JPS63109175A

JPS63109175A - 塗料密着性に優れたりん酸塩処理法

Info

Publication number: JPS63109175A
Application number: JP25530686A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kimura; 肇木村; Kazuo Mochizuki; 望月　一雄; Shinobu Okano; 岡野　忍; Hitoshi Kawasaki; 仁士川崎; Minoru Hiramatsu; 実平松
Original assignee: Okayama Prefectural Government; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Okayama Prefectural Government
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1986-10-27
Publication date: 1988-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業１の利用分野〉本発明は、鋼板のりん酸塩処理法に関し、特に、Ｚｎ系
めっき鋼板の塗装において、優れた塗料密着性と耐食性
を！チえる塗装下地用りん酸塩皮膜を短時間で形成させ
る方法に関する。

〈従来技術とその問題点〉従来、７．ｎめっき鋼板の塗料密着性、耐食性を向上さ
せるために、塗装面処理として、その表面にりん酸卯鉛
皮膜を施すことか一般に行われている。

最近では高品質の製品を多量に生産するために化成皮膜
処理に種々の改良が加えられている。

特に、銅帯等のコイル状の金属材料にりん酸亜鉛被膜を
施し、これに塗装を施した後、成形加工を行うプレコー
ト製品の場合には、優れた塗料密着性、耐食性および短
時間で皮膜形成を行う高速処理性が要求される。

すなわち、プレコート製品の場合には、塗装後に折曲加
工されるため、この成形加工の際に塗膜が剥離したり、
亀裂を生じたりすることは許されない。また、生産性向
上の面から、通常法で１〜２分の化成処理時間が必要と
されているが、プレコートメタル（ＰＣＭ）処理工程の
場合には数秒以内の短時間で皮膜形成を行うことが必要
である。

一般に、Ｚｎ系めっき鋼板をりん酸塩処理したりん酸亜
鉛皮膜の主成分はホバイトＺｒ＋３（ＰＯ４）２・４１
１２０であり、無機塩の結晶である。この皮膜が厚すぎ
ると成形加工の際に結晶性皮膜層の破壊を生じ、塗料密
着性の大きな劣化原因となり、薄すぎると皮膜の被覆率
が下がり、ポーラスとなるので耐食性が低下する。

上記の目的のため、従来種々の改良が提案されているが
、いずれも充分なものとは言えなかった。例えば特公昭
５７−７２３２号には下記の技術が開示されている。

「鉄、卯鉛もしくは亜鉛合金の金属にりん酸亜鉛皮膜を
化成せしめるに際し、結合りん０．５〜２．５　ｗｔ％
を有するデンプンもしくはその酸分解生成物のりん酸エ
ステル化物をりん酸塩処理浴中０．０１〜０．５％（％
Ｉ／Ｖ）の割合で添加したりん酸亜鉛皮ＩＩｑ化成浴を
使用する。」しかし、テンブン誘導体は組成が一定せず、りん酸塩処
理性にバラツキを生じる原因となるとともに、さらに化
成浴中に乳酸等の打機酸およびフッ素化合物を添加して
、素地のエツチングを促進させることにより、短時間処
理を達成せねばならないなど、浴コントロールが複雑で
ある。

〈発明の目的〉本発明の目的は、りん酸塩処理液を改良することにより
、緻密で安定なりん酸塩皮膜を形成させることができ、
しかも高速処理によるりん酸塩処理が可能なりん酸塩処
理法を提供するにある。

〈発明の構成〉本発明は、Ｚｎ系めっき鋼板にりん酸塩処理により塗料
密着性に優れたりん酸塩皮膜を化成せしめるに際し、前
記りん酸塩処理液として、少なくとも１種の酸性りん酸
エステルを０．１〜１０ｇ／ＩＬ添加したりん酸塩処理
液を使用することを特徴とする塗料密着性に優れたりん
酸塩処理法を提供する。

以ｔに本発明を更に詳細に説明する。

本発明者等はりん酸塩処理液中に添加する種々の添加剤
について検討した結果酸性りん酸エステルが優れた効果
を示すことを知見した。

酸性りん酸エステルとしては（ＲＱ）、ｌ’ｏ□Ｉ＋　
。

（ｎｏ）ＰＯ３１１２で示されるモノ又はジりん酸エス
テル、酸性亜りん酸エステル、酸性ピロりん酸エステル
等の酸性を示すりん酸エステルであればいかなるものを
用いてもよい。りん酸基と結合するＲＱ基（Ｒはアルキ
ル基、アリール基等）は置換基を有するものでもよい。

酸性りん酸エステルの１例を以下に挙げるが、本発明の
酸性りん酸エステルはこれらに限定されるものではない
。

（モノまたはジ）メチルアシッドホスフェート、（モノまたはジ）エチルアシッドホスフェート（モノまたはジ）イソプロピルアシッドホスフェート、（モノまたはジ）β−クロロエチルアシッドホスフェー
ト、（モノまたはジ）ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルへキ
シルアシッドホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）
ホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェー
ト、（モノまたはシ）（２−ヒドロキシエチル）メタク
リレートアシッドホスフェート、（モノまたはジ）トリデシルアシッドホスフェート、２−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフォリックアシッド、（モノまたはジ）ブチルホスフィリックアシッド、（モノまたはジ）イソデシルホスフォリックアシッド、酸性りん酸エステルはりん酸塩処理浴中に添加して安定
であり、また、中−独および２神以トの添加において優
れた効果を示す。なお、水に溶解しにくいものはｔめメ
タノール等の４１機溶剤で溶がした１夜を■奈旭１喝−
る。

本発明の酸性りん酸エステルは、りん酸、亜りん酸、ピ
ロリン酸等のりん酸の水酸基をアルキルオキシ、アリー
ルオキシ基等で置換したものであり、水素が少なくとも
１つ未置換で残ったものをいう。正りん酸エステルの場
合はモノまたはジーりん酸エステルであり、トリ・りん
酸エステルのように水素が残らないニスデルとは異なり
酸性を有する。このため反応性に富むので特別なエツチ
ング剤の添加を必要とせず、また高速処理に適する。酸
性りん酸エステルの添加濃度は０．１〜１０ｇｅｌの範
囲とする。ｏ、ｔ　ｇ／１１未満ではほとんど添加効果
がなく、一方、１０ｇ／ｆｆｉ超ではエツチング作用が
強くなり過ぎる。

従来のりん酸塩処理液中に酸性りん酸エステルを添加し
た場合の効果は次のように考えられる。

塗料密着性：りん酸塩処理皮膜成分の一部が有機物で構
成されるため、塗料との相溶性がよくなり、塗料密着性
が向上する。

耐食性：従来のりん酸塩皮膜に比べて欠陥が少なく、緻
密な皮膜の形成により、耐食性が向上する。

高速処理性：酸性のりん酸エステル類を添加することに
より、Ｚｎ系めっき面のエツチングを促進し、短時間で
高速処理を可能とする。

本発明のＺｎ系めっきとしては次のものを含む（１）電
気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっきなどの亜鉛めっき。また
、これらにリフロー処理を行ったもの。

（２）　ＺｎとＮｉ、　　Ｇｏ、　　Ｆｅ、　　Ｃｒ、
　Ｍｎ、　　Ｍｏ、　　Ｗ、　　Ｖ、　　Ｔ！、　Ｚｒ
、　Ｓｎ、　Ｐなどのうち１種以上を含むＺｎ系合金め
っき。

（３）Ｚｎと八ｌ　、　Ｃｒ、　Ｓｎ、　Ｓｉ、などの
うち１種以トを含む溶融Ｚｎ系合金めっき。

（４）上記（１）、（２）または（３）にさらに５ｉ０
２．　　Ａｌ２Ｏ２，Ｔｉｎ□などの酸化物のうち１種
以上を分散含有するＺｎ系合金複合めっき。

（５）上記（１）〜（４）のめっきを多層に形成した積
層めっき及び上層にＦｅめっきあるいはＦｅリッチなめ
っきを施した積層めっき。

酸性りん酸エステルを添加するりん酸塩処理液は従来用
いられているものでよく、主成分は例えば、次の範囲の
もので、Ｚｎ系めっき鋼板にりん酸塩処理を行うことを
目的とするものであればよい。

亜鉛イオン　　　　　０．１〜１０ｇ／Ｒニッケルイオ
ン　　　０．１〜５ｇ／Ｉｔりん酸イオン　　　　１〜
４０ｇ／ｌ硝酸イオン　　　　　０．１〜５ｇ／Ｉ。

ふっ素イオン　　　　０．１〜５ｇ／ｌ酸化剤として硝
酸イオン以外に亜硝酸イオン、塩素酸イオン、または過
酸化水素を使うこともできる。

全酸度、遊離酸度、酸比はＺｎ系めっき鋼板の栓類およ
び処理時間によって適宜設定する。また、液温は４０〜
７０℃の範囲であればよい。りん酸塩処理タイプとして
、ｒｌ　ｒｔｔタイプ、スプレータイプいずれも使用で
きる。

〈実施例〉以上に実施例により本発明を具体的に述べる。

第１図は本発明の方法によるりん酸塩処理時間と皮膜付
着量の関係を示すグラフである。図に示すように、いず
れのＺｎ系めっき鋼板においても、本発明方法によれば
、３秒処理で目標付着ｆｉ１．５ｇ／ｍ２を達成してお
り、高速処理が可能である。

なお、りん酸塩処理条件は次のとおりである。

（１）日本パー力ライジング製バーコレンＺで表面調整
を行なう（室温で３秒浸漬）。

（２）次いで、標準りん酸塩処理液亜鉛イオン　　　　　　　２．６　ｇｉｒｌニッケルイ
オン　　　　　０．３　ｇ／Ｉｔりん酸イオン　　　　
　　１１．０　ｇｅｌ硝酸イオン　　　　　　　０．５
　ｇｉｎふっ素イオン　　　　　　０．１　ｇ／４２゜
に電気Ｚｎめフき鋼板（第１図Ｏ印）［付着量１５ｇｅ
１２］の処理においては、ジ−エチルアシッドホスフェ
ートを３ｇ／ｆｉ添加した液組成を用いた。

Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板（第１図△印）［付着揖１５
　ｇ／ｒａ２　、Ｎｉ含有率１０ｗｔ％］の処理におい
ては、モノ−β−クロロエチルアシッドホスフェートを
５ｇ／Ｊ２添加した液組成を用いた。

Ｚｎ−Ａ１合金めっき鋼板（第１図０印）［付着量５０
ｇ／ｍ２、へ２含有率４ｗｔ％］の処理においては、ジ
−ブチルホスフォリックアシッドを８ｇＩＱ添加した液
組成を用いた。

第１表に首記の標準りん酸塩処理液に種々の酸性りん酸
エステルを添加した液を用いて処理した後、次の塗装を
施し、塗料密着性と耐食性を調べた結果を示す。

塗料：関西ペイント製マジクロン＃ｌ　０００（アクリ
ル系家電用塗料）焼付：１６０℃×２０分塗膜厚＝２５〜３Ｏ− １）塗料密着性塗装板を１８０度折曲げ屈曲部に粘着テープを貼り、こ
れを急激に剥離して、塗膜の剥離状態を観察し、評価し
た。

◎　　剥離なしＯ極くわずかに剥離 Δ　　わずかに剥離 ×　　全面剥離２）塗装板の耐食性塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）で電気Ｚｎめつ
き鋼板はｔｏｔ］後、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板は３０
Ｌ１後、Ｚｎ−へ℃合金めつき鋼板は２０日後、Ｚｎ−
Ｃｏ−５ｉＯ□複合めっき鋼板は４０日後、塗膜のクロ
スカット部におけるふくれ発生状態を観察した。

◎　　ふくれなしＯふくれ幅２ｍ１１１以下 △　　ふくれ幅２〜５１！Ｉｆｆ＋ ×　　ふくれ幅５ｍｌ１１以ト第１表から明らかなように本発明の方法によれば、塗料
密着性と耐食性の優れた塗装下地用りん酸塩皮膜が得ら
れる。

本発明は第１表に示すようにＺｎ系めっき鋼板だけでな
く、′１．ｎもしくはＺｎ合金の金属にも適用すること
ができる。

また、本発明のりん酸塩処理後、必要に応じてクロムシ
ーリングを施すことにより、さらに耐食性向−Ｆ等の性
能アップをはかることができる。

〈発明の効果〉本発明方法は、りん酸塩処理液中に所定量の酸性りん酸
エステルを添加することにより優れた塗料密着性と耐食
性を与える塗装下地用皮膜を形成することができる。

またりん酸塩皮膜を短時間で形成することができるので
、プレコートメタル処理工程等での高速処理性が良い。

【図面の簡単な説明】

第１図はりん酸塩処理時間と皮膜付着量を示すグラフで
ある。ＦＩＧ、１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｚｎ系めっき鋼板にりん酸塩処理により塗料密着
性に優れたりん酸塩皮膜を化成せしめるに際し、前記り
ん酸塩処理液として、少なくとも１種の酸性りん酸エス
テルを０．１〜１０ｇ／ｌ添加したりん酸塩処理液を使
用することを特徴とする塗料密着性に優れたりん酸塩処
理法。