JPH0472077A - めっき鋼板の耐低温チッピング性改善方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特に自動車用鋼板として適用される、亜鉛系
めっき鋼板の耐低温チッピング性の改善方法に関する。

〈従来の技術〉 各種の鋼板に対する防錆要求が年々高まっている。　特
に自動車用鋼板、電気製品等に対する防錆要求は厳しく
、防錆性を向上するための表面処理を施された表面処理
鋼板が各種開発・実用化されている。

このような表面処理鋼板の一つに亜鉛めっき、亜鉛−ニ
ッケルめっきなどの亜鉛系合金めっき等を施した亜鉛系
めっき鋼板がある。

この亜鉛系めっき鋼板は高湿潤下での防錆性に優れる鋼
板であり、自動車ドアの袋構造部のように高湿潤条件下
にさらされる用途に適用した際にも高い裸防錆性を発揮
する。　そのため、この表面処理鋼板は亜鉛系めっきの
上層にクロメート処理、有機被膜の形成等を施され、特
に袋構造部のような塗装不十分な部位を生じやすい位置
、例えば、自動車用鋼板の車体内面側等の用途に好適に
適用されている。

これに対し、自動車の車体表面（外面）のように、外装
面を構成する鋼板面では、従来は鮮鉄性や塗装性のよう
に外観に重点がおかれてきた。　そのため、車体の外面
側となる面には化成処理（リン酸塩処理）性の悪い亜鉛
−ニッケルめっき面を適用するのは好ましくなく、通常
の自動車用鋼板は一方の面のみにめっきが施され、車体
の外面側となる面には非めっき面（冷延鋼板）が使用さ
れている。

しかしながら、近年ではこの外面側にも高い防錆性が要
求されるようになり、また、化成処理液の改良もあって
、従来の冷延鋼板に代って、次第に表面処理鋼板が使用
される割合が高（なっている。

ところで、外装用の表面処理鋼板、特に自動車の外面と
なる鋼板面には、内面側では全く考慮する必要のない性
能を要求される。

このような性能としては、前述のように鮮映性や塗装性
等、各種のものが挙げられるが、重要な性能の一つに耐
低温チッピング性がある。　チッピングとは、自動車の
走行中に小石等が車体に当たり、その衝撃でめっき層等
が剥離して鋼板素地が露出する現象であり、特に低温時
に起こりやすい。

上述の亜鉛系めっき鋼板、特に亜鉛−ニッケルめっき鋼
板はめっき密着性が悪い。　従って、めっき層上に塗装
を施した後は、塗膜（電着塗装、中塗り、上塗り等）の
応力が直接めっき層に掛かることにより、亜鉛系めっき
鋼板では低温チッピングによって鋼板素地とめつき層の
剥離が生じ易い。　つまり、亜鉛系合金めっき鋼板は、
従来適用されていた冷延鋼板に比べて耐食性、特に防錆
性は格段に優れるものの、自動車用鋼板の外面側に強く
要求される耐低温チッピング性は冷延鋼板に比べて劣る
という問題点を有している。

〈発明が解決しようとする課題〉 このような問題点を解決するために、亜鉛系めっき鋼板
のめっき密着性を向上させて、耐低温チッピング性を向
上させる改良が各積行われている。

耐低温チッピング性の改善方法としては、特開昭６３−
１４３２８６号公報に開示される初期のめっきを低電流
密度で行い、鋼板の表面に亜鉛−ニッケルのエピタキシ
ャル層を形成し、その後電流密度を上げて亜鉛−ニッケ
ルめっきを施す方法、特開平１−１０８４００号公報に
開示されるめっき層中の亜鉛を優先選択的に溶解解除す
る方法、さらには特開平１−１７６０９１号公報に開示
されるあらかじめ鋼板上に０．９＜Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ
）＜１．０、ｐＨ２以下、電流密度５〜２０　ＯＡ　／
　ｄ　ｍ　”の条件で５０〜１０００　ｍ　ｇ　／　ｍ
　”の亜鉛−ニッケルめっきを行い、引き続いて通常の
ニッケル含有率の亜鉛−ニッケルめっきを施す方法等、
各種の方法が開示されている。

上記の各方法によれば、確かに通常の亜鉛系めっき鋼板
に比べて耐低温チッピング性は向上する。　しかしなが
ら、いずれの方法においても、その耐低温チッピング性
は、これに優れる冷延鋼板のレベルには達しておらず、
さらなる耐低温チッピング性の向上が望まれている。

本発明の目的は前記従来技術の問題点を解決することに
あり、亜鉛系めっき鋼板の耐低温チッピング性を好適に
改善する方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重
ね、まず、亜鉛系めっき表面処理鋼板において、通常行
われているリン酸塩処理が耐低温チッピング性を低下さ
せていることを見比した。

通常の自動車用の亜鉛系めっき表面処理鋼板では、塗料
の密着性（二次密着性）を向上させるために、めっき層
形成後にリン酸塩処理（化成処理）を行ってめっき層上
に水不溶性リン酸塩皮膜を生成させる。　ところが、本
発明者らの研究により、リン酸塩処理を行うことにより
リン酸塩皮膜を形成すると、得られた表面処理鋼板の二
次密着性は向上するものの、耐低温デツピング性は低下
することが初めて明らかになった。

また、本発明者らはさらに検討を重ね、亜鉛系めっき鋼
板のめつき層上に各種の公知の方法によって、金属換算
で５　ｍ　ｇ　／　ｍ　”以上の金属酸化物皮膜を形成
することにより、この鋼板を、たとえリン酸塩化成処理
を含む塗装ラインに供してリン酸塩化成処理を施したと
しても、鋼板表面にはリン酸塩皮膜が実質的に形成され
ないことを見出し、従って、亜鉛系めっき鋼板の耐低温
チッピング性を大幅に改善することができ、しかも、こ
のような金属酸化物皮膜を有することにより、リン酸塩
皮膜がなくても必要にして十分な塗料密着性を得ること
ができることを見出した。

すなわち、本発明は、亜鉛系めっき鋼板に金属換算で５
　ｍ　ｇ　／　ｍ　２以上の金属酸化物皮膜を形成し、
この皮膜上に実質上リン酸塩皮膜の形成なしに塗膜を形
成することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の耐低温チッ
ピング性改善方法を提供する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、前述の知見を得ることにより成されたもので
あるが、この点について、図面を参照してより詳細に説
明する。

第２図に示されるように、従来の亜鉛系めっき鋼板では
、冷延鋼板１０上に、例えば亜鉛−ニッケルめっき等の
めっき層１２を形成し、その上に塗料密着性、つまりカ
チオン電着塗装置６、中塗り層１８および上塗り層２０
の密着性（二次密着性）を向上するためのリン酸塩処理
によるリン酸塩皮膜１４が形成される。

このような構成を有する従来の亜鉛系めっき鋼板では、
耐低温チッピング性が低く、また、各種の改良方法が提
案されているが、いずれの方法でも所望の耐低温チッピ
ング性が得られないのは前述のとおりである。

ここで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、従来の亜
鉛系めっき鋼板はリン酸塩処理によって形成されるリン
酸塩皮膜１４を有することにより、耐低温チッピング性
が低下していることを見出した。　その理由は明らかで
はないが、以下のとおりと推測される。

通常行われているリン酸塩処理では、その上に塗料を堅
固に付着することができる。　　これは、リン酸塩皮膜
１４はリン酸塩の結晶が大きく表面粗度が大きくなるた
めに、塗料が物理的なアンカー効果を得られるためであ
ると考えられている。　従って、このリン酸塩の結晶に
よりカチオン電着塗装置６とめっき層１２との間接的な
接触面積が増大するため、塗料の残留応力のめっき層１
２への伝達が促進され、めっき層１２に歪が生じてしま
うためにめっき密着性が低下し、耐低温チッピング性が
低下するものと考えられる。

ただし、亜鉛系めっき鋼板上にこのリン酸塩処理を行わ
ないで直接カチオン電着塗装置６、中塗り層１８、上塗
り層２０等を形成すると、十分な二次密着性、特に耐水
二次密着性を得ることができず、自動車用鋼板、特に外
装用の鋼板として実用することは不可能であるのは周知
のとおりである。

そこで本発明者らは鋭意検討の結果、亜鉛系めっき鋼板
に塗装下地処理層としてクロム以外の金属酸化物皮膜を
、具体的にはＴｉ、Ｃｅ。

Ｃｄ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｐｂ。

Ｎｉ等の酸化物皮膜を金属換算で５　ｍ　ｇ　／　ｍ　
”以上形成することにより、リン酸塩処理皮膜なくして
も十分な塗膜密着性確保を可能ならしめ、リン酸塩処理
皮膜を実質的になくすことを可能として亜鉛系めっき鋼
板の耐低温チッピング性を改善したものである。　しか
も、本発明においてはクロム以外の金属を適用するので
、有害な６価クロムの溶出を懸念する必要もない。

ところで、自動車の製造ラインにおいてはリン酸塩化成
処理を含む塗装工程は、各部材を車体の形に組み上げた
後に行うのが一般的であり、車体外面に対しては耐低温
チッピング性の面から不必要なリン酸塩化成処理も、他
の部分においては必要であるため、リン酸塩化成処理工
程そのものをなくすことはできない。

これに対し、本発明のめつき鋼板の耐低温チッピング性
の改善方法によれば、第１図に示されるようにめっき層
１２上に金属換算で５ｍ　ｇ　／　ｍ　”以上の金属酸
化物皮膜２２を形成することにより、そのうえにリン酸
塩処理を行っても、耐低温チッピング性を低下させるリ
ン酸塩皮膜（第２図符合１４）の実質的な形成を阻止す
ることができる望外の効果をも有するため、自動車の塗
装工程に何ら変更を加える必要もないのである。

か（して本発明によれば、必要にして十分な塗料密着性
を確保して、しかも、亜鉛系めっき鋼板の耐低温チッピ
ング性を大幅に改善することができる。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明のめっき鋼板の耐低温チッピング性改善方法（以
下、改善方法とする）は、亜鉛系めっき鋼板表面に金属
換算で５　ｍ　ｇ　／　ｍ　”以上のクロム系以外の金
属酸化物皮膜２２（金属酸化物皮膜２２）を形成し、こ
れにより実質上その後のリン酸塩処理皮膜の形成なしに
、また、リン酸塩化成処理を行ったとしてもリン酸塩皮
膜の実質的な形成を阻止し、必要にして十分な塗料密着
性（２次塗料密着性）を確保しつつも、亜鉛系めっき鋼
板の耐低温チッピング性の大幅な改善を可能としたもの
である。

本発明において、亜鉛系めっき鋼板とは耐低温チッピン
グ性の問題を内在する亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金めっ
き鋼板等であり、その代表例としては亜鉛−ニッケル合
金めっき鋼板等が例示される。　なお、めっき層１２は
、電気めっき、溶融めっき等いずれの方法で形成された
ものであってもよいのはもちろんである。

また、より良好な耐低温チッピング性を得るために、め
っき鋼板のめっき層１２がＺｎ−Ｎｉ電気めっきである
場合には、めっき初期を低電流密度で行って、次いで通
常の電流密度でめっきを行う、めっき密着性対策が施さ
れたものであるのが好ましい。

本発明の改善方法においては、このような亜鉛系めっき
鋼板のめっき層１２表面に、金属換算で５　ｍ　ｇ　／
　ｍ　”以上のクロム系以外の金属酸化物皮膜２２を形
成する。　このような金属酸化物皮膜２２を有すること
により、リン酸塩皮膜なくしても十分な塗膜密着性を確
保し、その後に仮にリン酸塩化成処理を行ったとしても
リン酸塩皮膜の実質的な形成を防止し、耐低温チッピン
グ性を大幅に改善することが可能である。

本発明において、クロム以外の金属酸化物皮膜２２の金
属種としては、Ｃｒ以外の金属であれば特に限定はなく
各種の金属が適用可能であり、具体的にはＴｉ、Ｃｅ、
Ｃｄ、Ｚｒ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｏ等が好適に例示さ
れる。　また、本発明の改善方法においては、このよう
なりロム以外の金属を適用することにより、有害な６価
クロムの溶出も〜防止することができる。

本発明の表面処理鋼板において、このような金属酸化物
皮膜２２におけるクロム系以外の金属化物皮膜２２の付
着量は金属分換算で５　ｍ　ｇ　／　ｍ　”以上である
。　クロム系以外の金属酸化物皮膜２２の付着量が金属
換算で５　ｍ　ｇ　／　ｍ　”未満では、十分な耐食性
や塗膜密着性が得られず、また、その後板りにリン酸塩
処理を行った場合に一部にリン酸塩皮膜が形成されてし
まうため、耐低温チッピング性を好適に改善することが
できない。

本発明におけるクロム系以外の金属酸化物皮膜２２は、
リン酸塩皮膜の実質的な形成を防止し、かつ必要にして
十分な二次密着性を確保するためのものである。　従っ
て、金属酸化物皮膜２２の形成方法には特に限定はなく
、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーティン
グ法、浸漬法、電解法等、公知の各種の成膜方法が適用
できる。

なお、金属酸化物皮膜２２は１種であってもよ（、また
、２種以上の複合駿化物皮膜であつてもよい。

本発明の表面処理鋼板における金属酸化物皮膜２２の状
態は、電着塗膜（電蓄塗装置６）との接触面積の観点か
ら非結晶性であることが好ましい。　また、同様の理由
で結晶性である場合には極微細な結晶構造を有する金属
酸化物であるのが好ましい。

なお、クロム系以外の金属酸化物皮膜２２を有すること
により、リン酸塩処理を行ったとしてもリン酸塩皮膜が
実質的に形成されないのは前述のとおりであるが、本発
明においてリン酸塩皮膜が実質的に形成されないとは、
リン酸塩処理によって形成されるリン酸塩皮膜の付着量
が、０．２ｇ／ｍ２以下であることを示すものとする。

このようにして、本発明の改善方法によって耐低温チッ
ピング性が改善された亜鉛めっき系鋼板は、クロム系以
外の金属酸化物皮膜２２上に、カチオン電着塗装置６、
各種の塗料によって中塗り１８、上塗り２０等が施され
、自動車用鋼板等の各種の用途に好適に適用される。

なお、本発明の改善方法を施された亜鉛系めっき鋼板で
は、リン酸塩皮膜を有さな（でも、優れた塗膜密着性（
二次密着性）を有することは前述のとおりである。

〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をより詳細
に説明する。

［実施例］ 冷延鋼板を酸洗・脱脂後、亜鉛−ニッケルめっきを行い
、亜鉛−ニッケルめっき鋼板を作製した。

なお、作製した亜鉛−ニッケルめっき鋼板のうち、いく
つかのものは、めっき初期を低電流密度で行い、次いで
電流密度を上げてめっきを行うことにより平均Ｎｉ含有
量１２％、めっき付着量２０　ｇ　／　ｍ　”の亜鉛−
ニッケルめっきを施す、めっき密着性対策を施した。

作製した亜鉛−ニッケルめっき鋼板の目付量、めっき密
着性対策の有無を表１に示す。

このようにして作製したいくつかの亜鉛−ニッケルめっ
き鋼板に金属酸化物皮膜を形成した。

金属酸化物皮膜の形成は真空蒸着法、スパッタリング法
、イオンブレーティング法、浸漬法、電解法のいずれか
を用いた。　金属酸化物皮膜の主金属種、付着量、およ
び形成方法を表１に示す。

次いで、サンプルＮｏ、１２．１４，１７゜１８および
１９の各鋼板については、さらにリン酸塩処理液（日本
バー力うイジング昧製　　パルボンド３０２０）に１２
０秒間浸漬し、リン酸塩処理を行った。　リン酸塩皮膜
の付着量を表１に示す。

このように作製した亜鉛−ニッケルめっき鋼板に、電着
電圧２５０Ｖ、浴温２８℃で１８０秒通電することによ
り、パワートップＵ−６００（日本ペイント■製）を電
着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けを行った。

次いで、この電着塗装後の鋼板に、自動車用中塗り層、
および上塗り層をスプレーコートによって形成し、サン
プルを作製した。

このようにして得られた各サンプルを用い、ダイヤモン
ドショット試験および耐水二次密着性試験を行った。

［ダイヤモンドショット試験］ ダイヤモンド：　　１０ｍｇ（±１ｍｇ）試験温度二　
−２０℃ ショットスピード：　　２１０ｋｍ／ｈ上紀の各条件に
おいてダイヤモンドショット試験を行った。　評価方法
はショット１０点の剥離面積の合計面積である。

なお、２１０ｋｍ／ｈのショットスピードは日本国内に
おける通常の試験条件よりも厳しいものである（通常は
ショットスピード１７０ｋ　ｍ　／　ｈ以下）。

［耐水二次密着性試験］ 各サンプルを４０℃の温水に２４０時間浸漬した。　各
サンプルを取り出したのち、１０分以内に基盤目状に２
ｍｍ間隔で１００個、カッターナイフで傷をつけ、セロ
ハンテープを用いて剥離試験を行った。　評価は剥離個
数を測定することにより行った。

０：剥離なし ○：剥離個数１以下 △：剥離個数２〜１０ ×：剥離個数１１以上 各試験の結果は表１に示す。

表１に示される結果より、本発明の耐低温チッピング性
の改善方法を適用した亜鉛−ニッケルめっき鋼板は、リ
ン酸塩皮膜を有する従来の亜鉛−ニッケルめっき鋼板に
比べて、はるかに優れた耐低温チッピング性を有し、ま
た、塗料密着性にも優れることがわかる。

また、本発明の耐低温チッピング性の改善方法を適用す
ることにより、たとえリン酸塩化成処理を行っても耐低
温チッピング性を劣化させるリン酸塩皮膜が実質的に形
成されないこともわかる。

以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

なお、上記の実施例は亜鉛−ニッケルめっき鋼板につい
てであったが、このような本発明の効果は、前述の亜鉛
系めっき鋼板（亜鉛系合金めっき、亜鉛系複合めっき等
）のいずれのものであっても同様であるのはもちろんの
ことである。

〈発明の効果〉 以上詳細に説明したように、各種の亜鉛系めっき鋼板の
めっき層上に所定の金属酸化物皮膜を有し、かつリン酸
塩皮膜の実質的な形成を行わない本発明のめっき鋼板の
耐低温チッピング性改善方法を適用することにより、必
要にして十分な塗料密着性（２次密着性）を確保しつつ
も、従来の亜鉛系めっき鋼板に比べ、はるかに優れた耐
低温チッピング性を有する亜鉛系めっき鋼板を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のめっき鋼板の耐低温チッピング性改
善方法を適用した亜鉛系めっき鋼板を概念的に示す図で
ある。 第２図は、従来の亜鉛系めっき鋼板を示す概念図である
。 符号の説明 １０・・・冷延鋼板、 １２・・・亜鉛−ニッケルめっき層、 １４・・・リン酸塩皮膜、 １６・・・電着塗装、 １８・・・中塗り層、 ２０・・・上塗り層、 ２２・・・金属酸化物皮膜 込 ヲ ＦＩＧ、２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛系めっき鋼板に金属換算で５ｍｇ／ｍ＾２以
   上のクロム系以外の金属酸化物皮膜を形成し、このクロ
   ム系以外の金属酸化物皮膜上に実質上リン酸塩皮膜の形
   成なしに塗膜を形成することを特徴とするめっき鋼板の
   耐低温チッピング性改善方法。