JP5582230B2 - 高耐食性めっき鋼材 - Google Patents

Description

本発明は、高耐食性めっき鋼材に関し、詳しくは鋼材より電気化学的に貴な金属によってめっきされた鋼材であり、比較的低付着量のめっきで耐食性が極めて良好なめっき鋼材に関する。

鋼材の耐食性、意匠性等の改善のために、鋼材より電気化学的に貴な金属によるめっき処理が広く用いられている。このようなめっき鋼材は腐食環境におかれると、めっき層のピンホールを通して下地の鋼が腐食し、鉄錆（赤錆）発生が問題となる場合がある。これを避けるためには、めっきの付着量を極端に大きくするといった経済的にきわめて不利な対策が必要となるため、ピンホールのないめっき方法が望まれている。
上記ニーズに対して、下記のような慣用技術が知られている（例えば非特許文献１）。（Ａ）めっき前処理としてストライクめっきと呼ばれる薄いめっき処理を施すこと、（Ｂ）光沢添加剤、半光沢添加剤によって電位をわずかに変化させためっき層を積層すること、（Ｃ）種々の物理的手段によってめっき時に表面から発生する水素気泡を除去すること、（Ｄ）めっき浴に界面活性剤や有機添加剤を添加し、界面張力を変化させてめっき時に表面から発生する水素気泡を除去すること、などである。具体例として一例を挙げれば、特許文献１では、パルス電源によるストライクめっきの後、通常の電気めっきを行うことでピンホールの少ないニッケルめっきを行う方法が開示されている。
しかしながら、以上のような従来技術ではいずれも十分な効果は得られていないのが現状である。

特開昭６２−７０５９５号公報

腐食防食ハンドブック,腐食防食協会編,丸善

本発明は、めっきピンホールに起因した鉄錆の発生を効果的に抑制した高耐食性めっき鋼材を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋼材より電気化学的に貴な金属によるめっきを施すに際して、めっき前処理として特定の金属層を付与すると、めっきピンホールが抑制されることを知見し本発明に至った。すなわち、本発明の要旨とするところは、
（１）鋼材より電気化学的に貴な金属によってめっきされた鋼材であって、鋼材とめっきの界面に鋼材より水素過電圧の大きな合金の層を有し、前記鋼材より電気化学的に貴な金属が、付着量１〜５０ｇ／ｍ²のＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕであり、前記鋼材より水素過電圧の大きな合金が、Ｂ，Ｓ，Ｐ，Ｖ，Ｍｏ，ＲＥ（希土類元素）から選ばれる１種と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種との合金であり、その付着量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ²であることを特徴とする高耐食性めっき鋼材。
（２）上記（１）に記載のめっき鋼材を熱拡散処理してなる高耐食性めっき鋼材
である。

本発明によって、めっきピンホールに起因した鉄錆の発生を効果的に抑制した高耐食性めっき鋼材が得られる。

本発明に用いられる鋼材はなんら限定するものではない。本発明は、鋼材より電気化学的に貴な金属によってめっきされた鋼材であって、鋼材とめっきの界面に鋼材より水素過電圧の大きな合金の層を有することを特徴とするものであるが、以下に、鋼材とめっき界面に設ける合金の層について説明する。

金属の水素過電圧については、各種公知文献にも記載があるが、電気化学測定によって実測することが可能である。この場合、１Ｎ−硫酸水溶液中で、液温２９３Ｋにてカソード分極した時の、１ｍＡ／ｃｍ²の電流における電位（標準水素電極基準）を水素過電圧として定義した。この測定方法により通常用いられる低炭素鋼材の水素過電圧を測定した値は、０．４〜０．５Ｖ程度となる。この値よりも大きな水素過電圧を有する合金の層を、鋼材より電気化学的に貴な金属によるめっきの前処理として付与する。このようにすることで、電気化学的に貴な金属によるめっきにおいて、めっき初期の急速な水素発生が抑制されることでめっきピンホールが減少すると考えられる。

鋼材より水素過電圧の大きな金属としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｂｉなどがあげられるが、コストやめっきの密着性を考慮するとＭｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉが望ましい。一方、単体では鋼材よりも水素過電圧は低いＦｅ，Ｃｏ，ＮｉをＢ，Ｓ，Ｐ，Ｖ，Ｍｏ，ＲＥ（希土類元素）から選ばれる１種以上と合金化することで水素過電圧を鋼材よりも大きくした合金として用いることが出来る。この場合のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉに対するＢ，Ｓ，Ｐ，Ｖ，Ｍｏ，ＲＥの含有割合は、０．０１ｍａｓｓ％以上、好ましくは０．１ｍａｓｓ％以上必要であり、これ未満では、ピンホール抑制効果は小さい。上限については特に限定されないが、２０ｍａｓｓ％を超えて含有させることは一般に困難であることから、２０ｍａｓｓ％が実質的な上限値となる。

上記、鋼材よりも水素過電圧の大きな合金の付着量は、０．０１ｇ／ｍ²未満ではピンホール抑制効果が不充分であるため、０．０１ｇ／ｍ²以上とすることが好ましい。一方、０．５ｇ／ｍ²を超えるとコストが増大するばかりでなく、逆にピンホールが増大する場合がある。これは、前記水素過電圧の大きな合金の層が鋼材表面のほぼ全面を覆ってしまうと、その上に鋼材より電気化学的に貴な金属によるめっきを施す際、水素発生が過度に抑制され、金属の正常な析出に必要な界面ｐＨの上昇が得られず、めっき金属の中間体（たとえば、Ｎｉめっきならば、Ｎｉ水酸化物の吸着体）が形成されずに、異常析出となりピンホールが増大すると考えられる。

これに対し、前記水素過電圧の大きな合金が鋼材を部分的覆っている状態であれば、後の電気化学的に貴な金属によるめっきの際、急激な水素発生が抑制されるとともに、水素過電圧の低い露出した鋼材面で界面ｐＨの上昇によるめっき金属中間体が形成され、ピンホールのない良好なめっき層が形成されると考えられる。従って鋼材よりも水素過電圧の大きな合金の付着量は０．５ｇ／ｍ²以下とすることが好ましい。

以上の水素過電圧の大きな合金の層の付与方法については特に限定はなく、気相めっき法、溶融めっき法、湿式めっき法、電気めっき法、無電解めっき法など、いずれの方法を用いることも可能であるが、低付着量に制御する必要があることや、製造コストを考慮すると、電気めっき法あるいは無電解めっき方が望ましい。特に高速で均一に低付着量の合金の層を付与することを考慮すると、電気めっき法が望ましい。

上記、鋼材とめっき界面に鋼材より水素過電圧の大きな合金の層を設けた後、鋼材よりも電気化学的に貴な金属のめっきを施す。電気化学的に貴な金属としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕが代表的である。めっき層の付与方法については特に限定しないが、付着量制御、製造コストの観点からは電気めっき法あるいは無電解めっき法により形成することが好ましい。尚、前記の具体的な処理方法、条件については特に限定されず公知の方法、条件を適用することが可能である。

また、電気化学的に貴な金属の付着量は、１〜５０ｇ／ｍ²であることが望ましい。１ｇ／ｍ²未満では耐食性が不足するため、１ｇ／ｍ²を下限値とする。５０ｇ／ｍ²を超えても耐食性は良好であるが、本発明は低付着量でもピンホールの発生が抑制され、高耐食性であるめっきを指向しているため、５０ｇ／ｍ²を超ではその目的に合わず、またコスト的に不利である。

以上のようにして得られためっき鋼材はピンホールがほとんどなく耐食性に優れるが、更にこの鋼材を加熱処理し、めっき層の一部または全てを拡散層とすることで、加工を受けた後でも、めっき層の損傷やピンホールの拡大が生じない耐食性のいっそう向上した鋼材を得ることが出来る。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。

（実施例１２〜１６、参考例１〜１１及び１７〜１９および比較例１〜５）
極低炭素鋼板を原板として、脱脂、酸洗処理の後、鋼材とめっき界面に設ける金属または合金の層として種々の金属を所定量付着させた後、鋼材より電気化学的に貴な金属としてｗａｔｔ浴によるＮｉめっき（Ｎｉ付着量１８ｇ／ｍ²）を行った（なお、参考例１７ではＮｉめっき層の付着量を、５ｇ／ｍ²、参考例１８では５０ｇ／ｍ²、参考例１９では８０ｇ／ｍ²とした）。なお、鋼材とめっき界面に設ける金属または合金の層の付与は、参考例１ではサージェント浴によるＣｒめっき、参考例２〜７では硫酸浴によるＭｎめっき、参考例８では硫酸浴によるＺｎめっき、参考例９ではスルファミン酸浴によるＩｎめっき、参考例１０ではフェノールスルフォン酸浴によるＳｎめっき、参考例１１では酒石酸浴によるＢｉめっき、実施例１２では硫酸浴によるＺｎ-Ｍｎ合金めっき（Ｍｎ:１０質量％）、実施例１３では次亜リン酸を還元剤とする無電解Ｎｉめっき（Ｐ:１質量％）、実施例１４では亜リン酸添加ｗａｔｔ浴によるＮｉ−Ｐ合金めっき（Ｐ:１２質量％）、実施例１５ではクエン酸浴によるＦｅ−Ｖ合金めっき（Ｖ：３質量％）、実施例１６ではスルファミン酸浴によるＣｏ−Ｓｍ合金めっき（Ｓｍ：５質量％）、比較例５では硫酸浴によるＣｏめっき、をそれぞれ行った。なお、比較例１〜４では、鋼材とめっき界面に設ける金属または合金の層を設けず、脱脂、酸洗処理の後、直にｗａｔｔ浴によるＮｉめっき（Ｎｉ付着量１８、５、５０、８０g／ｍ²）を行った。

（参考例２０および比較例６）
参考例２０では、前記参考例１において、鋼材より電気化学的に貴な金属をＮｉめっきに変えて、Ｃｕめっき（付着量１５ｇ／ｍ²）とした。なお比較例６では、鋼材とめっき界面に設ける金属または合金の層を設けず、脱脂、酸洗処理の後、直ちにＣｕめっき（付着量１５ｇ／ｍ²）を行った。
（参考例２１および比較例７）
参考例２１では、前記参考例１において、鋼材より電気化学的に貴な金属をＮｉめっきに変えて、Ｃｏめっき（付着量１５ｇ／ｍ²）とした。なお比較例７では、鋼材とめっき界面に設ける金属または合金の層を設けず、脱脂、酸洗処理の後、直ちにＣｏめっき（付着量１５ｇ／ｍ²）を行った。

（参考例２２）
前記参考例１において、Ｎｉめっき後に、窒素雰囲気中５００℃、１０時間の加熱拡散処理を行い、Ｎｉめっき層の一部を拡散層とした。

表１に各水準の付着量を示す。なお、水素過電圧については、下地鋼の影響を少なくするため、それぞれの金属を上記同一条件で、反応時間を増加することにより５ｇ／ｍ²付着させた後、１Ｎ硫酸水溶液中で測定を行ったものである。また、用いた原板の水素過電圧は、０．４３Ｖであった。
めっき後の各サンプルを、ＪＩＳに定めるフェロキシル試験によりピンホールを評価した。試験面積２５ｃｍ²での測定を一水準あたり４サンプルについて実施し、合計のピンホール数で評価した。
また、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験（ＳＳＴ耐食性試験）を２４時間行い、赤錆発生の無いものを「○」と評価した。

以上のように本発明の実施例では、良好な性能を示した。なお、めっき後熱拡散処理を行った参考例２２では、試験片に１０％の伸び加工を施した後、前記と同様にピンホール試験およびＳＳＴ耐食性試験を行ったが、この場合にも同様の結果が得られた。なお、めっき後熱拡散処理を行っていないこと以外は参考例２２と同一構成の参考例１のサンプルについて、同様に試験片に１０％の伸び加工を施した後評価したところ、ピンホール数は加工前の２倍に増加し、ＳＳＴ耐食性試験でも赤錆発生が見られた。このことから、加工の厳しい用途には、めっき後熱拡散処理を施すことが望ましいことが分かる。

本発明の鋼材は、電気電子器具、電池缶に代表される容器材料、バインダー等の日用家電部材等はもちろんのこと、種々の用途に幅広く適用できる可能性があり、産業上極めて有用である。

Claims (2)

1. 鋼材より電気化学的に貴な金属によってめっきされた鋼材であって、鋼材とめっきの界面に鋼材より水素過電圧の大きな合金の層を有し、前記鋼材より電気化学的に貴な金属が、付着量１〜５０ｇ／ｍ²のＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕであり、前記鋼材より水素過電圧の大きな合金が、Ｂ，Ｓ，Ｐ，Ｖ，Ｍｏ，ＲＥ（希土類元素）から選ばれる１種と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種との合金であり、その付着量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ²であることを特徴とする高耐食性めっき鋼材。
2. 上記請求項１に記載のめっき鋼材を熱拡散処理してなる高耐食性めっき鋼材。