JPS62284087A - 塗膜密着性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明は自動車外板用塗装鋼板として、特に塗膜密着性
に優れた表面処理鋼板およびその製造方法に関する。

〈従来技術〉 近年、自動車用表面処理鋼板はその用途が車体内面から
車体外面へ拡大されようとしている。しかし、自動車車
体の腐食環境はますます過酷になり、車体腐食が大きな
同列になっている。

車体内面では高速道路の凍結防止用岩塩類の散布により
腐食環境がより一層過酷になり、腐食か促進され、孔あ
き腐食への対策が必要である。

一方、車体外面、特にドアー下部やボンネット前部では
、走行時に凍結防止剤を散布した路面から跳ね上げられ
た小石、砂、岩塩などで塗装か打撃されて素地に達する
損傷（チッピング）を受け、この損傷部から水が浸入し
たり、塩分か作用して、腐食が極めて進行しやすい。

このように、車体外面ではかえって前述の石はねによる
塗膜の剥離や、さらには腐食による塗膜ふくれ（ブリス
ター）が生じやすい。

このため自動車車体外面用表面処理鋼板としての塗膜密
着性をシミュレートする試験としては１次、２次密着性
試験、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃試験、冷却曲げ試験などがある
。

現在、実用化されている高耐食性表面処理鋼板、例えば
７．ｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板およびＺｎ　−Ｆｅ合
金電気めっき鋼板では１次密着性および２次密着性は良
好であるか、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃または、冷却曲げ試験で
は塗膜剥離を生ずる。一方、電気Ｚｎめっき鋼板では２
次密着性が劣っており、上記試験をすべて満足する鋼板
は得られていない。

〈発明の目的〉 本発明は上述のような自動車外板用塗装鋼板の諸問題を
解消し、特に塗膜密着性ならびに塗装後耐食性に優れた
表面処理鋼板およびその製造方法を提供することを目的
としたものである。

〈発明の構成〉 本発明は鋼板表面上のＺｎめっき層中にＣｒ　：　０．
０５〜２重量％、Ａｌ　：　０．１〜５重量％を含み、
かつ塗装前りん酸塩処理により、前記めっき層外表面側
に多数の凸部を有する前記めっき層が ａ）各凸部の面積が０．１〜１Ｏｏ００＃ｍ２ｂ）凸部
の占める面積百分率が２０〜８０％ｃ）凸部の前記めっ
き層の厚さが０．０ｆｉ〜５−となるように生成される
ことを特徴とする塗膜密着性に優れた表面処理鋼板を提
供するものである。

本発明はまた、鋼板表面上のＺｎめっき層中にＣｒ：０
．０５〜２Ｍ量％、ＡＩ：０．０１〜５重量％を含み、
かつ塗装前りん酸塩処理により、前記めっき層外表面側
に多数の凸部を有する前記めっき層がａ）各凸部の面積
が０．１〜１００００４２ｂ）凸部の占める面積百分率
が２０〜８０％ｃ）凸部の前記めっき層の厚さが０．０
５〜５−となるように生成される塗膜密着性に優れた表
面処理鋼板を製造するに際し、 Ｃｒ３＋を０．２〜８ｇ／ｌおよびアルミナゾルをアル
ミナに換算して０．２〜２０ｇ／Ｊｌ含有する酸性Ｚｎ
めっき浴を使用することを特徴とする塗膜密着性に優れ
た表面処理鋼板の製造方法を提供するものである。

以下に本発明を図面を参照しつつさらに詳細に説明する
。

本発明者らはＺｎめっき層中にＯｒ’十が吸着されアル
ミナゾルか分散し、共析している表面処理鋼板が塗装前
りん酸塩処理によって、著しく塗膜密着性を向上させる
Ｚｎめっき層表面の凹凸形状を形成させることができる
ことを見い出した。

本発明の表面処理鋼板はＺｎめっきをした後は第１図の
写真に示すように平滑な平面であるが、りん酸塩処理を
行なうことにより第２図の写真に示すようにｌｎめっき
表面に凹凸が形成される。またさらにりん酸塩処理後、
電着塗装を施した場合、第３図の写真に示すようにめ９
き表面の凸部が塗膜にくい込み、アンカー効果が生じ塗
膜密着性か向上する。

本発明の表面処理鋼板の皮膜構造とＺｎめっき層の凹凸
形状生成過程を第４ａ図、第５ａ図および第６ａ図に示
す断面模式図と第４ｂ図、第５ｂ図および第６ｂ図に示
すＥＰＭＡ　（Ｘ線マイクロアナライザ）ラインアナリ
シスによるＺｎの特性Ｘ線強度のグラフを用いて説明す
る。

第４ａ図では本発明の表面処理鋼板が素地鋼板１上にＺ
ｎめっき層２を有し、Ｚｎめっき層２中にＣｒ’十が吸
着されたアルミナゾル５が分散し、共析している構造を
持つことを示す。この時ＥＰＭＡラインアナリシスによ
るＺｎの特性Ｘ線強度のグラフは第４ｂ図に示すように
ほとんど一直線となり、Ｚｎめっき層にほとんど凹凸が
ないことを示している。

りん酸塩処理を施すと、第５ａ図に示すように、Ｚｎめ
っき層２中に分散している分散粒子（アルミナゾル５）
のめっき表層に近い方から、分散粒子（アルミナゾル５
）がカソード、その周囲のＺｎがアノードとなり、りん
酸塩処理工程中にＺｎが不均一に溶解し、めっき表面に
凹凸が生成すると考えられる。第５ｂ図のＥＰＭＡライ
ンアナリシスによるＺｎの特性Ｘ線強度のグラフにより
明らかなように、めっき表面に凹凸が生じていることか
わかる。

第６ａ図に示すように、りん酸塩処理後、めっき表面に
は、りん酸塩皮膜３が形成されるが、めっき表面の凹凸
のためりん酸塩皮膜表面にも凹凸か形成される。ここで
電着塗装を施すと、塗料がこの凹凸面にくい込んで塗膜
４が形成されるため、アンカー効果により塗膜密着性が
著しく向上すると考えられる。第６ｂ図のＥＰＭＡライ
ンアナリシスによるＺｎの特性Ｘ線強度のグラフから、
塗装後もＺｎめっき層２の表面には凹凸が存在している
ことが明らかである。

本発明者らはＺｎめっき層中のＣｒおよびＡ１の共析量
がＣｒ：　１Ｌ０５〜２重量％、Ａｌ　：　Ｏ，１〜５
重量％である場合に、塗膜密着性を向上させる凸部が適
正に形成されることを見い出した。Ｚｎめっき層中のＣ
ｒの共析量が上記範囲をはずれると適正な凸部の生成が
不良となり、十分な塗膜密着性が得られず好ましくない
。また前述Ｚｎめっき層中のＡ１の共析量が上記範囲を
はずれると適正な凸部形成がなされず、塗膜密着性が得
られず好ましくない。

本発明のりん酸塩処理後に表面処理鋼板のＺｎめっき層
外表面に形成される凸部とは、素地鋼板表向に金属Ｚｎ
が島状に付着しているものを意味しており、次のものを
広く包含する。

（１）金属Ｚｎが島状に独立または相互に一部連絡して
いる状態で、素地鋼板表面に金属Ｚｎの凸部が分布して
いる場合 （２）薄いＺｎめっき層上に凸部が局部的に存在するよ
うに前記めっき層が分布している場合本発明において、
金属Ｚｎの凸部の形成は塗装工程において、アンカー効
果により７．ｎめっき表面処理鋼板の塗膜密着性を著し
く向上させ°るものである。従来からアンカー効果によ
り塗膜密着性の向上効果は知られていた。例えば色材協
会誌５７（１９８４）　、　Ｐ２５５〜２５８［塗膜の
付着に及ぼす軟鋼板の表面あらさの影響］によれば、軟
鋼板の表面あらさと塗膜の付着の関係を検討し、　１〜
４＃ａ１１の表面あらさで塗膜密着力が極大になると報
告している。

本発明者らは、金属Ｚｎの凸部の形状がＩ）各凸部の面
積が０．１４２〜１００００４２■）凸部の占る面積百
分率が２０〜８０％■）凸部の金属Ｚｎの厚さが０．０
５〜５＃ａＩｌである場合に塗膜密着性が最も良好にな
ることを見い出した。

各凸部の面積が０．１４２未満ではアンカー効果による
十分な塗膜密着性が得られず、１００００１ａ２を超え
ると塗装の仕上がりが悪くなるため好ましくない。また
、同時に凸部の面積が２０％未満または８０％を超える
と十分なアンカー効果が得られず、塗膜密着性か不良に
なるため好ましくない。

また、凸部のめっき層厚さが０．０５７ｍ未満では十分
な塗膜密着性が得られず、　５戸を超えると凹凸による
アンカー効果が飽和し、塗装の仕上がり性に悪影響を与
えるので好ましくない。

本発明において用いられる鋼板の種類、寸法は限定され
ず、常法に従って、脱脂、酸洗および水洗などの前処理
が行われ、これらの前処理に続いて、所定のめっき処理
が行われる。

以下に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について述べ
る。

本発明者らは、電気Ｚｎめっき鋼板の製造に際して、通
常の酸性電気Ｚｎめっき浴中にＣｒ３＋を０．２〜８ｇ
／ｌおよびアルミナゾルをアルミナ換算で０．２〜２０
ｇ／ｌ添加して、電解めっきを行えば、Ｚｎめっき層中
にこれらの添加物の共析量を前述した範囲とすることが
できることを見い出した。

本発明において、前記めっき浴中に添加されるＣｒ３＋
は塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム等を代表的に挙
げることができる。またアルミナゾルはアルミニウム酸
化物が分散した水溶液の系であり、粒糸５〜３０ｎｍの
擬ベーマイト状のものが適当である。無定形アルミナゾ
ル（粒径１００〜２００ｎｍ）では、めっき層中にＡＩ
が共析しにくく、増粘がはげしいので好ましくない。

Ｏｒ３＋はめっき層中にクロムの酸化物及び水酸化物と
して共析するが、この擬ベーマイト状のアルミナゾルを
添加することにより、一般に均一かつ多量に共析しにく
いＣｒをＡＩ酸化物と共に均一かつ多量に析出させるこ
とかできる。

これは、三価のクロムが負に帯電したアルミナゾルに吸
着され、両者か同時に共析するためと考えられる。

めっき浴中に添加するＣｒＡ＋は、金属クロムとして０
．２〜５ｇ７ｒｔ、か好ましい。この理由は、０．２ｇ
／１未満ではめっき層中へのＣｒ共析量が低く、りん酸
塩処理時には均一に溶解され、アンカー効果が得られる
凹凸が形成されず、Ｂｇ／１１を越えると、めっき密着
性が低下すると共に、めっき表面に緑色酸化物が付着し
、外観か悪化するので好ましくない。

またアルミナゾルの添加量は０．２〜２０ｇ／ｆｉ（１
，０３換算）が好ましい。その理由は、０．２ｇ／４２
未満では、めっき層中へのＣｒ、　ＡＩの共析量が不十
分でりん酸塩処理後には、均一に溶解されるため十分な
アンカー効果が得られる凹凸が形成されず、２０ｇ／ｆ
ｉを越えると、めっき液の粘度が増加し、めっきが困難
となるからである。

以下に本発明におけるめっき浴とめっき条件について述
べる。

本発明におけるめっき浴のｐＨは１以上、より好ましく
は２〜３．５が適当である。ｐ（１１未満では陰極析出
効率の低下が起こるばかりでなく、めっきの密着性が劣
化する場合があるので好ましくない。

また本発明におけるめっき条件は電流密度は４０Ａ／ｄ
ｍ２以上、より好ましくは６０Ａ／ｄｍ２が適当である
。電流密度４０Ａ／ｄｍ２未満では、めっき密着性が悪
くなるので好ましくない。

めっき浴は硫酸浴、塩化物浴、ビロリン酸浴、スルファ
ミン酸浴、フッ化物浴、ホウフッ化物浴あるいはこれら
の混合物浴を用いることができ１す る。

さらに、めっき助剤として、塩化アンモニウム、塩化カ
リウムなどの電導助剤、ホウ酸、りん酸塩などのｐｉ−
１緩衝剤、クエン酸、酒石酸、［１ＤＴＡなどの錯化剤
、アクリルアミド、デキストリンなどの光沢剤およびタ
ングステン酸などの助剤を加えることができ、その種類
、濃度など特に制限されることはない。

本発明の方法においては浴中にさらに、Ｆｅ。

Ｇｏ％Ｎ＋およびＭｎの金属イオン、　ＴｌＯ２、５ｉ
０２、ＺｒＯ２およびＮｂ２Ｏ５酸化物粒子を添加して
めっきを行なうことができ、塗膜密着性の向上ばかりで
なく、耐食性向上効果も図ることができる。

〈実施例〉 次に本発明を実施例および比較例について具体的に説明
する。

冷延鋼板（ｓｐｃｃ）をアルカリ電解脱脂し、５％塩酸
酸洗した後、水洗し、以下の条件でめっきを行なった。

液温は５０℃で行なった。目付量は２０ｇ／ｍ”とした
。

また、アルミナゾルはアルミナゾル＃５２ｏを用いた。

以下に、実施例および比較例のめっき浴の諸条件を記す
。

以下の例では塩化物浴を主体に示すが、本発明は塩化物
浴に限定されない。

〈実施例１〜６〉 〔浴組成）　　Ｚｎ（：Ｉｔ２　２１０ｇ、ｌ、ＫＣｌ
　　３６０　ｇ／ｌ。

ＣｒＣｌ１３　−６１〜１２０　　Ｃｒとして０〜１０
ｇ／ｆｉ、アルミナゾル　Ａｆｉ２０ａ換算で２ｇ／ｌ
、ｐＨ３，０±０．５ （めっき条件） 電流密度　７５Ａ／ｄ１２　　　浴温５０±２℃流速　
　８０ｍ／ｗｉｎ 〈実施例７〜１１〉 〔浴組成）　　ＺｎＣＩＬ２　２１０ｇ／４２、Ｋ（：
ｆｉ　　３６０　ｇ／１．。

Ｃｒ（４Ｂ　　−６Ｈ２０Ｃｒとして０および４ｇ／ｆ
ｉ１アルミナゾル　ＡＩＬ２０３換算テ０〜３０ｇ／ｊ
ＬｐＨ３，０±０．５ 〔めっき条件〕 電流密度　７５Ａ／ｄｍ２　　　浴温５０±２℃流速　
　６０ｍ／ｍｉｎ 上記実施例で得られためっき鋼板について以下に示す試
験を行った。その結果を表１に示した。

尚、めっき層中のＣｒについては原子吸光法、ＡＩにつ
いてはＥＩ’ＭＡを用いて定量を行なった。

（１）めっき密着性評価方法 Ｄｕｐｏｎｔ衝撃試験（撃心径１／４インチ、重さＩＫ
ｇ、高さ５０ｃｍ）を行った後のめっき層の剥離状態で
評価した。

めっき密着性判定基準 ◎：剥離なし Ｏ：ごくわずかに剥離 △：わずかに剥離 ×：剥離 （２）塗膜密着性評価方法 得られためっき鋼板について、りん酸塩処理（日本パー
力ライジング社製、ボンデライト＃３０３０）を付着Ｍ
２〜３　ｇ／ｒｎ”行なった後、カチオン電着塗装（日
本ペイント製Ｕ−３０）を膜厚２０〜２２１ｊｍ施し、
さらに中塗り、上塗りを行ない、全膜厚９０〜１００戸
とした。

これらの塗装板について、以下の４種の試験を行ない、
塗膜の剥離状態で評価した。

■１次密着性試験：　３コ一ト後２ｍｍ角の基盤目状に
傷を入れ、塗膜の剥離の程度を観察する方法（ｐＤｕｐ
ｏｎｔ衝撃試験：　３コート後、塗膜面に対してＤｕｐ
ｏｎｔ衝撃試験を行ない、テープ剥離をして、塗膜の剥
離程度を観察する方法（撃心径１／２インチ、５０ｃｎ
＋、　５００ｇ） ■２次密着性試験：　３コート後、純水（５０℃）に１
０日間浸漬後、　２ｍｍ角の基盤目状に傷を入れテープ
剥離程度を観察する方法 ■冷却曲げ試験＝　３コート後、−２０℃に２時間冷却
後曲げ試験（５０ｍｍφに曲げる）を行ない、塗膜の剥
離程度を観察する方法 塗膜密着性の判定規準 ◎：全く剥離せず Ｏ：塗膜に割れが入るか剥離なし △ニ一部剥離 ×：完全剥離 （３）まためっき表面の凹凸は、次に方法で観察した。

■　りん酸塩処理後のめっき鋼板をポリエステル系樹脂
に埋込み、断面を光学顕微鏡、電子顕微鏡にて観察し、
測定した。

■　塗膜剥離剤（関西ペイント製ネオリバー）にて塗膜
剥離し、その後重クロム酸アンモン溶液にて、りん酸塩
皮膜を溶解した後、めっき表面を走査型電子顕微鏡で観
察し、凸部の面積を測定した。

表１かられかるように、比較例にはめっき密着性の１試
験および塗膜密着性の４試験の合計５試験のすべて満足
するものはない。

本発明例はいずれも良好の試験結果が得られており、め
っき密着性および塗膜密着性に優れていることがわかる
。

〈発明の効果〉 このように、本発明の鋼板はＺｎめっき層中にＣｒおよ
びＡＩを適量含ましめ、塗装前りん酸塩処理により、め
っき層外表面側に適度の大きさをもつ多数の凸部を形成
させることができ、そのため塗膜密着性に優れており、
自動車外板用表面処理鋼板として優れている。

このような鋼板は酸性Ｚｎめっき浴中にＣｒ３＋および
アルミナゾルを適量含む方法により容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は金属組織を示す図面代用
写真である。 第１図はＺｎめっき層が形成された表面処理鋼板の断面
の写真である。 第２図はＺｎめっき層にりん酸塩処理を施し、りん酸塩
皮膜が形成された表面処理鋼板の断面の写真である。 第３図はりん酸塩処理後、電着塗装を施し、塗膜が形成
された表面処理鋼板の断面の写真である。 第４ａ図および４ｂ図はそれぞれＺｎめっき層が形成さ
れた表面処理鋼板の断面模式図とＺｎめっき層のＥＰＭ
ＡラインアナリシスによるＺｎの特性Ｘ線強度のグラフ
である。 第５ａ図および５ｂ図はそれぞれＺｎめっき層にりん酸
塩処理をした後の表面処理鋼板の断面模式図とＺｎめっ
き層のＥＰＭＡラインアナリシスによるＺｎ特性Ｘ線強
度のグラフである。 第６ａ図および６ｂ図はそれぞれりん酸塩処理後、電着
塗装を施し、塗膜が形成された表面処理鋼板の断面模式
図とＺｎめっき層のＥＰＭＡラインアナリシスによるＺ
ｎの特性曲線強度のグラフである。 符号の説明 １・・・素地鋼板、　　　２−Ｚｎめっき層、３・・・
りん酸塩皮膜、４・・・塗膜、５・・・アルミナゾル、 ６・・・りん酸塩処理によるめっきの溶解部分ＦＩＧ、
４ａ ＦＩＧ、４ｂ ＦＩＧ、５ａ ＦＩＧ、６ａ ＦＩＧ、５ｂ ＦＩＧ、６ｂ ライン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面上のＺｎめっき層中にＣｒ：０．０５〜
   ２重量％、Ａｌ：０．０１〜５重量％を含み、かつ塗装
   前りん酸塩処理により、前記めっき層外表面側に多数の
   凸部を有する前記めっき層が ａ）各凸部の面積が０．１〜１００００μｍ＾２ｂ）凸
   部の占める面積百分率が２０〜８０％ｃ）凸部の前記め
   っき層の厚さが０．０５〜５μｍとなるように生成され
   ることを特徴とする塗膜密着性に優れた表面処理鋼板。
2. （２）鋼板表面上のＺｎめっき層中にＣｒ：０．０５〜
   ２重量％、Ａｌ：０．０１〜５重量％を含み、かつ塗装
   前りん酸塩処理により、前記めっき層外表面側に多数の
   凸部を有する前記めっき層が ａ）各凸部の面積が０．１〜１００００μｍ＾２ｂ）凸
   部の占める面積百分率が２０〜８０％ｃ）凸部の前記め
   っき層の厚さが０．０５〜５μｍとなるように生成され
   る塗膜密着性に優れた表面処理鋼板を製造するに際し、 Ｃｒ＾３＾＋を０．２〜８ｇ／ｌおよびアルミナゾルを
   アルミナに換算して０．２〜２０ｇ／ｌ含有する酸性Ｚ
   ｎめっき浴を使用することを特徴とする塗膜密着性に優
   れた表面処理鋼板の製造方法。