JPS6134520B2

JPS6134520B2 -

Info

Publication number: JPS6134520B2
Application number: JP19833782A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shindo; Koichi Wada
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1982-11-13
Filing date: 1982-11-13
Publication date: 1986-08-08
Also published as: JPS5989785A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鋼板表面に２層からなる金属めつき層
を有する、塗装後の耐食性、塗装密着性等、自動
車の車体外面用鋼板に要求される諸性質にすぐれ
た複層被覆鋼板およびその製造方法に関するもの
である。近年、寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用
の散布塩に対する自動車の車体用防錆鋼板として
亜鉛めつき鋼板が使用されている。亜鉛めつき鋼
板はその強い擬性防食作用により鋼板を十分防食
する能力があるため、かなり多くの部材に使われ
ているが、一方塗膜下腐食に弱いという欠点があ
る。厳しい腐食環境では塗膜は容易に水や酸素を
通し(1)式のように亜鉛は酸化される(2)式のように
水素イオンを生じる。 Zn→Zn²⁺＋2e (1) O₂＋2H₂O＋4e→4OH (2) 塗膜下に水酸イオンが生じると、塗膜はブリスタ
ーと呼ばれる塗膜のフクレ現象が生じ、さらに発
展すると塗膜剥離が生じ、塗装による防錆機能を
失つてしまう。次に亜鉛よりも塗膜のブリスター腐食に強いと
いうことで使われているのが、鉄−亜鉛合金めつ
きを被覆した鋼板であり、通常鉄含有量が10〜20
％（重量、以下合金めつき層の組成％は全て重量
％とする）のものが未塗装耐食性もかなり良好で
かつ耐ブリスター腐食に強いということで多く使
用されているが、本発明者らの確認では鉄含有量
28％未満で、その能力が十分ある。しかし鉄−亜
鉛合金めつきは、鉄を含むため、めつき層全体の
未塗装耐食性が亜鉛めつき単独よりも若干劣る。
例えば、塗装後塗膜に生じた疵部や、塗装がまわ
りにくい構造部から進行する腐食を抑制するのが
困難である。そのため例えば第１層として亜鉛めつきを施し
さらにその上に第２層として鉄−亜鉛めつきを施
し、前記の両者の欠点をカバーし合つた鋼板も提
案されている。又、未塗装耐食性がよくかつ塗膜
のブリスター腐食も亜鉛めつき鋼板よりも良好な
単層めつき鋼板として、最近注目をあびている鋼
板としてニツケル−亜鉛合金電気めつき鋼板があ
る。本発明者らの確認でもニツケル５〜17％のニ
ツケル−亜鉛合金電気めつきを施した鋼板は、亜
鉛めつき鋼板に比し優れた耐ブリスター性、未塗
装耐食性を有し、さらにコバルト0.2〜５％を含
有するニツケル５〜17％のニツケル−コバルト−
亜鉛合金電気めつきを施した鋼板はより一層優れ
た耐ブリスター性、未塗装耐食性を有していた。しかしながら、なお耐食性の面で不満であり、
かつその他自動車の車体外面用鋼板としての塗装
品質性能の面でも改善すべき点が少なくない。車
体外面用鋼板の塗装品質性能の中で、塗料密着性
もその一つであるが、塗料の２次密着性を評価す
る方法として耐水密着性がある。耐水密着性は、
自動車の車体外面同様に、供試材に化成処理（リ
ン酸塩処理）、電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗
装を順次施したものを、40℃脱イオン水中に10日
間浸漬して２m/m碁盤目塗装密着性評価を行う
もので一般にリン酸塩処理被膜中にZn₂FeHPO₄
（Phosphophyllite）結晶が多く存在すると良好と
いわれているが、他にめつき被膜自体の要因も強
くあるといわれ、亜鉛および亜鉛を主体とした合
金めつき鋼板表面では劣り、鉄および鉄を主体と
した合金めつき鋼板では、冷延鋼板同等に優れて
いるといわれている。そのため、鉄又は鉄を28％
以上含む鉄−亜鉛合金めつきを上層とし、耐水密
着性を高め、かつ下層にニツケル−亜鉛合金めつ
きを施し耐食性を維持することを意図した２層被
覆鋼板も公表されている。しかし本発明者等の確認では、鉄−亜鉛合金め
つきを上層とする２層被覆鋼板の場合、冷延鋼板
同等の耐水密着性を得るには鉄含有率が70％以上
必要であり、かつこのような高鉄含有率の合金を
上層として被覆した場合、めつき層全体の未塗装
耐食性が下層めつき単層時よりも劣化するという
現象が生じた。自動車用鋼板としての要求性能は、近時増々厳
しくなり、より耐食性が優れている鋼板を求めら
れている。これは例えば使用環境として塩霧環境
だけでなく塩水浸漬、高温多湿、結霧、氷点下の
環境等にわずかな時間のうちに周期的に変化する
ような、腐食が非常に進行しやすい環境でも良好
な耐食性を求められているもので、ニツケル−亜
鉛系合金めつきはなおのこと、その上に鉄又は高
鉄含有率の鉄−亜鉛合金めつきを施し、より耐食
性が劣化したものでは答えることができなくなつ
ている。そこで本発明者らは、上記のような問題に鑑
み、耐食性、塗膜密着性、その他自動車の車体用
鋼板として必要な化成処理性（リン酸塩処理
性）、加工性が優れた表面処理鋼板を提供するこ
とを目的に多くの実験と検討を重ねた。その結果
高鉄含有率の鉄−亜鉛合金めつきに微量のクロム
を含有せしめた鉄−亜鉛−クロム合金めつきは、
その単層のつきの状態では素地鋼材を防食する能
力は少ないが、下層に亜鉛を多く含む金属被覆層
を施し、その上層に鉄−亜鉛−クロムめつきを施
すことで所要の目的である、従来の単・複層めつ
き鋼板よりも耐食性に優れ、かつ耐水密着性も冷
延鋼板と同等でリン酸塩処理法、加工性も従来材
に遜色ない被覆鋼板が得られることを知見した。
この場合上層の鉄−亜鉛−クロムめつきは腐食環
境において下層の亜鉛と水不溶性の亜鉛−クロム
腐食生成物を構成すると推定され、このことによ
り耐食性が向上すると思われる。又クロムは腐食
環境において生成する亜鉛の腐食生成物のうち、
腐食時の酸素還元反応の抑制に効果のあるZn
（OH）₂で緻密かつ安定に生成させやすく、このこ
とによつても耐食性が向上すると思われる。本発明は以上の知見に基づいて構成したもの
で、その第１発明の要旨は鋼板表面に第１層とし
て、亜鉛めつき層を鋼板の片面当り0.5μ以上被
覆し、さらに当該被覆層上に第２層として、亜鉛
３〜30％（重量）クロム0.1〜1.0％（重量）の鉄
−亜鉛−クロム合金電気めつき層で、厚さ0.05μ
以上の被覆層を形成したことを特徴とする、耐食
性、塗装密着性にすぐれた２層被覆層の合金めつ
き鋼板にある。又第２発明の要旨は鋼板表面に第１層として、
鉄含有量28％（重量）未満の鉄−亜鉛合金めつき
層を鋼板の片面当り0.5μ以上被覆し、さらに当
該被覆層上に第２層として、亜鉛３〜30％（重
量）クロム0.1〜1.0％（重量）の鉄−亜鉛−クロ
ム合金電気めつき層で、厚さ0.05μ以上の被覆層
を形成したことを特徴とする、耐食性、塗装密着
性にすぐれた２層被覆層の合金めつき鋼板にあ
る。又第３発明の要旨は鋼板表面に第１層として、
ニツケル５〜17％（重量）、コバルト0.2〜５％
（重量）のニツケル−コバルト−亜鉛合金めつき
層を鋼板の片面当り0.5μ以上被覆し、さらに当
該被覆層上に第２層として、亜鉛３〜30％（重
量）クロム0.1〜1.0％（重量）の鉄−亜鉛−クロ
ム合金電気めつき層で、厚さ0.05μ以上の被覆層
を形成したことを特徴とする、耐食性、塗装密着
性にすぐれた２層被覆層の合金めつき鋼板にあ
る。又第４発明の要旨は硫酸々性電気鉄めつき浴に
亜鉛イオンおよび３価クロムイオンを含有する硫
酸塩を添加して、２価鉄イオン、亜鉛イオン、３
価クロムイオンの総量を0.5モル／以上とし、
かつ２価鉄イオンの量に対して亜鉛イオンおよび
３価クロムイオン量が双方共モル比で１〜10モル
％の範囲のめつき液組成物を用い10〜250A/dm²
の電流密度で、第２層目の電気めつきを施すこと
を特徴とする耐食性、塗装密着性にすぐれた２層
被覆の合金めつき鋼板の製造方法にある。以下本発明について詳しく説明する。本発明の第１層のめつき層は、亜鉛又は亜鉛を
主体とした合金めつきで、腐食環境下で第２層目
の成分であるクロムによつて防食されるように、
亜鉛を多く含んだものが好ましい。しかし、亜鉛
めつき単独よりは、亜鉛の溶出を抑制するように
したニツケル−コバルト−亜鉛合金めつきの方が
より好ましい。又第１層のめつき層は一般に公表されている。
溶融めつきおよび電気めつき法で製造されうるも
ので、特にその製造条件に制約すべきものは多く
ない。第１発明の亜鉛めつき層は溶融めつき、電気め
つきいずれの方法でも製造できる。但し溶融めつき法では薄めつきが困難で、めつき
原板自体の加工性も悪いので電気めつき法の方が
好ましい。電気亜鉛めつきはアルカリ性、酸性浴
を問わないが浴中に不純物として含有される不可
避成分例えば微量の鉛、モリブデン、銅等は含ま
れるものとし、一般に連続鋼帯に対しては酸性浴
が用いられる。酸性亜鉛めつき浴を用いる場合は
例えばめつき浴組成として、硫酸亜鉛あるいは塩
化亜鉛を主体とし、電導度増加剤として硫酸ソー
ダ、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化ア
ンモン等が添加された浴を使用すればよくめつき
浴が特に限定されるものではない。第２発明の鉄−亜鉛合金めつき層は溶融亜鉛め
つき、電気亜鉛めつき鋼板又は鋼帯を加熱して得
られるものと電気めつき法により直接得られるも
のがあるが、加熱するものはそれだけ工程が複雑
になり、電気めつき法の方が後に第２層の電気め
つきを行うことまで考慮すれば、１つの製造ライ
ンで製造できるので工程が簡易化され好ましい。
電気鉄−亜鉛めつき浴は一般に酸性浴が用いられ
例えばめつき浴組成として硫酸亜鉛、硫酸第１鉄
を主体とし目標とするめつき層の成分が得られる
ように適宜、双方の濃度を調整し電導度増加剤と
して硫酸アンモン、硫酸ソーダ等が添加された浴
を用いればよく、又PH緩衝剤としてクエン酸アン
モンが添加された浴も用いられており、めつき浴
が特に限定されるものではない。第３発明のニツケル−コバルト−亜鉛合金電気
めつきを行う場合は、一般に酸性浴が用いられ例
えばめつき浴組成として硫酸亜鉛、硫酸ニツケ
ル、硫酸コバルトを主体とし目標とするめつき層
の成分が得られるように適宜、双方の濃度を調整
し電導度増加剤として硫酸アンモン、硫酸ソー
ダ、PH緩衝剤としてホウ酸等が添加されるもの
で、めつき浴が特に限定されるものではない。また上記第１層における電気めつき条件は例え
ばPH１〜４めつき浴温度40〜60℃、めつき電流密
度10〜200A/dm²等かなり広範囲の広い条件で実
施できる。第１、第２、第３発明の第１層においては、め
つき量を0.5μ以上に限定したが、その理由は0.5
μ未満では十分な耐食性が得られないためであ
る。第２層のめつき層は前記第１層めつき層の上に
形成せしめた鉄−亜鉛−クロム合金電気めつき層
で、その厚さを0.05μ以上に限定したのは0.05μ
未満では第１層のめつき層を完全に覆うことがで
きず、第１層の性質が強くでて目的とする性能が
得られなくなるからである。又上限の厚みは特に
限定しないが、製造コストや、第１層の欠点をカ
バーするという目的からして、第１層と同等の厚
さが上限であることが好ましい。また、第１、第２、第３発明においては第２層
のめつき層における亜鉛含有量を３〜30％（重
量）と限定したがその理由は、亜鉛含有量が３％
未満では、鉄の性質が強くでて、耐食性の改善効
果が認められず、又30％超では、冷延鋼板同等の
耐水性密着性が得られず、又クロムが上限の1.0
％近傍においては亜鉛が30％を超えると第２層の
めつき層の加工性が劣化することによる。又このめつきにおける第２層のクロム含有量を
0.1〜1.0％の範囲に限定した理由は主として耐食
性と自動車用鋼板としての前処理である燐酸塩処
理性にある。すなわちクロムは0.1％未満ではそ
の添加効果が耐食性の向上としてあらわれず、
0.1％以上の添加量に伴い耐食性は向上するが、
１％以上の添加では燐酸塩処理性を損うからであ
る。次に第２層のめつき浴条件および電解条件の限
定理由について述べる。第２層のめつき浴におい
て２価鉄イオン、２価亜鉛イオン、３価クロムイ
オンの総量を0.5モル／以上としたのは0.5モ
ル／未満では、めつき電流効率が著しく低下し
生産性を阻害するからである。又このめつき浴に
おいて２価亜鉛イオンおよび３価クロムイオンの
量が双方共モル比で２価鉄イオンに対し１〜10モ
ル％としたのは、各々のめつき層中の目的とする
めつき層組成がこの範囲でなければ達成できない
からである。なおクロムイオンを３価クロムイオ
ンとしたのは６価クロムイオンからでは、鉄、亜
鉛イオンとの共析がなしがたいためで、ぜひ共３
価クロムイオンをクロム共給源としなければなら
ない。本めつき浴においては硫酸ソーダー、硫安
等の無機性電導度増加剤はその種類、量共なんら
制限すべきものはないが、尿素、クエン酸等の有
キ物の添加はめつき層の加工性を劣化するのでそ
の添加をさけなければならない。このめつき浴における電流密度を10〜250A/d
m²に限定したのは10A/dm²未満ではクロムの共析
が困難であるためで、電流密度が250A/dm²をこ
えると、第２層目のめつきの加工性が劣化するた
めである。浴温、PHは特に限定する理由はなく通
常の30〜70℃の浴温で１〜４のPHを用いてめつき
できる。ついで、この発明を実施例により比較例
と対比しながら説明する。第１表は本発明の２層めつきの施された合金め
つき鋼板についてその未塗装耐食性、塗装後耐食
性、耐水密着性、燐酸塩処理性、加工性および第
２層のめつき浴とめつき条件を示したもので、実
施例１〜３の供試材における第１層は下記の如き
亜鉛めつき浴およびめつき条件での電気めつき法
による亜鉛めつき層として形成した。 (1) 亜鉛めつき浴の基本組成 ZnSO₄7H₂O 200〜400g/ Na₂SO₄ 100g/ (2) 亜鉛めつき条件 PH 1.5〜３浴温 40〜60℃ めつき電流密度 70A/dm² 実施例４〜６の供試材の第１層は下記の如き鉄
−亜鉛めつき浴およびめつき条件による鉄−亜鉛
合金電気めつき層として形成した。 (1) 鉄−亜鉛めつき浴の基本組成 ZnSO₄7H₂O 200〜50g/

【表】 FeSO₄7H₂O 10〜300g/ （NH₄）₂SO₄ 30g/ (2)鉄−亜鉛めつき条件 PH １〜３浴温 30〜60℃ めつき電流密度 30〜150A/dm² 実施例７〜９の供試材の第１層は下記の如きニ
ツケル−コバルト亜鉛めつき浴およびめつき条件
によるニツケル−コバルト亜鉛合金電気めつき層
として形成した。 (1) ニツケル−コバルト亜鉛合金電気めつき浴
の基本組成 ZnSO₄7H₂O 100〜300g/ NiSO₄6H₂O 100〜300g/ CoSO₄7H₂O 10〜100g/ Na₂SO₄ 100g/ H₃BO₃ 20g/ (2) ニツケル−コバルト亜鉛めつき条件 PH 1.5〜３浴温 50〜65℃ めつき電流密度 70A/dm² 第１表中の未塗装耐食性は塩水噴霧試験
（JISZ2731）と40℃５％食塩水浸漬と60℃乾燥を
８時間を１サイクルとして試験し、20サイクル後
の赤錆発生状況について評価し、塗装後の耐食性
は供試材に自動車用の浸漬タイプのリン酸塩処理
およびカチオン型電着塗装20μ中塗り塗装30μ、
上塗り塗装30μ、塗装全塗膜厚80μを施した後、
塗膜に対し1/4インチ径のナツト100ケを4.5mの
位置から落下させ、塗膜に疵をつけた後、未塗装
耐食性同様のサイクル腐食試験を100サイクルに
行つた後の赤錆発生状況、塗膜フクレについて評
価した。また耐水密着性は、供試材を塗装後耐食
性同様の化成処理、塗装を行い、40℃脱イオン水
中に10日間浸漬し、取出し直後に2m／ｍ角碁盤
目テストを行い、塗膜の剥離度合いを評価した。
リン酸塩処理性は供試材に自動車用の浸漬タイプ
リン酸塩処理を施した時の処理被膜の付着外観お
よび顕微鏡観察による生成被膜結晶の緻密度で評
価した。加工性は供試材を無塗油円筒絞りを行つ
た後、外周面をセロテープ剥離しテープの黒化度
で評価した。なお前記各評価結果は次のようにして表示し
た。〓極めて良好、◎からに良好、〇良好、△普
通、×やや劣る、××劣る。×××極めて劣る。第２表は従来例および比較例につき、前記第１
表と同じく未塗装耐食性、塗装後耐食性、耐水密
着性、リン酸塩処理法、加工法および第２層のめ
つき浴とめつき条件を示したもので、従来例１は
めつき処理の施されていない冷延鋼板、従来例２
は亜鉛めつき単層鋼板、従来例３は鉄を25％含む
鉄−亜鉛合金電気めつき鋼板、従来例４はニツケ
ルを13％コバルト１％を含むニツケル−コバルト
亜鉛合金電気めつき鋼板である。また比較例１〜５は第２層のめつき層における
クロム含有量、およびZn含有量が本発明の範囲
を外れた場合比較例６は第２層のめつき層厚さが
本発明の範囲に満たない場合である。上記第２表から判明する如く、従来例１〜４に
対し比較例１〜６は未塗装耐食性、塗装後耐食性
耐水密着性、リン酸塩処理法、加工性のうち向上
する性能もあるが劣化する性能もある。これに対
し第１表の実施例１〜９に示すように本発明によ
る２層被覆鋼板では従来例に比し、耐食性、耐水
密着性は向上し他の性能は従来材同等の評価を保
つ。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１鋼板表面に、第１層として、亜鉛めつき層を
鋼板の片面当り0.5μ以上被覆し、さらに当該被
覆層上に第２層として、亜鉛３〜30％（重量）ク
ロム0.1〜1.0％（重量）の鉄−亜鉛−クロム合金
電気めつき層で、厚さ0.05μ以上の被覆層を形成
したことを特徴とする、耐食性、塗装密着性にす
ぐれた２層被覆層の合金めつき鋼板。２鋼板表面に第１層として、鉄含有量28％（重
量）未満の鉄−亜鉛合金めつき層を鋼板の片面当
り0.5μ以上被覆し、さらに当該被覆層上に第２
層として、亜鉛３〜30％（重量）クロム0.1〜1.0
％（重量）の鉄−亜鉛−クロム合金電気めつき層
で、厚さ0.05μ以上の被覆層を形成したことを特
徴とする、耐食性、塗装密着性にすぐれた２層被
覆層の合金めつき鋼板。３鋼板表面に第１層として、ニツケル５〜17％
（重量）、コバルト0.2〜５％（重量）のニツケル
−コバルト−亜鉛合金めつき層を鋼板の片面当り
0.5μ以上被覆し、さらに当該被覆層上に第２層
として、亜鉛３〜30％（重量）クロム0.1〜1.0％
（重量）の鉄−亜鉛−クロム合金電気めつき層
で、厚さ0.05μ以上の被覆層を形成したことを特
徴とする、耐食性、塗装密着性にすぐれた２層被
覆層の合金めつき鋼板。４硫酸々性電気鉄めつき浴に亜鉛イオンおよび
３価クロムイオンを含有する硫酸塩を添加して、
２価鉄イオン、亜鉛イオン、３価クロムイオンの
総量を0.5モル／以上とし、かつ２価鉄イオン
の量に対して亜鉛イオンおよび３価クロムイオン
量が双方共モル比で１〜10モル％の範囲のめつき
液組成物を用い10〜250A/dm²の電流密度で、第
２層目の電気めつきを施すことを特徴とする耐食
性、塗装密着性にすぐれた２層被覆層の合金めつ
き鋼板。