JPS6323278B2

JPS6323278B2 -

Info

Publication number: JPS6323278B2
Application number: JP56104095A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Yoshihara; Shunichi Harada; Akira Matsuda; Shoji Shizuma
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1981-07-03
Publication date: 1988-05-16
Also published as: JPS586995A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はめつき皮膜の加工後の密着性、特に耐
衝撃性および耐食性の優れた亜鉛−ニツケル合金
めつき鋼板に関するものである。亜鉛めつき鋼板の耐食性を改善するために、合
金めつきや複合めつきの研究が種々行われてい
る。その中で特に、亜鉛−ニツケル合金めつき鋼
板は耐食性、溶接性、塗装性などの優れた表面特
性を有し、例えば、特開昭55−110791号、特開昭
55−152194号などにその有用性が報告され、なか
でもニツケル含有量が10〜20重量％のγ単相亜鉛
−ニツケル合金が最も優れた耐食性が得られるこ
とが発表されている。しかし、ニツケル含有率の増大と共にめつき層
内の収縮性内部応力が急激に上昇し、耐食性の優
れたγ単相亜鉛−ニツケル合金めつきではめつき
密着性が低下し、特に加工後の加工部の密着性が
低下し、衝撃試験などではめつき皮膜の素地面か
らの剥離を生じ、無塗装板での耐食性が劣化す
る。また、電着塗装など行つた場合、めつき皮膜
の密着性が悪いと塗膜が剥離し、耐食性も劣化す
る。本発明者等は、亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板
の加工部での密着性、特に耐衝撃性および耐食性
の低下を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、鋼板
表面に、η＋γ二相析出の第１亜鉛−ニツケル合
金めつき層と、γ単相析出の第２亜鉛−ニツケル
合金めつき層とを両層のめつき厚比が所要範囲内
に収まるよう形成することにより所期の目的を達
成することができることを見い出し、本発明に至
つた。すなわち、本発明は、鋼板の少なくとも片面
に、ニツケル２〜９重量％を含み、めつき厚が
0.05〜2μmの（η＋γ）二相析出の第１亜鉛−ニ
ツケル合金めつき層と、ニツケル10〜20重量％を
含み、めつき厚が0.2〜10μmのγ単相析出の第２
亜鉛−ニツケル合金めつき層とを、第１層と第２
層とのめつき厚の比が１：５〜100となるよう形
成した加工後の密着性の優れた亜鉛−ニツケル合
金めつき鋼板を提供するものである。次に、本発明になる密着性の優れた亜鉛−ニツ
ケル合金めつき鋼板およびその製造方法について
詳細に説明する。本発明において用いる鋼材の種類、寸法には特
に限定されず、常法に従つて脱脂、酸洗、水洗な
どの前処理を行う。これらの前処理に続いて、ま
ず第１層のめつき層として、ニツケル２〜９重量
％を含む（η＋γ）二相析出の亜鉛−ニツケル合
金めつきを0.05〜2μm被覆する。この（η＋γ）
二相析出の亜鉛−ニツケル合金めつき浴として
は、硫酸塩浴、塩化物浴、またはこれらの混合浴
などを用いることができ、硫酸塩浴では、例え
ば、浴中のNi²⁺／Ni²⁺＋Zn²⁺モル濃度百分率
（以下簡便のためNi²⁺モル濃度と略称する）60％
未満、PH２〜４、浴温40〜70℃、電流密度80A／
ｄm²以下、液流速５〜100m／mmの条件で得られ
る。また、塩化物浴では、例えば、Ni²⁺モル濃
度40％未満、PH２〜４、浴温40〜70℃、電流密度
５〜200A／ｄm²、流速５〜100ｍ／minの条件で
得られる。さらに、硫酸塩と塩化物との混合浴で
はその混合比率によつて異なり、Ni²⁺濃度20〜
70％の範囲で得られる。次に、第２層のめつき層として、ニツケル10〜
20重量％を含むγ単相析出の亜鉛−ニツケル合金
めつきを0.2〜10μm被覆する。このγ単相析出の
亜鉛−ニツケル合金めつき浴としては、硫酸塩
浴、塩化物浴、またはこれらの混合浴などが用い
られる。硫酸塩浴では、例えば、Ni²⁺モル濃度
60〜80％、PH２〜４、浴温40〜70℃、電流密度20
〜100A／ｄm²流速20m／min以上のめつき条件で
得られる。また、塩化物浴では、Ni²⁺モル濃度
40〜60％、PH２〜４、浴温40〜70℃、電流密度20
〜200A／ｄm²、流速20m／mm以上のめつき条件
で得られる。さらに、硫酸塩と塩化物との混合浴
では、その混合比率によつて異なり、Ni²⁺モル
濃度30〜80％の範囲で得られる。次に、上記のようにして施される第１および第
２めつき層の構成について説明すると、第１層の
めつき層（以下ａと記す）と第２層のめつき厚
（以下ｂと記す）の合計めつき層厚（以下ｃと記
す）に占める各層厚とその割合は、めつき密着
性、耐食性および化成処理性に大きく影響を及ぼ
し、本発明の効果を有利かつ効果的にする上で重
要である。すなわち、第１層の厚さと第２層の厚さの比
ａ／ｂが大きくなるに従つて、めつき密着性、特
に皮膜加工後のめつき密着性は向上し、ａ／ｂ＝
0.01以上でめつき密着性の改良効果が顕著とな
る。しかし、合計層厚ｃが一定で、ａ／ｂが過度
に大きくなると耐食性が低下しはじめるので、好
ましくはａ／ｂが0.2以下が望ましい。さらに、
本発明における亜鉛−ニツケルめつき層の合計め
つき層厚ｃが大きくなる程耐食性は向上するが、
経済的には12μm以下が好ましく、実用上十分な
耐食効果がある。本発明による亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板
が、上記のように加工後のめつき密着性および耐
食性が優れている理由は次のように考えられる。
すなわち、γ相単相よりなる亜鉛−ニツケル合金
めつきは直接鉄素地上に施すと、めつき層内の内
部応力が大きくかつめつき層が硬いので、鋼板が
塑性変形を受けるような加工では比較的小さな歪
み（実験結果によれば、５％以内の引張伸び率）
でめつき皮膜に亀裂を生じ、歪みの増大とともに
めつき皮膜の亀裂と剥離量が増大する。特に衝撃
による塑性変形部ではめつき皮膜の剥離量が多く
なる。従つて、このようにめつき層に亀裂もしく
は剥離が発生すると、めつき層から素地鋼が露出
して亜鉛−ニツケル合金めつき層と素地鋼（Fe）
とのガルバニツク腐食が著しく増大し、めつき層
の溶出が促進され、耐食性の低下を来す。さら
に、塗装板ではめつき層の剥離に起因する塗膜の
剥離が生ずる。これに反し、本発明の亜鉛−ニツケル合金めつ
き鋼板では、第１層として鉄素地上にめつきした
場合めつき層内に歪が少なく、しかもめつき皮膜
が軟かく加工性に優れた（η＋γ）二相析出層を
有するので、加工による塑性変形を受けても素地
鋼との接合力が強い。この（η＋γ）二相のめつ
き層上にγ単相を析出する場合には、めつき層内
の内部応力が鉄素地上にめつきする場合に比べて
小さく、めつき層の剥離は著しく減少する。そし
て、この第１層上に第２層として耐食性の優れた
γ単相を有する。従つて、素地鋼とのめつき密着
性が優れているので、加工部においても素地鋼の
露出がなく、素地鋼（Fe）と亜鉛−ニツケル合
金めつき層とのガルバニツク腐食が抑止されるの
で、加工による耐食性の低下も少ない。さらに、本発明の亜鉛−ニツケル合金めつき鋼
板の優れた特長は、電着塗装などの塗料密着性が
著しく向上する点にある。すなわち、従来の亜鉛
−ニツケル合金めつき鋼板は、例えば、アニオン
型電着塗装、カチオン型電着塗装などを行つた
後、石はねあるいはデユポン衝撃試験および折曲
げ試験などの苛酷な条件で密着性試験を行うと、
素地鋼と亜鉛−ニツケル合金めつき層界面間での
剥離を生じ、塗膜が剥離離脱することがわかつ
た。この現象は、上記の電着塗装後、例えば自転
車の外板に行われている中塗り、上塗りの３コー
ト後においても同様であり、自動車車体外板で問
題となる石はねによる塗膜剥離の原因である。一方、本発明による亜鉛−ニツケル合金めつき
鋼板は上述の如く優れためつき皮膜の密着性を有
するので、従来の亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板
で問題となる上記の塗装後の塗膜剥離が著しく改
善され、合わせて塗装後の耐食性も向上するの
で、特に自動車用表面処理鋼板などのように塗装
後衝撃のかかる使用部所に極めて効果的である。本発明における第１層および第２層の亜鉛−ニ
ツケル合金めつきは、上記の如く酸性めつき浴お
よびめつき条件を適宜選択することにより可能で
あり、例えば、第１層めつきと第２層めつきを
別々のめつき浴組成で行うことができるし、また
同一組成の浴で上記めつき条件を変えることによ
り行うこともできる。さらに、めつき方式は水平
式、縦型式、ラジアル式などの既知のめつき方式
をそのまま適用することができる。以下、本発明
を実施例につき説明する。〔実施例１〕冷延鋼板を電解脱脂、酸洗、水洗などの前処理
を行つた後、以下の条件で第１層および第２層の
亜鉛−ニツケル合金めつきを行つた。 (A) 第１層の（η＋γ）二相析出の亜鉛−ニツケ
ル合金めつき (1) めつき条件めつき浴組成ZnSO₄・7H₂O 336g／ NiSO₄・6H₂O 208g／ Ni²⁺モル濃度 40％ PH3.0、温度50℃、電流密度30A／ｄm²、
流速50m／mm (2) めつき層厚めつき層厚ａは0.03〜1.5μmとし、電気量
で調整した。 (3) Ni含有率亜鉛−ニツケル合金めつき層のニツケル含
有率は約６重量％の（η＋γ）二相析出であ
つた。上記条件で第１層めつきを行つた後、
水洗後直ちに第２層のめつきを行つた。 (B) 第２層のγ単相析出の亜鉛−ニツケル合金め
つき (1) めつき条件めつき浴組成 ZnSO₄・7H₂O 400g／ NiSO₄・6H₂O 150g／ Ni²⁺モル濃度 75％ PH2.0、温度50℃、電流密度50A／ｄm²、
流速50m／min (2) めつき層厚めつき層厚ｂは1.5〜3μmとし、電気量で
調整し、全めつき層厚ｃは3μmとなるように
した。 (3) Ni含有率亜鉛−ニツケル合金めつき層のニツケル含
有率は約14重量％のγ単相析出であつた。上記めつき条件で得られた亜鉛−ニツケル合金
めつき鋼板（本発明例）につきデユポン衝撃試験
（1/2″、1000g、50cm）を行い、セロテープ剥離
試験を行い、めつき皮膜の剥離量を調べた。さら
に、走査型電子顕微鏡で加工によるめつき皮膜の
亀裂、剥離状態を観察し、衝撃試験によるめつき
密着性を総合的に判定評価した。また、この衝撃
試験部所の耐食性を塩水噴霧試験（JISZ2371）
による赤錆発生までの時間で測定した。なお、本
発明例と比較するために、従来のγ単相析出から
なる亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板（Ni14％、
3μm）を比較例として上記と同様の試験を行つ
た。その結果を第１図に示す。第１図において、
横軸は第１層および第２層めつきの厚さ（μm）
とその比ａ／ｂを示し、縦軸はデユポン衝撃試験
後のめつき密着性の評価値およびデユポン衝撃試
験加工部の耐食性を示す。めつき皮膜の密着性の
評価値は、以上のようにデユポン衝撃試験による
めつき皮膜の亀裂および剥離の程度で表わした。５亀裂、剥離なし４亀裂少々あり３亀裂大２剥離少々あり１剥離大第１図から明らかなように、本発明例のデユポ
ン衝撃試験部のめつき密着性は比較例に比べて優
れており、ａ／ｂが0.01以上になると著しく改善
される。また、めつき密着性の向上とともにデユ
ポン衝撃試験部の耐食性も向上し、ａ／ｂが0.05
〜0.1で最も良好な耐食性を示す。従つて、本発
明例では衝撃によるめつき密着性および加工部の
耐食性の優れた第１層ａと第２層ｂのめつき層厚
の比は0.01〜0.2の範囲が適正であると判定した。〔実施例２〕実施例１と同様にして冷延鋼板の前処理を行つ
た後、以下の条件で第１層および第２層の亜鉛−
ニツケル合金めつきを行つた。 (A) 第１層の（η＋γ）二相析出の亜鉛−ニツケ
ル合金めつき (1) めつき条件めつき浴組成 ZnCl₂ 164g／ NiCl₂・6H₂O 190g／ Ni²⁺モル濃度 40％ PH３、温度35℃、電流密度50A／ｄm²、流
速50m／min (2) めつき層厚めつき層厚ａは、0.15、0.3、0.5μmとし電
気量で調整した。 (3) Ni含有率亜鉛−ニツケル合金めつき層のニツケル含
有率は５重量％の（η＋γ）二相析出であつ
た。上記条件で第１層をめつきした後、水洗後直
ちに第２層のめつきを行つた。 (B) 第２層のγ単相析出の亜鉛−ニツケル合金め
つき (1) めつき条件めつき浴組成 ZnCl₂ 164g／ NiCl₂・6H₂O 190g／ Ni²⁺モル濃度 40％ PH３、温度70℃、電流密度100A／ｄm²流
速100m／min (2) めつき層厚めつき層厚ｂは、2.85、2.7、2.5μmと電気
量で調整して全層厚ｃが3μmとなるようにし
た。 (3) Ni含有率亜鉛−ニツケル合金めつき層のニツケル含
有率は13重量％のγ単相析出であつた。上記のめつき条件で得られた亜鉛−ニツケル合
金めつき鋼板（本発明列）にリン酸塩の塗装前処
理を施した後、アニオン型電着塗装20μm、
カチオン型電着塗装20μm、カチオン型電着塗
装＋中塗り＋上塗りの３コート、をそれぞれ行
い、塗装後の塗膜密着性および耐食性を調べた。塗膜密着性試験としては、デユポン衝撃試験
（1/2″500g、50cm）および石はね試験（約3g／個
の大理石300個を10秒間、５Kg／cm²の圧力で当て
る）を行い、セロテープ剥離による塗膜の剥離量
を調べた。また、塗装後の耐食性は衝撃試験後の
試料は30日間塩水噴霧試験を行い、ブリスター発
生、赤錆発生状態を調べた。なお、本発明例と比較するために、従来のγ単
相析出からなる亜鉛−ニツケル合金めつき
（Ni13％、3μm）を比較例として上記と同様に塗
装を行い、同様な試験を行つた。その結果を第１表に示す。第１表から明らかな
ように、本発明例のデユポン衝撃および石はね試
験において、めつき層および塗膜の剥離はなく、
塗膜密着性が著しく改良されている。また、デユ
ポン衝撃試験後の耐食性も比較例に比べてブリス
ター発生あるいは赤錆発生が少なく、耐食性が著
しく改良されていることがわかる。なお、下表１において、塗膜密着性および塗装
後の耐食性の評価は次の通りである。 (1) 塗膜密着性〇…塗膜の剥離なし △…塗膜の剥離若干あり ×…塗膜の剥離多い＃…塗膜およびめつき層が剥離 (2) 塗装後の耐食性〇…ブリスター、赤錆発生なし △…ブリスター発生 ×…赤錆発生【表】

【図面の簡単な説明】

添付図面は亜鉛−ニツケル合金めつきの第１層
と第２層との比と、めつき皮膜の密着性およびデ
ユポン衝撃試験部の耐食性との関係を示すグラフ
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１鋼板の少なくとも片面に、ニツケル２〜９重
量％を含む（η＋γ）二相からなるめつき厚0.05
〜2μmの第１亜鉛−ニツケル合金めつき層と、ニ
ツケル10〜20重量％を含むγ単相からなるめつき
厚0.2〜10μmの第２亜鉛−ニツケル合金めつき層
とを、前記第１層と第２層とのめつき層厚の比が
１：５〜100となるよう形成したことを特徴とす
る加工後の密着性の優れた亜鉛−ニツケル合金め
つき鋼板。