JPS5815554B2 - カチオン電着塗装用のメッキ鋼材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン酸亜鉛・鉄系リン酸塩処理およびカチオン
電着塗装の下地として好適な塗装を含めた総合的防錆性
のすぐれた耐食鋼材（鋼帯、鋼板、鋼管または形鋼等を
含む。

）、特に自動車用耐食鋼材をねらいとするものである。

従来、亜鉛メッキ鋼材ないしは亜鉛を主体とする合金メ
ッキ鋼材は、素地鋼に対する電気化学的保護作用をもつ
と同時に、一般腐食環境において表面に不働態被膜を形
成するという亜鉛のもつすぐれた防食機能の故に、自動
車、家電、建材等の分野で最も広（使用されている耐食
材料である。

しかるに、近年特に自動車業界を中心にカチオン電着に
よるプライマー塗装が広（行なわれるようになったが、
従来の亜鉛メッキ鋼材ないしは亜鉛を主体とする合金メ
ッキ鋼材にカチオン電着塗装を施すと次のような不利益
が生ずることが明らかとなった。

即ち、カチオン電着塗装後の塗面に径０．３〜２ｍｍ程
度の凸起物あるいはピンホールが発生しく以下通電ブツ
と称する。

）、この欠陥は局部的な発錆の起点となるとともに、こ
の上に上塗塗装を施しても解消されない外観上の欠陥と
して残る。

本発明者らの研究によれば、上記欠陥部の塗膜内部には
気泡が認められ、これは通電中発生し、とじこめられた
Ｈ２ガスであると考えられる。

電着過程中破塗物表面ではカチオン塗料粒子が電析する
と同時に、媒体である水の電気分解によりＨ２ガスが併
行して発生する。

既に電析した塗膜を破壊してＨ２ガスが発生することが
塗膜欠陥の原因であると考えられる。

本発明者らは種々の金属および合金のカチオン電着特性
を試験した結果、通電中に発生する塗膜欠陥現象は、特
に亜鉛および亜鉛を主体とする亜鉛合金に特異的に認め
られることを発見した。

第１図は冷延鋼板上に種々の組成のＦｅ−Ｚｎメッキを
施し、塗膜欠陥を故意に発生し易い条件で通電ブツ発生
試験を行なった結果である。

（通電プツ発生試験条件：カチオン電着塗料、電圧２０
０Ｖ、浴温２８℃、通電時間２分、試片面積／対極面積
＝１／１０、試験面積９０ｃｍ２°）Ｆｅ−Ｚｎメッキ
面の亜鉛含量が４０重量％を越えると塗膜欠陥（通電ブ
ツ）が多発し、亜鉛含量が４０重量％以下では通電ブツ
数は冷延鋼板と同レベルであり、実害のない程度である
ことがわかる。

第１図はＦｅ−Ｚｎメッキの場合であるが、後述するよ
うにこの系に少量の他金属を加えても亜鉛が４０重量％
以下であれば塗膜欠陥が生じないことも認められた。

以上の研究結果を踏まえてカチオン電着塗装の下地と（
〜て好適であり、塗装後の総合的な防錆性を考慮して最
適の防錆鋼板を開発するに至ったものである。

即ち本発明は亜鉛４０重量％以下からなるＦｅ−Ｚｎ系
連続被覆表面を有し、下層は耐食性金属層からなるカチ
オン電着塗装用であることを特徴とする、メッキ鋼材等
に関するものである。

前述したように本発明は従来の亜鉛メッキ鋼板のカチオ
ン電着塗装に際して塗膜欠陥を発生させる不都合を有利
に解決するためになされたものであるが、一方、従来の
片面亜鉛メッキ鋼板に比較した場合の本発明の有利性を
述べる。

従来の片面亜鉛メッキ鋼板は自動車車体の外板用に使用
される場合、車体の表側に非メッキ面、即ち裸の鋼板面
が当てられるが、この面はカチオン電着塗装における塗
膜欠陥が生しない。

しかしながら裸の鋼板面は塗装後の耐食性が十分に満足
できるものではなく、特に寒冷多湿の使用環境や海洋性
気候の使用環境にあっては塗膜下に錆が生じ易（、塗膜
を隆起させ、塗膜を割って錆が吹き出し、酷い場合には
かさぶた状の錆となり、車体の外観を損ねる。

このような腐食を抑制するには両面亜鉛メッキ鋼板は有
効であるが、前述したようにカチオン電着塗装において
塗膜欠陥を生して却ってその欠陥部に黒錆を発生させる
難点がある。

本発明のＦｅ−Ｚｎ系メッキ鋼板は車体の外観を損ねる
黒錆な抑制する作用をもつと同時に、カチオン電着塗装
における塗膜欠陥に由来する黒錆および塗膜外観の欠陥
を防止する画期的な自動車車体用防錆材料となる。

即ち、車体の外観を損ねる黒錆の抑制作用に関し、４０
重量％以下のＺｎの存在が実に効果的な役割を荷ってい
るのである。

本発明の組成範囲のＦｅ−Ｚｎ系メッキは１００％亜鉛
や亜鉛を主体とする亜鉛合金メッキに比較して素地の鋼
板を電気化学的に保護する力は弱いが、しかしここで対
象としているのは車体外面の６０〜１００μｍの防食塗
装が施こされる部位であって、メッキ層自身の耐食性よ
りも塗膜との密着性が錆抑制に効果的なのである。

第２図はＦｅ−Ｚｎメッキの組成とカチオン電着塗装板
の耐ブリスター性との関係を示したものである。

試験条件はリン酸亜鉛鉄系処理を施し、カチオン電着塗
装２０μｍ施した後塩水噴霧試験５００時間後のクロス
カット部の片側ブリスター最大巾を表示したものである
。

１００％亜鉛メッキ表面に対してＦｅ−Ｚｎメッキ表面
は一般に耐ブリスター性は良好であるが、Ｚｎ含量４０
重量％を越えるＦｅ−Ｚｎメッキ表面はカチオン電着時
に塗膜欠陥が生じ、その局部からブリスターないし錆が
発生する。

Ｚｎ含量・４０重量％以下のＦｅ−Ｚｎ合金メッキ表面
は塗膜欠陥もなく、塗料に対する密着性も良いので耐ブ
リスター性が最良となる。

１００％Ｆｅメッキ表面は耐ブリスター性が若干劣る結
果となる。

第３図はＦｅ−Ｚｎ メッキの組成とリン酸亜鉛鉄系処
理の結晶の大きさおよび被覆状態との関係を示したもの
である。

Ｚｎ含量が４０重量％以下ではリン酸塩の結晶はホスホ
フイリット Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２・４Ｈ２０を主体とする緻密な
粒状結晶となるが、Ｚｎ含量が更に犬になるにつれて結
晶はホペイトＺｎ３（ＰＯ４）２ ・４Ｈ２０を主体と
する針状結晶に変化し粗大化する。

即ち、直にリン酸亜鉛系被膜が形成するにはＺｎ ＠最
、４０重量％以下が好適であるといえる。

第２図に示（−た耐ブリスター性がＺｎ含量４０重量％
未満で最良である理由の一つがこのリン酸塩被膜の結晶
の形態に帰せられると考えられる。

Ｚｎが全くない１００％Ｆｅメッキの場合にはリン酸塩
被膜が形成し難く、その被覆度が低下する。

第２図に示した耐ブリスター性が１００％Ｆｅメッキの
場合、若干劣化する理由はこのことによると考えられる
。

なお、前述のリン酸亜鉛鉄系処理は特にカチオン電着塗
装の下地処理として適しているため、近年自動車業界を
中心としてディップ型処理法として普及してきた処理で
あるが、従来から行なわれているリン酸亜鉛を主体とす
るスプレー型処理法やリン酸鉄系処理においても本発明
のＦｅ−Ｚｎ系メッキ表面は完全で満足すべき処理被膜
を形成できる。

本発明のＦｅ−Ｚｎ系メッキ表面は前記いずれのリン酸
塩処理においても好適である。

以上説明した如（、亜鉛４０重量％以下のＦｅ−Ｚｎメ
ッキ鋼板はカチオン電着塗装した場合、塗装を含めた総
合的な防錆作用がすぐれており、この作用は本発明の範
囲の亜鉛の存在によるものである。

これまでＦｅ−Ｚｎ メッキの例をもって説明してきた
が、この系に少量のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｄ等の１種または２種以上が加わって
も亜鉛が４０重量％以下である限り、第２図、第３図と
同様の関係が認められる。

なお、Ｆｅ−Ｚｎ 系メッキ鋼材の亜鉛の含量は極（微
量でも効果が認められろ。

それはリン酸塩処理に際して結晶核生成に寄与する程度
と考えれば理解できよう。

メッキ面の表面は亜鉛４０重量％以下のＦｅ−Ｚｎ系メ
ッキの連続被覆を有すれば実質的に十分であるが、リン
酸塩処理を施す場合には処理中メッキ面表面が若干溶解
し、更にカチオン電着塗装の際にも僅かに表面が溶解す
ること、また現実的には表面を完全に被覆する程度に表
面層を形成させるためにはある有限の厚さが必要となろ
う。

従って表面層は原理的には厚さをもって限定すべきでは
ないが、現実的に０．０１μｍ以上好ましくは０．１μ
ｍ以上の厚さがあれば十分である。

以上主にリン酸塩処理および塗装下地素材としての本発
明の利点について説明してきたが実際の使用環境にあっ
ては更に重防食が必要になる場合がある。

この場合には亜鉛４０重量％以下からなるＦｅ−Ｚｎ系
連続被覆表面を有し、その内層に更にメッキ層を有する
二層以上の複数メッキ層からなるメッキ鋼材が更に好適
である。

内層のメッキは亜鉛または亜鉛を主とした亜鉛系合金メ
ッキ、Ａ１またはＡｌ を主体とした合金メッキ、Ｓｎ
またはＳｎを主体とした合金メッキ、ＰｂまたはＰｂを
主体とした合金メッキ等が適用できる。

メッキ面の内層は使用環境で塗膜が破壊された後の、あ
るいは自動車車体にあっては塗膜が付着し難いような隙
間の耐食性を確保する役割をになう。

従って特に亜鉛または亜鉛合金が好適であって、その鋼
に対する電気化学的保護作用を考慮すれば亜鉛含量４０
重量％以上であることが好ましい。

第４図にはＦｅ−Ｚｎ合金メッキを例にとって鋼板に達
するクロスカット部の耐赤錆性と亜鉛含量との関係を示
した。

図を見れば明白なように亜鉛４０重量％以上で素地から
の赤錆発生が著しく抑制される。

他金属と亜鉛との合金メッキにおいても同様の関係は認
められる。

本発明のメッキ鋼板は必ずしも表裏同組成の表面と内層
をもつ必要はなく、目的に応じて表裏のメッキ層の構成
を自由に変えることができる。

例えば自動車外板用には表面は鋼板からの赤錆を防止す
る目的で８０重量％Ｆｅ−残部Ｚｎからなる薄い表面露
出層と１０重量％Ｆｅ−残部Ｚｎからなる内層から成り
、裏面は耐穴明件を重視すべきなので８０重量％Ｆｅ−
残部からなる薄い表面露出層とからなる内層をもつメッ
キ構造が有利であろう。

また本発明のメッキ層の構成は両面とも、あるいは片面
のみにも適用できる。

後者の場合、片面は従来のメッキを施してもよく、ある
いは無メッキであってもよい。

本発明の亜鉛４０重量％以下からなるＦｅ−Ｚｎ系メッ
キは本来その製造方法によって限定されるものではない
が、製造方法の例を述べる。

電気メツキ法では例えばＳＯ４浴を用いてＦｅ−Ｚｎの
任意の組成のメッキを施すことが容易である。

第５図は、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０２４８ｇ／ｌ、（ＮＨ
４）２ＳＯ４１１８ｇ／ｌ、クエン酸０．５ｇ／ｌ、Ｚ
ｎＳＯ４・７Ｈ２０の添加量を任意にかえて２２Ａ／ｄ
ｍ２の電流密度でメッキした場合の浴中およびメッキ層
中のＺｎ／（Ｚｎ＋Ｆｅ）の重量比率を示したものであ
る。

電気メッキ法以外に亜鉛メッキを溶融法等で施した後、
表面に鉄粉末を接触させて熱処理する謂ゆる拡散メッキ
法、あるいはＦｅ−Ｚｎの共蒸着法等が利用できる。

本発明の表面下に複層メッキを施す製造態様では表向層
と内層とは必ずしも同方法でメッキする必要はない。

例えば内層は溶融メッキ、電気メッキ、拡散メッキ、蒸
着メッキ等で行ない、その表面に前述のいずれかの方法
で本発明のメッキを実施してもよい。

更に各メッキ後必要なら熱処理を行ない、素地の鉄とメ
ッキ金属との合金を形成させてもよい。

以下実施例をもって説明する。

（２）塗装耐食性クロスカット剥離中 リン酸亜鉛鉄処理後カチオン電着塗装２０μｍ施し、塩
水噴霧試験３６０時間後の最大剥離中。

ｍｍ表示。（３）クロスカット部の耐赤錆性試験はクロ
スカット剥離中試験と同一試験法を採用し、クロスカッ
ト部の赤錆発生状況の結果である。

（４）クロスカットなしの塗装板赤錆発生時間はリン酸
亜鉛系処理後のカチオン電着塗装５μを施こし、赤錆発
生するまでの塩水噴霧時間を示す。

なお、以上用いた塩水噴霧試験はＪＩＳ Ｚ−２３７
１に準拠したものである。

（５）表面層は電気メッキを採用した。

内層で実施例６は電気メッキ、７は溶融亜鉛メッキ、８
は溶融メッキ後合金化熱処理を施した。

９は電気メッキ、１０．１１は溶融メッキである。

このように本発明によれば優れた効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、メッキ鋼板の表面露出層の亜鉛量と通電ブツ
発生個数との関係を示す説明図表、第２図は、カチオン
電着塗装における耐フ゛リスター性とクロスカット部の
耐赤錆性とＦｅ−Ｚｎ合金メッキの組成との関係を示す
説明図表、第３図はＦｅ−Ｚｎ メッキの組成とリン酸
亜鉛鉄系処理の結晶の大きさおよび被覆状態との関係を
示す説明図表、第４図はＦｅ−Ｚｎ合金メッキを例にと
っ：て鋼材に達するクロスカット部の耐赤錆性と亜鉛含
量との関係を示す説明図表、第５図はメッキ浴中のＺｎ
ＳＯ４−＋ ７Ｈ２０と（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０＋Ｆｅ
ＳＯ４・７Ｈ２０）との比メッキ層中のＺｎ／（Ｚｎ＋
Ｆｅ） の重液比率との関係を示す説明図表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛４０重量％以下からなるＦｅ−Ｚｎ系連続被覆
   表面層、下層に耐食性金属層からなるカチオン電着塗装
   用のメッキ鋼材。 ２ 下層が亜鉛４０重量％以上からなるＦｅ−Ｚｎ系被
   覆金属である特許請求の範囲第１項に記載のカチオン電
   着塗装用のメッキ鋼材。 ３ 溶融メッキ後熱処理により、Ｆｅ−Ｚｎ合金被覆金
   属層を内層とした特許請求範囲２項に記載のカチオン電
   着塗装用のメッキ鋼材。