JPH0418033B2 - - Google Patents

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JPH0418033B2
JPH0418033B2 JP26368285A JP26368285A JPH0418033B2 JP H0418033 B2 JPH0418033 B2 JP H0418033B2 JP 26368285 A JP26368285 A JP 26368285A JP 26368285 A JP26368285 A JP 26368285A JP H0418033 B2 JPH0418033 B2 JP H0418033B2
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JP
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treatment
steel sheet
galvanized steel
phosphate
film
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JP26368285A
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Takenori Deguchi
Kazuko Uchida
Masaru Suzuki
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Nippon Steel Nisshin Co Ltd
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Nisshin Steel Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は、亜鉛めつき鋼板の表面にFeと微量
のPとを置換析出させて、その後のりん酸塩処理
及びカチオン電着塗装等で得られる塗膜の耐水2
次密着性を向上せしめることの出来る亜鉛めつき
鋼板の表面処理方法に関するものである。
【従来の技術と問題点】
自動車用鋼板として、以前から冷延鋼板が使用
されこれにりん酸塩処理とカチオン電着塗装等の
表面加工を施してきたが、北米において融雪剤に
よる穴明き腐食の問題が起こつた。そこで耐穴明
き性を向上させようとして冷延鋼板に代えて防食
性に富む種々の亜鉛めつき鋼板が融雪剤などの影
響を受け易い足回りから使用され始めた。ところ
が、この亜鉛めつき鋼板に従来の冷延鋼板の場合
と同じようにりん酸塩処理とカチオン電着塗装と
を施した場合、塗膜の耐水1次密着性は良好であ
るが、温水に数百時間浸漬した後に現われる塗膜
の耐水2次密着性が不充分であり、総合すると、
亜鉛めつき層存在の効果が充分に発揮されないこ
とが判つてきた。その原因については種々検討さ
れている。例えば、 (1) りん酸塩処理で亜鉛めつき鋼板上に析出する
りん酸塩皮膜はZn3(PO42・4H2Oで示される
Hopeiteであり同じく冷延鋼板上に析出するり
ん酸塩皮膜であるZn2Fe・(PO42・4H2Oで示
されるPhosphophylliteに比べ耐アルカリ性が
劣る、 (2) Hopeiteでは脱水・復水作用が容易に起こり
これが皮膜の機械的強度に影響する、 等の諸説が出されているが、未だ定説ではない。
従来、亜鉛めつき鋼板にカチオン電着塗装された
塗膜の耐水2次密着性を向上させるための手段と
して次のものが知られている。 1つの手段は、使用する亜鉛めつき鋼板(以下
素材と言うことがある)面から検討された手段で
あつて、その表層にFe,Fe−P,Fe(60〜80重
量%)−Zn等のめつき層を形成させておいて、り
ん酸塩処理により表層にPhosphophylliteの皮膜
を析出させる方法である。 この場合の皮膜析出機構は、 素材の表面が溶解する、 溶解に伴ない素材界面のPHが上昇する、 PHの上昇に従いりん酸亜鉛などの溶解度が減
少する、 溶解度の減少の結果、当初から浴中に溶解し
ていたZnのみならず、素材から溶解したZnや
Feもりん酸塩として素材上に析出する、 ことから成るように考えられている。従つて素
材表面にPhosphophylliteの皮膜を析出させるた
めには、素材の表面にFeを可成り存在せしめて
おくことが必要であり、実験的には1〜2g/m2
以上が必要とされるが、このようにめつきを施
し、そしてめつき量の制御を行うことは大変困難
であるという問題点があつた。 他の手段は、りん酸塩処理面から検討された手
段であつて、次のようないくつかの方法が知られ
ている。すなわち、 (イ) りん酸塩処理液中のMn,Ni等の濃度を増加
させてりん酸亜鉛皮膜中にMn,Niを含有させ
析出したHopeiteの安定性を良くする、 (ロ) りん酸塩処理後にFe,Crを数百〜数千ppm
含有する液で水洗を兼ねたリンスをする、 等の方法である。しかしながら、これらの方法も
充分な効果を挙げていない問題点があつた。
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術の問題点を解決し、
簡便にしかもりん酸塩皮膜の耐水2次密着性を充
分に向上させる手段を提供することを目的に鋭意
検討した結果、Fe成分の微量を置換析出せしめ
ることが非常に有効であることを見出して本発明
を完成したのである。 すなわち本発明は、亜鉛めつき鋼板の表面を
0.1〜100g/のFe成分及び1〜100g/のH3
PO2を含有する処理液により10℃以上で50℃より
も低い処理液温度で1〜60秒間表面処理すること
を特徴とする亜鉛めつき鋼板の表面処理方法に関
するものである。
【構成及び作用】
以下、本発明の構成及び作用を詳細に説明す
る。本発明方法で使用する処理液は0.1〜100g/
のFe成分及び1〜100g/のH3PO2(次亜り
ん酸)を含有する溶液である。処理液としては還
元作用によりFe,Fe−O,Fe−P等のFe及びFe
化合物(以下、Fe等と総称することがある)を
亜鉛めつき鋼板の表面に置換析出させるものであ
れば本発明方法の目的を達成することが出来る。
このような処理液の組成を検討した結果、Fe成
分とH3PO2との組合わせが最も好ましいことが
究明されたのである。Fe成分を処理液中に溶存
させるFe化合物としてFeCl2,FeSO4,Fe(NO3
2等のFeの塩類が示される。H3PO2はエツチング
作用による置換めつきの作用と無電解還元めつき
の作用とを兼ね備え且つ安価でコスト的にも有利
であり、更に処理後水洗してもなお微量の処理液
が残存する場合でも亜鉛めつき鋼板の耐食性、塗
装性を損うことなく、却つて向上させるものであ
つて、非常に有用である。処理液のFe成分が0.1
g/未満か又はH3PO2が1g/未満の場合
は、反応が遅くて通常の処理条件では効果が乏し
い。又Fe成分が100g/を超えるか又はH3PO2
が100g/を超える場合は、エツチング量が過
大となつてめつき層が除去され、耐食性が損われ
る恐れがある。処理液による亜鉛めつき鋼板の表
面処理は浸漬、スプレー、塗布等の手段によるこ
とが出来る。処理条件は、処理温度が10℃以上で
50℃よりも低い温度で、特に20〜25℃が好まし
く、処理時間は1〜60秒間である。処理温度が50
℃よりも低い場合は置換析出により析出したFe
等が亜鉛めつきの表面に固着した微細なめつき金
属として分散した状態となる。この置換析出と
は、溶液中のFe++等の金属イオンが次亜りん酸
などの還元剤の作用でFe等となつて処理素材表
面に析出する現象を言い、本発明においては亜鉛
めつき表面からZn++が溶出し、逆に溶液中の
Fe++がFeやFe−O等となつて析出するのであ
る。Fe析出量はFeとして2〜500mg/m2である。
Fe析出量が2mg/m2未満では本発明の目的は達
成し難いが、500mg/m2を超える程に析出させて
もZnの溶出量の増大により経済的な不利が大き
くなる。処理温度が50℃以上の場合は析出した
Fe等の微粉末が亜鉛めつきの表面に密着せず単
に付着しているだけで簡単に剥離、脱落してしま
う。 処理液には界面活性剤、PH調製剤、キレート剤
或はH3PO4等、本質的には前記Fe等の置換析出
を妨げない有機物、無機物を添加しても良い。 本発明方法の処理対象とする亜鉛めつき鋼板
は、真空蒸着亜鉛めつき鋼板、電気亜鉛めつき鋼
板、合金化亜鉛(Zn−Fe)めつき鋼板、Zn−Ni
めつき鋼板、Zn−Ni−Tiめつき鋼板、Zn−Alめ
つき鋼板のいずれでも良い。
【効果】
本発明方法により亜鉛めつき鋼板を表面処理す
れば、その表面に微細なFe等を分散析出せしめ
ることが出来るので、この処理鋼板にりん酸塩処
理及びカチオン電着塗装を施して得られる塗装鋼
板は亜鉛めつき鋼板を素材とする塗装鋼板の如く
防食性が高く、しかも冷延鋼板を素材とする塗装
鋼板の如く塗膜の耐水2次密着性が高い。従つて
本発明方法によつて亜鉛めつき鋼板を処理すれ
ば、自動車外板ばかりでなく、冷蔵庫、洗濯機等
の水漏れ環境下において使用される塗装鋼板の下
地用素材として優れた性能を有する鋼板となすこ
とが出来る。
【実施例、比較例】
以下に実施例及び比較例により本発明方法を更
に具体的に説明する。 実施例 1 真空蒸着亜鉛めつき鋼板(めつき付着量片面60
g/m2)を素材として用いて、下記の組成の処理
液及び処理条件で表面処理を行い、水洗後乾燥し
た。 処理液組成 FeCl2:10g/(Fe:4.4g/) H3PO2:10g/ 処理条件 処理温度:20℃ 浸漬時間:10秒間 次いで市販自動車用りん酸塩処理液〔日本ペイ
ント製、SD2000(商品名)りん酸とZn++を主体
とする溶液に各種添加剤が添加されたもの〕によ
る標準条件(50〜55℃、2分間浸漬)での処理を
行つた。その後、カチオン電着塗装(日本ペイン
ト製、パワートツプU−30−F(商品名)(エポキ
シポリアミド系カチオン電着塗料)を使用)で
20μmの膜厚になるように塗装し、標準条件で焼
付(180℃、20分間)を行つた。 実施例 2 合金化蒸着亜鉛めつき鋼板(付着量片面45g/
m2)を素材として用い、下記条件で表面処理を行
つた。 処理液組成 FeCl2:50g/(Fe:22g/) H3PO2:50g/ 処理条件 処理温度:室温(25℃) 浸漬時間:3秒間 次いで実施例1と同様の条件で、りん酸塩処理
後、カチオン電着塗装(膜厚20μm)を施した。 実施例 3 溶融亜鉛めつき鋼板(めつき付着量片面40g/
m2)を素材として用い、下記の条件で表面処理を
行い、水洗後、乾燥した。 処理液組成 FeCl2:50g/(Fe:22g/) H3PO2:50g/ 処理条件 処理温度:20℃ 浸漬時間:10秒間 次いで実施例1と同様の条件で、りん酸塩処理
後、カチオン電着塗装(膜厚20μm)を施した。 実施例 4 合金化溶融亜鉛めつき鋼板(めつき付着量片面
45g/m2)を素材として用い、下記条件で表面処
理を行つた。 処理液組成 FeCl2:10g・(Fe:4.4g/) H3PO2:10g/ 処理条件 処理温度:40℃ 浸漬時間:1秒間 次いで実施例1と同様の条件で、りん酸塩処理
した後、カチオン電着塗装(膜厚20μm)を施し
た。更に中塗り塗装(日本ペイント製、ORGA
−S−50を使用)を膜厚40μmとなるように施し、
標準条件(140℃,30分)で焼付けた後、更に上
塗り塗装(日本ペイント製、ORGA−G−26を
使用)を膜厚40μmとなるように施し、標準条件
で焼付けた。 比較例 1 実施例1と同一の素材を用い、表面処理を行う
ことなく実施例1と同一条件によるりん酸塩処理
とカチオン電着塗装(膜厚20μm)とを施した。 比較例 2 実施例2と同一の素材を用い、表面処理を行う
ことなく実施例1と同一条件によるりん酸塩処理
とカチオン電着塗装(膜厚20μm)とを施した。 比較例 3 実施例4と同一の素材を用い、表面処理を行う
ことなく実施例4と同一条件で、りん酸塩処理、
カチオン電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装を順
次行つた。 比較例 4 合金化蒸着亜鉛めつき鋼板を素材として用い、
下記条件で表面処理を施した。 処理液組成 FeCl2:10g/(Fe:4.4g/) H3PO2:10g/ 処理条件 処理温度:50℃ 浸漬時間:30秒間 次いで実施例1と同じ条件で、りん酸塩処理し
た後、カチオン電着塗装(膜厚20μm)を行つた。 実施例1〜4及び比較例1〜4の耐水2次密着
性試験結果を下表に示す。
【表】
【表】 上表から明らかなように、本発明方法によつて
表面処理を行つた亜鉛めつき鋼板を素材としてり
ん酸塩処理とカチオン電着塗装とを施したものの
耐水2次密着性は非常に優れていることが判る。 またいずれの実施例も耐食性が優れていること
も確認された。 なお、各実施例において表面処理した後にりん
酸塩処理を施した得られたりん酸塩皮膜は、表面
処理によつて置換析出したFeが極微量であると
ころから、HopeiteであつてPhosphophylliteで
はないことが、その外観やX線回折の結果確認す
ることが出来た。 第1図及び第2図はそれぞれ実施例1及び比較
例1でのりん酸塩処理後の表面状態を示す顕微鏡
写真(×1000)である。第1図と第2図の比較か
ら、本発明方法により表面処理を行つた素材のり
ん酸塩処理後のりん酸塩の結晶は微細化され、結
晶の成長面は選択配向性が小さくなり、各種の面
が表われている(Fe等は微量のため表面には見
えない)。これは皮膜の凝集破壊を防止する面か
らも好ましい。結晶が微細緻密化すると耐水2次
密着性が向上する理由については明らかではない
が、密着性の異なる各種の面が表われることによ
り耐水1次密着性を良好とし、それが温水の浸透
速度を低下させているものではないかと推定され
る。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図はそれぞれ実施例1及び比較
例1でのりん酸塩処理後のりん酸塩の結晶の構造
を示す顕微鏡写真(×1000)である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 亜鉛めつき鋼板の表面を0.1〜100g/のFe
    成分及び1〜100g/のH3PO2を含有する処理
    液により10℃以上で50℃よりも低い処理液温度で
    1〜60秒間表面処理することを特徴とする亜鉛め
    つき鋼板の表面処理方法。 2 亜鉛めつき鋼板が合金化亜鉛(Zn−Fe)め
    つき鋼板である特許請求の範囲第1項に記載の亜
    鉛めつき鋼板の表面処理方法。 3 亜鉛めつき鋼板がZn−Niめつき鋼板である
    特許請求の範囲第1項に記載の亜鉛めつき鋼板の
    表面処理方法。 4 亜鉛めつき鋼板がZn−Ni−Tiめつき鋼板で
    ある特許請求の範囲第1項に記載の亜鉛めつき鋼
    板の表面処理方法。 5 亜鉛めつき鋼板がZn−Alめつき鋼板である
    特許請求の範囲第1項に記載の亜鉛めつき鋼板の
    表面処理方法。
JP26368285A 1985-11-26 1985-11-26 亜鉛めつき鋼板の表面処理方法 Granted JPS62127479A (ja)

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DE102007021364A1 (de) * 2007-05-04 2008-11-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallisierende Vorbehandlung von Zinkoberflächen

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