JPH0116919B2 - - Google Patents

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JPH0116919B2
JPH0116919B2 JP58084585A JP8458583A JPH0116919B2 JP H0116919 B2 JPH0116919 B2 JP H0116919B2 JP 58084585 A JP58084585 A JP 58084585A JP 8458583 A JP8458583 A JP 8458583A JP H0116919 B2 JPH0116919 B2 JP H0116919B2
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JP
Japan
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plated steel
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layer
zinc
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JP58084585A
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JPS59211592A (ja
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Itsusho Kyono
Shigeo Kurokawa
Hajime Kimura
Toshio Irie
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JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
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Priority to DE8484105374T priority patent/DE3473477D1/de
Priority to EP84105374A priority patent/EP0125658B1/en
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Priority to AU27998/84A priority patent/AU553714B2/en
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78Pretreatment of the material to be coated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617Crystalline layers

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、リン酸塩化成処理性、カチオン電着
塗装性などにすぐれた自動車用としての高耐食性
表面処理鋼板に関するものである。 自動車に多用されるプライマー塗装としての電
着塗装は、電着時に被塗物表面でカチオン塗料粒
子が電析すると同時に、媒体である水の電気分解
によりH2ガスが併行して発生し易いため、H2
スによつて既に電析した塗膜が破壊され、塗膜欠
陥を生ずる。この塗膜欠陥(クレーターと称す
る)現象は、特に亜鉛または亜鉛を主体とする亜
鉛系合金めつき鋼板に特異的に認められる。ま
た、亜鉛または亜鉛を主体とする亜鉛系合金めつ
き鋼板は、カチオン電着塗装―中塗り―上塗りを
施した3コート後の塗膜二次密着性が悪い。 塗膜二次密着性とは、何等かの方法で塗膜劣化
させた後の密着性で、その試験方法としては、3
コート塗装後、40℃の温水中に10日間浸漬し、引
き上げ直後にゴバン目剥離試験によつて密着性を
判定する方法がある。 この塗膜二次密着性とカチオン電着塗装時のク
レーター発生を防止する方法として、既にFeめ
つき処理法(特願昭55−141773(特開昭57−
67195)、同56−82179(特開昭57−198293)、同56
−131757号(特開昭58−34192))が開示されてい
るが、純粋なFeめつき処理ではリン酸塩化成処
理性が悪い。純粋なFeめつき面はリン酸塩の結
晶核発生が遅れるとともに、核発生数も少ない。 そこで、本発明は、上述したような従来技術の
欠点を解消するため、Feめつき中に少量のPを
含有させることによつて、リン酸塩化成処理性、
カチオン電着塗装性を改良したFe―Pめつき鋼
板を提供しようとするにある。 本発明は、少なくとも一方の面に、P含有率が
0.0003〜0.5wt%なるFe―Pめつき層を0.01g/
m2以上形成してなるFe―Pめつき鋼板を提供す
る。 本発明は、少なくとも一方の面に、P含有率が
0.0003〜0.5wt%なるFe―Pめつき層を0.01g/
m2以上形成し、このFe―Pめつき層上にNi、
Zn、Mn、Tiのいずれかを5〜50mg/m2付着させ
てなるFe―Pめつき鋼板を提供する。 本発明はまた、内層としてZnまたはZn系合金
めつき層を、外層としてP含有率が0.0003〜
0.5wt%で、付着量が0.5〜3g/m2のFe―Pめつ
き層を少なくとも一方の面に形成してなるFe―
Pめつき鋼板を提供する。 本発明はさらに、内層としてZnまたはZn系合
金めつき層を、外層としてP含有率が0.0003〜
0.5wt%で、付着量が0.5〜3g/m2のFe―Pめつ
き層を少なくとも一方の面に形成し、このFe―
Pめつき層上にNi、Zn、Mn、Tiのいずれかを
5〜50mg/m2付着させてなるFe―Pめつき鋼板
を提供する。 以下、本発明のFe―Pめつき鋼板を詳細に説
明する。 本発明の四態様において施されるFe―Pめつ
き中には、0.0003〜0.5wt%のPを含有させるこ
とを特徴とする。純粋なFeめつきでは表面に形
成される酸化膜が安定なため、リン酸塩化成処理
の初期反応が遅れるとともに結晶が粗くなる。し
かし、少量のPを含有させると初期反応が著しく
促進され、初期結晶核数が多くなる。しかし、1
%以上のPを含有すると耐食性の良い非晶質の
Fe―P合金を形成するようになるため、急激に
リン酸塩化成処理性が劣化する。 第1図には、Fe―Pめつきを2.0g/m2施した
Fe―Pめつき鋼板を、日本パーカライジング(株)
製のボンデライト#3004中への浸漬5秒処理後の
リン酸塩結晶核数を測定した結果を示す。これか
らも明らかなように、Feめつき中のP含有率が
0.0003〜0.5wt%の範囲で初期反応が著しく促進
されることがわかつた。 このようなFe―Pめつきを鋼板上に直接施す
場合には、Fe―Pめつきの付着量は0.01g/m2
上必要である。これが0.01g/m2未満であると鋼
板表面をFe―Pめつきで均一に被覆することが
できないので、その効果は少ない。このように少
量の付着量でも効果を発揮するのは、リン酸塩化
成処理時にリン酸塩皮膜をZn2Fe(PO42・4H2O
(Phosphophyllite)に改質する際、Feは素地鋼
より供給されるからである。 また、亜鉛または亜鉛を主体とする亜鉛系合金
めつき鋼板にリン酸塩化成処理を施すと、生成す
るリン酸塩皮膜はZn3(PO42・4H2O(Hopeite)
となり、カチオン電着塗装を含めた3コート塗装
後の塗膜の耐水二次密着性が悪く、かつカチオン
電着塗装時の耐クレーター性が悪いことは周知の
事実である。そこで、亜鉛または亜鉛を主体とす
る亜鉛系合金めつき鋼板の表面に本発明のFe―
Pめつきを施せば、リン酸塩化成処理時に形成さ
れるリン酸塩皮膜をZn2Fe(PO42・4H2O
(Phosphophyllite)に改質することができ、カチ
オン電着塗装時の耐クレーター性向上および塗膜
の耐水二次密着性に有効である。 亜鉛または亜鉛を主体とする亜鉛系めつき鋼板
に施すべきFe―Pめつき量は0.5〜3g/m2が好
ましいが、その限定理由は次の通りである。塗膜
の耐水二次密着性およびカチオン電着塗装時の耐
クレーター性を向上させるには、リン酸塩化成処
理皮膜をZn2Fe(PO42・4H2O(Phosphophyllite)
にすることが重要であるが、塗装後の耐食性を考
慮した場合、亜鉛または亜鉛系合金めつきの上層
としてFe―Pめつきが多量に存在することは好
ましくない。その理由は、塗膜に傷がついた場
合、塗膜直下に多量のFe―Pめつきが存在する
と、赤錆が発生しやすくなるという不都合を生じ
るからである。この不都合を解消するためには、
リン酸塩化成処理時のエツチング量に見合つた
Fe―Pめつき量にし、Fe―Pめつきの殆どを
phosphophylliteに転換すれば良い。Fe―Pめつ
きの量が0.5g/m2未満ではphosphophylliteの形
成量が少なく、効果がない。また、3g/m2を超
えると、リン酸塩化成処理に際して
phosphophylliteに転換できないFe―Pめつきの
量が多くなる。 また、鋼板上に直接あるいは亜鉛または亜鉛を
主体とする亜鉛系合金めつき鋼板上に施したFe
―Pめつき層上に、Ni、Zn、Mn、Tiのいずれ
か一種を5〜50mg/m2付着させると、表面に微細
なマイクロセルが形成され、より一層リン酸塩化
成処理性が向上する。表面付着量が5mg/m2未満
ではその効果がなく、50mg/m2を超えると表面を
均一に覆うようになり、マイクロセルを形成しな
いばかりか、リン酸塩化成皮膜中にリン酸塩とし
て残存する量が多くなり、Phosphophyllite/
Phosphophyllite+Hopeite比を下げるため、好
ましくない。なお、Fe―Pめつきにおいて、P
の代りにPと同族のAs、Sb、Biを入れても同様
の効果を奏する。 以下、本発明を実施例につき具体的に説明す
る。 常法に従い電解脱脂、酸洗した冷延鋼板に次の
条件でFe―Pめつきを施した。その一部のもの
について、Fe―Pめつき上にフラツシユめつき
法によりNi、Zn、Mn、Tiいずれかを被覆した。
得られたFe―P系めつき鋼板について下記の
種々の試験を行なつた。その結果を表1に示す。 (1) Fe―Pめつき (1‐1) 浴組成 FeCl2 150g/ KCl 200g/ クエン酸 10g/ NaH2PO2 0.001〜2g/ (1‐2) めつき条件 PH=3.0、浴温50℃、 電流密度10〜150A/dm2 浴中のNaH2PO2濃度と電流密度
を変化させてP含有率をコントロ
ールした。 (2) フラツシユめつき (2‐1) Niめつき 浴組成 NiSO4 250g/ NiCl2 45g/ ホウ酸 30g/ めつき条件 PH=3.5 浴温60℃ 陽極Ni板 電気量28クーロン/m2 (2‐2) Znめつき 浴組成 ZnCl2 210g/ KCl 360g/ めつき条件 PH=5.0 浴温50℃ 陽極Zn板 電気量60クーロン/m2 (2‐3) Mnめつき 浴組成 MnSO4・4H2O 150g/ (NH42SO4 100g/ Na2SO2 2g/ グリシン 15g/ めつき条件 PH=3 浴温20℃ 陽極 不溶性カーボン 電気量110クーロン/m2 (2‐4) Tiめつき K2TiO30.001mol/を含む浴に
常温で5秒浸漬してめつきした。 さらに、一般的な方法で電気めつきしたZn、
Zn―Fe合金、Zn―Ni合金、Zn―Al複合めつき
鋼板上に、次の条件でFe―Pめつきを施した。
その一部のものについて、Fe―Pめつき上にフ
ラツシユめつきによりNi、Zn、Mn、Tiのいず
れかを付着させた。得られたFe―P系めつき鋼
板について下記の種々の試験を行なつた。その結
果を表2に示す。 (1) Fe―Pめつき (1‐1) 浴組成 FeCl2 200g/ KCl 200g/ クエン酸 20g/ NaH2PO2 0.001〜2g/ (1‐2) めつき条件 PH=3.0、浴温50℃、 電流密度10〜60A/dm2 浴中のNaH2PO2濃度と電流密度
を変化させてP含有率をコントロ
ールした。 (2) フラツシユめつき 前述したと同じようにして行なつた。 これらの結果を示す表1および表2から明らか
なように、本発明によるFe―Pめつき鋼板は、
Feめつき中に0.0003〜0.5wt%のPを含有させる
ことにより、鋼上に直接あるいはZn系めつき鋼
板上にFe―Pめつきを施した場合について、リ
ン酸塩化成処理性が優れていることがわかる。 (1) リン酸塩処理 各処理液に合つた標準条件で脱脂、水洗、
表面調整後、リン酸塩処理を行い、水洗乾燥
した。 (2) エツチング量 試験片の脱脂後重量から、リン酸塩処理後
リン酸塩皮膜を溶解除去した後の重量を差し
引いた重量を示す。 (3) 皮膜量 5%クロム酸溶液による溶解除去法によつ
て測定した。 (4) P比率 フオスフオフイライトのX線ピーク高さ/フオスフオフ
イライトのX線ピーク高さ+ホペイトのX線ピーク高さ
×100(%) 上式により求めた。 (5) 耐水二次密着性 リン酸塩処理後、カチオン電着塗装20μm、
中塗り、上塗り塗装をして総合塗膜90〜
100μmとし、40℃の温水に10日間浸漬後、直
ちに2mm角の素地鋼板に達するゴバン目を
100個描き、セロテープで剥離した時の剥離
数で示した。 (6) 耐食性 耐水二次密着性試験時と同じ90〜100μmの
塗装後、素地鋼板に達するクロスカツトを描
いて塗膜に傷をつけた後、5%食塩水に15分
浸漬し、次いで室温で75分間乾燥し、その
後、49℃、相対湿度85%の湿潤箱に22.5時間
放置するサイクルを100サイクル繰り返し、
傷部のふくれ幅(mm)と錆の流れ出し状態を
観察した。
【表】
【表】
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
添付図面は、Fe―Pめつき中のP含有率と初
期(5秒後)結晶核数との関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少なくとも一方の面に、P含有率が0.0003〜
    0.5wt%なるFe―Pめつき層を0.01g/m2以上具
    えることを特徴とするリン酸塩化成処理性にすぐ
    れたFe―Pめつき鋼板。 2 少なくとも一方の面に、P含有率が0.0003〜
    0.5wt%なるFe―Pめつき層を0.01g/m2以上形
    成し、このFe―Pめつき層上にNi、Zn、Mn、
    Tiのいずれかを5〜50mg/m2付着させてなるこ
    とを特徴とするリン酸塩化成処理にすぐれたFe
    ―Pめつき鋼板。 3 内層としてZnまたはZn系合金めつき層を、
    外層としてP含有率が0.0003〜0.5wt%で、付着
    量が0.5〜3g/m2のFe―Pめつき層を少なくと
    も一方の面に形成してなることを特徴とするリン
    酸塩化成処理性にすぐれたFe―Pめつき鋼板。 4 内層としてZnまたはZn系合金めつき層を、
    外層としてP含有率が0.0003〜0.5wt%で、付着
    量が0.5〜3g/m2のFe―Pめつき層を少なくと
    も一方の面に形成し、このFe―Pめつき層上に
    Ni、Zn、Mn、Tiのいずれかを5〜50mg/m2
    着させてなることを特徴とするリン酸塩化成処理
    性にすぐれたFe―Pめつき鋼板。
JP58084585A 1983-05-14 1983-05-14 リン酸塩化成処理性にすぐれたFe−Pめつき鋼板 Granted JPS59211592A (ja)

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JPS6213590A (ja) * 1985-07-11 1987-01-22 Kawasaki Steel Corp 塗装性、塗装後のめっき密着性および耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法
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