とする化成処理液。
2. 前記４族金属の量が３５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の化成処理液。
3. Ａｌ：０．１〜２２．０質量％を含む亜鉛めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板と、当該亜鉛系めっき鋼板の表面に形成された化成処理皮膜とを有する化成処理鋼板であって、
   前記化成処理皮膜は、
   ４族金属酸素酸塩、リン酸化合物、および１族金属を含み、
   ４族金属１００質量部に対して、０．５質量部以上の１族金属を含み、
   リン１００質量部に対して、０．７質量部以上の１族金属を含むことを特徴とする化成処理鋼板。
4. 前記４族金属酸素酸塩は、Ｚｒ酸素酸塩であることを特徴とする請求項３に記載の化成処理鋼板。

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