JPS586995A - 加工後の密着性の優れた亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はめつき皮膜の加工後の密着性、特に耐衝撃性お
よび耐食性の優れた亜鉛−ニッケル合金めつき鋼板に関
するものである。

亜鉛めっき鋼板の耐食性を改善するために、合金めつき
や複合めつ舎め一究が種々性われている・その中て特に
１亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板は耐食性、溶接性、塗
装性などの優れた表面特性を有し、例えば、特開［１５
５−１１０７，９１号、特開１１ｉ５５−１５！１９４
−１ｔなどにその有用性が報告され、なかでも１ツケル
含有量がｌＯ〜２０重量Ｘの１単相亜鉛−ニッケル合金
が最も優れた耐食性が得られることが発表されている〇
しかし、ニッケに含有率の増大と共にめっき層内の収縮
性内部応力が急激に上昇し、耐食性の優れたγ単相亜鉛
−ニッケル合金めつきではめつき密着性が低下し、特に
加工後の加工部の密着性が低下−し、衝撃試験などでは
めつき皮膜の素地面からの剥離を生じ、無塗装板での耐
食性が劣化する。

また、電着塗装など行った場合、めっき皮膜の密着性が
悪いとｍ膜が剥離し、耐食性も劣化する。

本発明者尋は、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板の加工部
での密着性、特に耐衝撃性および耐食性の低下を克服す
べく鋭意研究を重ねた結果、鋼板表面に、ダ＋ｒ二相析
出の第１亜鉛−ニッケル合金めつき層と、γ単相析出の
１Ｍ２亜鉛−二ツケル合金めっき層とを両層のめつき厚
比が所要ａＳ内に収まるよう形成する仁と屹より所期の
目的を達成することができることを見い出し、木登゛明
に至った◎ すなわち、本発明は、鋼板の少なくとも片面に、ニッケ
ル２〜９重量％を含み、めっき厚がＯ，ＯＳ〜２ＩａＩ
ｍの（ダ＋１）二相析出の第１亜鉛−ニッケル合金めっ
き層と、ニッケル１０〜２０重量Ｘを含み、めっき厚が
０．２〜１０　ｐｇのｒ単相析出の第２亜鉛−ニッケル
合金めっき層とを、第１層と第２層とのめつき厚の比が
１：ｓ〜１００となるよう形成した加工後の密着性の優
れた亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板を提供するものであ
る。

次に、本発明になる密着性の優れた亜鉛−ニッケル合金
めっき鋼板およびその製造方法について詳細に説明する
。

本発明において用いる鋼材の種類、寸法には特に限定さ
れず、常法に従って脱脂、酸洗、水洗などの前４６１１
を行う。仁れらの前処１１に続いて、まず第１層のめつ
き層として、ニッケル２〜９重量Ｘを含む（Ｗ　＋　７
）二相祈出の亜鉛−ニッケル合金めっ念を０−０５〜２
Ｐｕｘ＠覆する０この（Ｗ　＋　１）二相析出の亜鉛−
エラｆ）ｈ合金めっ門浴としては、硫酸塩浴、塩化物浴
、またはξれらの楓金浴などを用いることがで舎、硫酸
塩浴では、例えば、洛中のＮ１″＋／Ｎｌ”＋７Ｂ”＋
幡ル濃度百分率（以下簡便のためＮｌ　　４ｋＩＩ度と
略称する）６０〜未満、声２〜４、浴温４Ｇ−７０℃、
電流密度８０　Ａ、／ｄｄ以下、液流遺５〜１００鯛／
―の条件で得られる。

また、塩化物浴では、例えば、Ｎｌ″＋七ル濃度４゜Ｘ
未満、ＰＩｌＫ２〜４、幡温４０−７０℃、電流密度５
　＝　２０　ＯＡ／　ｄｌ＋／％流速５−１００ｍ／−
の条件で得られる・さらに、硫酸塩と塩化物との混合浴
ではその拠金比率によって異なり、Ｎｉ針　濃度２０〜
７０ｘの範■で得られる。

次に、Ｊｌｚ層のめつき層として、ニッケル１゜〜２０
重量Ｘ型含むｒ単相析出の亜鉛−ニッケル合金めっきを
Ｑｌ〜１Ｇき被覆する。このｒ単相析出の亜鉛−一・ケ
ー合金めっき浴としては、硫　　　　　　□゛□゛酸塩
浴酸塩化物浴、またはこれらの混合浴などが用いられる
。硫酸塩浴では、例えば、Ｎ五″＋峰ル濃度６Ｏ−８０
Ｘ、ＰＨ２〜４、浴＠４０〜７０℃、電流密度２０〜１
００ム／−へ流速２０ＩＩｌ／−以上のめつき条件で得
られる。また、塩化物浴では、Ｎｌ　　４ル濃度４Ｏ−
６０Ｘ、ｆ２〜４、浴温４０〜７０鷺、電流密度２０〜
２００Ａ／＆／％流速２０＊／−以上のめつき条件で得
られる。さらに％硫酸塩と塩化物との混合浴では、その
混金比事によって異なり、Ｎｉ　　モルＩＩ［３０〜８
０ｘの範囲で得られる。

次に、上記のようにして施される菖１および第２めっき
層の構成について説明すると、第１層のめつ層厚（以下
ａと記す）と第２層のめつき厚（以下すと記す〕の合計
めっき層厚（以下Ｃと記すλに占める各層厚とその割合
は、めっき密着性、耐食性および化成処理性に大きく影
響を及ぼし、本発明の効果を有利かつ効果的にする上で
重要である。

すなわち、第１層の厚さと第２層の厚さの比ａ／ｂ　が
大きくなるに従って、めっき密着性、轡ｉ＊ｙｘ加工後
のめつ會密着性は向上し、φ−αＯＸ以上でめつ舎密着
性の改良効果が顕著となる・しかし、合計層厚Ｃが一定
で、ｙ／ｂが過度に大きくなると耐食性が低下しはじめ
るので、好ましくは〜へがへ２以下が望ましい。さらに
、本発明における亜鉛−晶ツケルめつき層の置針めっき
層厚Ｃが大傘（なる程耐食性は向上するが、経済的には
１２ｐｍ以下が好ましく、実用上十分な耐食効果がある
。

本発明による！鉛−二ツケル脅金めつ舎鋼板が、上記の
ように加工後のめつき密着性自よび耐食性が優れている
理由は次のように考えられる。すなわち、ｒ相単相より
なる亜鉛−具ツケル合金めつきは直接鉄素地上に施すと
、めっき層内の内部応力が大きくかつめつき層が硬いの
で、鋼板が層性変形を受けるような加工では比較的小さ
な歪み（実験結果によれば、５に以内の引張伸び率ンで
めっき皮膜に亀裂を生じ、歪みの増大とともにめっき皮
膜の亀裂と剥離量が増大する０特に衝撃による層性変形
ＩＩてはめつき皮膜の剥離量が多※なる。従って、この
ようにめっき層に亀裂もしくは剥離が発生すると、めつ
金層から素地鋼が露出して亜鉛−ニッケル合金めっき層
と素地鋼（Ｆ・）とのガルバニツタ腐食が著しく増大し
、めっき層の溶出が促進され、耐食性の低下を来す０さ
らに１塗装板ではめつき層の剥離に起因する塗膜の剥離
が生ずる。

これに反し、本発明の亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板で
は、第１層として鉄素地上にめっきした場合めっき層内
に歪が少なく、シかもめつき皮膜が軟かく加工性に優れ
た（＋７＋ｒ）二相析出層を有するので、加工による層
性変形を受けても素地鋼との接合力が強い。この（Ｗ　
＋　ｒ）二相のめつき層上にγ単相を析出する場合には
、めっき層内の内部応力が鉄素地上にめっきする場合に
比べて小さく、めっき層の剥離は著しく減少する＠そし
て、この第１層上に第２層として耐食性の優れたγ単相
を有する。従って、素地鋼とのめっ＊＊着性が優れてい
るので、加工部においても素地鋼の露出がなく、素地鋼
（Ｆ＠］と亜鉛−ニッケル合金めっき層とのガルバニツ
タ腐食が抑止されるので、加工による耐食性の低下も少
ない＠ さらに、本発明の亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板の優れ
た特長は、電着筐装などの塗料密着性が著しく向上する
点にある・すなわち、従来の亜鉛−ニッケル合金めっき
鋼板は、例えば、アニオン塁電着１１！１．カチオン型
電着塗装などを行った後、石はねあるいはデエポン衝撃
試験および折曲げ試験などの苛酷な条件で密着性試験を
行うと、素地鋼と亜鉛−ニッケル合金めっき層界面間で
の剥離を生じ、塗膜が剥離離脱することがわかった。こ
の現象は、上記の電着塗装後、例えば自転車の外板屹行
われている中血り、上塗りの３コート後においても同様
であり、自動車車体外板で問題となる石はねによる塗膜
剥離の原因である。

一方、本発明による亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板は上
述の如（優れためつき皮膜の密着性を有するので、従来
の亜鉛−ニッケに合金めつき銅板で問題となる上記の塗
装後の塗膜剥離が着しく改善され、合わせて塗装後の耐
食性も向上するので、特に自動車用表面処理鋼板などの
ようＥｌｌｉ装後衝撃のかかる使用部所に極めて効果的
である。

本発明における第１層および第２層の亜鉛−風ツケル合
金めつきは、上記の如く酸性めつ舎浴詔よびめつき条件
を適宜選択することにより可能てあり、例えば、第１層
めっきとｊＩ２層めっきを別々のめつき浴組成で行うこ
とができるし、また同一組成の浴で上記めっき条件を変
えることにより行うこともできる。さらに、めっき方式
は水平式、縦置式、ラジアル式などの既知のめつき方式
をそのまま適用することができる。以下、本発明を実施
例につき説明する０ 〔実施例１〕 冷延鋼板を電解脱脂、酸洗、水洗などの前処理を行った
後、以下の条件で第１層および第２層の亜鉛−ニッケル
合金めっきを行った０（２）第１層の（ＩＰ　＋　１）
二相析出の亜鉛−ニッケル合金めつき ω　めっき条件 めっき浴組成　ＺａＦＤａ・’ｒＨｔ）　　３３６　ｔ
ｉｔＮＩＳＱ４＆０　２０８　ｔ／ｌ Ｎｌ″慢ル濃度　４０％ 一λＯ１温度５０℃、電流密度３０ν讐、流速５０１− ■　めっき層厚 めっき層厚１は０．０３〜１．５ｐｍとし、電気量で調
整した・ ＠　拠含有率 亜鉛−ニッケル合金めっき層のニッケル含有率は約６重
量Ｘの（マ＋ｒ）二相祈出であった◇上記条件でｊＩ１
層めっきを行った後、水洗後直ちに第２層のめつ会を行
った。

■　第２層のγ単相析出の亜鉛−ニッケル合金めつき ■　めっき条件 めっき浴組成　Ｚｎ５Ｏａ・７ＨａＯ４００ｆ／１Ｎｉ
８０ｎ・６Ｅ＆０　１５０　ｆ／ｌＮｉ”＋毫ル濃度　
７５９ｔ ＰＥ　　λＯ１温度５０℃、電流密度ｓ　ｏ　ｙａｙｔ
、流速５０ｗ４に ■　めっき層厚 めっき層厚すは１．５〜３Ｐｍとし、電気量で調整し、
全めっき層厚Ｃは３ｐｍとなるようにした。

＠Ｎｌ含有率 亜鉛−ニッケル合金めっき層のニッケル含有率は約１４
重量Ｘのｒ単相析出であった＠上記めっき条件で得られ
た亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（本発明例）＆ｃつ舎
デ為ポン衝撃試験（Ｖ２′、１０００Ｆ、５０副）を行
い、セロテープ剥離試験を行い、めっき皮膜の剥離量を
調べた〇さらに、走査量電子顕微鏡で加工によるめっき
皮膜の亀裂、剥離状態を観察し、智撃試験によるめつ舎
密着性を総合的に判定評価した０また、この衝撃試験部
所の耐食性を塩水噴霧試験（Ｊ　Ｉ　８２２３ｍ７１）
による赤錆発生まての時間で測定した口な詔、本発明例
と比較するために、従来の１単相析出からなる亜鉛−ニ
ッケル合金めっき鋼板（Ｎｉ１４％、３ＦｌｌＩ）を比
較例として上記と同様の試験を行った。その結果を第１
図に示す。＃Ｉ１図に＄いて、横軸は第１層および第２
層めっきの厚さＣ声−＞とその比ψを示し、縦軸はデ二
ボ／衝撃試験後のめつき密着性の評価値詔よびデエボン
衝撃試験加工部の耐食性を示す・めつ舎皮膜の密着性の
評価値は、以上のようにデエボン衝撃試験によるめっき
皮膜の亀裂および剥離の程度で表わした０ ５　電装、剥離なし ４　亀裂少々あり ３　亀裂大 ２　剥離量々あり １　剥離量 第１図から明らかなように、本発明例のデエポン衝撃試
験部のめつき密着性は比較例に比べて優れており、φが
α０１以上になると著しく改善される。また、めっき密
着性の向上とともにデエボン衝撃試験部の耐食性も向上
し、φが０．０５−０．１で最も良好な耐食性を示す。

従って、木登　　　　　パ゛明例では衝撃によるめっき
密着性右よび加工部の−耐食性の優れた第１層重と第２
゛層跨のめっき層厚の比は０．０１〜０．２の範囲が適
正であると判定したＯ 〔実施例２〕 実施例１と同様化して冷弧鋼板の前処理を行った後、以
下の条件でｊＩ１層ぶよび第２層の亜鉛−ニッケル合金
めつ舎を行った〇 囚　第１層の（マ＋ｒ）二相析出の亜鉛−ニッケル合金
めっき ■　めっき条件 めっき浴組成　−為　　　　１６４　ｆ／１Ｎｔｃｚ、
・へＱ　　１９０　ｔ／Ａ Ｎｉ”−ｅル濃度　４ＯＮ ≠３、ｉｉ度３５℃、゛電流密度５０　人／１ｈａｔ　
ｓ流速５０４− ■　めっき層厚 めっき層厚ａは、０．１５．０．３．０．５μ鶴とし、
電気量で調整した・ ■　Ｎｉ含有率 亜鉛−ニッケルー合金めつき層の具ツタル含有率は５重
量％の（η＋ｒ］二相析出であった◎上記条件で第１層
を、めつ舎した後、水洗後直ちに第２層のめっきを行っ
た０ ■　第を層のｒ単相析出の亜鉛−ニッケル合金めつ舎 ■　めっき条件　　　・ めっき浴組成　ＺｎＯ２１５４ｙ／１ ＮＩＣｊｌ−［，０１９０ｆ／ｌ ＮＩＭ＋毫ル濃度　４０に 声３、温［７０℃、電流密度１００　）ｖ’ｄｄ流速１
００ｇＩａＩ／４１に ■　めっき層厚 めっき層厚すは、２．８５％　２．７、Ｌｓ−と電気量
で調整して全層厚Ｃが３Ｓとなるようにした０ １３　　Ｎｉ含有率 亜鉛−ニッケル合金めつき層のニッケに含有率は１３重
貴重のＴ単相析出であったＯ上記のめつき条件で得られ
た亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（本発明例）にリン酸
塩の塗装前処理を施した後、■ア墨オ／ＩＩ電着塗ＩＩ
２０Ｐｍ１■カチオン型電着ｍ　装２０　ｐｈｓｓ　、
■ｐチオン型電着塗装＋中塗り十上塗りの３コーＦ１を
それぞれ行い、塗装後の塗膜密着性および耐食性を調べ
た。

塗膜密着性試験としては、デ為ポン衝撃試験（１，／’
２’　５００　ｆ　ｓ　５０　ａｍ　）および石はね試
験（約３ｆ／Ｉｍの大理石３００個を１０秒間、５に／
−の圧力で当てる）を行い、七ロテープ剥離による塗膜
の剥離量を調べた◇また、塗装後の耐食性は衝撃試験後
の試料を３０日間塩水噴霧試験を行い、ブリヌター発生
、赤錆発生状態を調べた。

なお、本発明例と比較するために、従来のｒ単゛　　相
析出からなる亜鉛−ニッケル合金めっき（Ｎｉｉ　３　
Ｘ　ｓ　３　ｐｕｓ　）を比較例として上記と同様に塗
装を行い、同様な試験を行った■ その結果を第１表に示す０第１表から明らかなように、
本発明例のデエボン衝撃射よび石はね試験において、め
っき層および塗膜の剥離はなく、′塗膜密着性が著しく
改良されている。また、チェポン衝撃試験後の耐食性も
比較例に比べてブリヌター発生あるいは赤錆発生が少な
く、耐食性が著しく改良されていることがわかる。

なお、下表１において、塗膜密着性および塗装後の耐食
性の評価は次の通りである・ ■　塗膜密着性 〇−全塗膜剥離なし Δ・−塗膜の剥離若干あり ×−塗膜の剥離多い ＃−−膜およびめっき層が一離 ■　塗装後の耐食性 Ｏ−ブリスター、赤錆発生なし Δ−プＩＪヌター発生 Ｘ−赤錆発生

【図面の簡単な説明】

添付ｍ１ｉｔは亜鉛−ニツケル台金めつ舎の第１層と第
２層との此と、めつ舎庶膜の密着性およびデ凰ポン衝撃
試験−の耐食性との関係を示すダツラである。 特許出履人　　川崎製鉄株式金社 ・、す 、　　菓ＩＮ厚ζ減２層厚の比（％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼板の少なくとも片面に、ニッケル２〜９重量Ｘを含む
   （’？＋１）二相からなるめっき厚０．０５〜２戸鯛の
   第１亜鉛−ニッケル合金めつ金層と、ニッケル１０〜２
   ０重量Ｘを含むγ単相からなるめっき厚０．２〜１ＯＰ
   −の第２亜鉛−ニッケル合金めつき層とを、前記第１層
   と！２層とのめっき層厚の比が１：５〜１００となるよ
   う形成したことを特徴とする加工後の密着性の優れた亜
   鉛−ニッケル合金めつき鋼板。