KR100428022B1 - 저온 내치핑성이 우수한 자동차용 아연-니켈 복합 합금도금강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수직형 연속전기도금라인의 황화물계 도금욕에서 아연/니켈 이온비가 1.5∼2.0, 도금액 pH가 1.4∼2.0, 도금액 온도 50∼65℃의 범위에서 전류밀도를 변화시킴에 따라 아연-니켈 도금층의 내층과 외층에서의 니켈 함량차가 4% 이상 차이가 나도록 하는 황화물 도금욕을 특징으로, 초기 전류밀도를 20A/d㎡ 이하로 하여 초기에 5g/㎡ 까지 부착되는 도금층의 니켈 함량을 8%이하로 제한하고 도금층 표면의 니켈 함량비를 11∼12.5% 범위로 니켈 함량의 경사기능을 부여하여 소재와 도금층간의 밀착력과 저온 내치핑성이 우수하며 내식성이 기존의 아연도금강판에 비하여 뛰어난 자동차용 아연-니켈 복합전기아연도금강판을 제공하는 것을 그 요지로 한다.

Description

저온 내치핑성이 우수한 자동차용 아연-니켈 복합 합금도금강판의 제조방법 {Manufacturing process for Zinc-Nickel electroplated steel sheet having a good chipping resistance at subzero temperature in automobile use}

본 발명은 황산욕을 사용하는 수직형 연속전기도금라인에서 도금조건, 전해셀 별 인가전류밀도를 변화시켜 저온 내치핑성이 우수한 아연-니켈 합금도금 강판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아연-니켈 도금층에서 내층과 외층의 니켈 함량을 달리함으로써 소재/계면에서의 도금층의 박리를 억제하기 위하여 니켈 함량이 낮은 도금층이 형성되도록 하며 도금층 바깥 층에는 니켈 함량이 11.5-14%의 조성을 갖도록 하여 최적의 내식성을 갖도록 하여 저온에서의 내치핑성 및 염화물 분위기에서 내식성이 우수한 아연-니켈 합금도금강판을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 그 요지로 한다.

최근, 자동차 차체의 방청성능에 대한 요구가 점차 증가하면서 각 자동차 제조 및 강판제조 업계는 자동차 강판의 방청성능 향상을 위한 여러가지 방안을 강구하고 있다. 특히 세계 각국에서 냉한지를 중심으로 겨울철 도로 동결 방지용 염류를 대량으로 살포하기 때문에 이에 따른 차체 표면의 부식 문제가 대두됨에 따라 내식성이 우수한 합금전기도금 강판이 개발되어 자동차용 소재로 적용되고 있다.종래 전기아연도금강판으로 내식성을 확보하기 위해서는 도금층의 부착량을 증가시켜야 하므로 이는 곧 생산비용의 증가 및 원가상승을 유발시키며, 용접성, 가공성 등 제반 제조특성을 저하시킨다는 문제점들이 있다. 이에 따라 아연도금강판보다 내식성이 우수한 아연-니켈 합금도금이 개발되어 일부 사용 중에 있으나, 저온에서 돌에 의한 충격으로 도금층이 박리되는 현상인 저온 내치핑성과 도금층과 소재 사이의 밀착력이 취약하다는 단점을 가지고 있다.따라서, 아연-니켈 도금층의 뛰어난 내식성을 이용하기 위해서는 이러한 소재와 도금층 간의 밀착력을 증가시킬 필요가 있으며 본 발명은 이를 위하 저온 내치핑성에 대한 저항성을 갖는 도금층을 가진 전기아연도금강판을 제공하는데 그 목적이 있다.

일반적으로 아연-니켈 전기합금 도금층의 내식성은 14-16 wt.%의 니켈 함량까지 내식성이 선형적으로 증가하고 그 이상에서는 감소하는 것으로 알려져 있으며 가공성과 밀착력 사이의 상호 보완적인 효과에 의해 10-14 wt.%의 범위에서 조성이 설정된다. 설정조성에 따른 도금층의 특성 변화는 도금층의 니켈 함량 변화에 따른 결정형상, 우선 배향성, 결정구조 등이 다르기 때문이다.

내식성은 균일한 조성을 갖는 단일상에서 가장 우수하며 2상으로 이루어질경우 갈바닉 부식에 의하여 열역학적으로 약한 상이 상대적으로 먼저 부식되며 시간이 지남에 따라 부식속도는 더욱 빨라지게 된다.

아연-니켈 합금도금층의 경우 약 10% 내외에서 이러한 상의 변화가 있기 때문에 도금층 바깥쪽에는 내식성 측면에서는 단일상인상을 형성시키는 것이 중요하다. 그러나 이러한상은 금속간화합물로서 극히 취약하기 때문에 외부 응력에 의해 거의 변형되지 않고 균열이 발생하고 가공시 소재와 도금층 사이의 박리를 촉진시킬 수 있으며 저온에서의 내치핑성이 약하다고 할 수 있다. 따라서 가공성과 저온내치핑성을 향상시키기 위해서는 도금층/소재 계면에서 이러한 상의 생성을 억제해야 한다.

이렇게 아연-니켈 합금도금층내에서 니켈 성분의 조성 차이를 만들어 주기 위해서는 도금액의 온도, 유속, pH, 아연/니켈 이온비, 전류밀도 등의 변화를 주어야 한다. 그러나 도금액의 온도와, 유속, pH, 아연/니켈 이온비를 연속도금라인에서 변화시킨다는 것이 매우 힘들며 각각의 도금셀들의 도금액 및 도금조건들을 따로 관리해야 하기 때문에 설비의 개조가 필요하다.즉, 아연-니켈 도금층의 니켈 성분을 변화시켜 주기 위해서는 초기에 도금되는 셀의 전해액을 별도로 관리하는 커다란 도금액 탱크가 여분으로 필요하며 도금액 조건을 따로 관리해야 하기 때문에 설비개조 비용 및 관리비용이 별도로 소요된다. 그러나 각 셀에서 인가되는 전류밀도만을 가지고 도금층 내 니켈 함량을 변화시킬 수 있다면 각 도금셀의 전류밀도 인가치만을 변화시켜 주므로써 도금층내 두께 방향으로 니켈 함량을 변화시킬 수 있기 때문에 작업이 쉽게 이루어 질 수 있다.

따라서 본 발명에서는 각각의 도금셀에 인가하는 전류밀도만을 달리하여 도금층 내 니켈 함량의 큰 차이를 유발시킬 수 있는 도금액의 온도, pH, 도금액 중 아연/니켈 이온비를 설정하여 각 도금셀에서의 전류밀도 차이만으로 이러한 도금층 내 니켈 함량 변화를 주므로써 상술한 상기의 문제점들을 해결하고자 한 것이다.

본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해서 황화물 도금욕의 조건으로 아연/니켈 이온농도비를 1.5∼2.0/l, pH를 1.4∼2.0, 도금액의 온도를 50∼65℃, 초기전류밀도를 20A/d㎡ 이하가 되도록 인가시켜 줌으로써 용액조건을 설정하여 초기 전류밀도를 낮게 하여 초기에 도금되는 소재와 도금층계면에서의 니켈 함량을 8% 이내로 억제하고 피막 외층에서는 니켈 함량이 내식성에 좋은 11∼12.5%를 유지할 수 있도록 높은 전류밀도를 인가하여 니켈 함량을 변화시켜 도금하므로써 가공성 및 저온 내치핑성, 내식성이 우수한 아연-니켈 전기도금강판을 제조할 수 있도록 한 것이다.

제 1 도는 황화물 도금욕 중 아연/니켈 이온비에 따른 도금층 내 니켈 함량 변화도

제 2 도는 도금액 pH와 전류밀도에 따른 도금층 내 니켈 함량의 변화도

제 3 도는 니켈 함량 변화에 따른 아연-니켈 합금도금층의 내식성 변화도

본 발명은 상기에 서술했던 아연-니켈 합금도금강판의 문제점들을 해결하기 위하여 도금층/소재 계면으로부터 최외곽층까지에 걸쳐 니켈 함량 변화를 주어 소재/계면에서의 밀착력을 향상과 저온에서의 내치핑성을 개선시키고, 또한 전류밀도의 변화만으로 도금층내 니켈 함량 변화를 유발시킬 수 있도록 도금액의 아연/니켈 비, 온도, pH 등을 설정하였다.

이하 본 발명을 일 실시예를 들어 상세히 서술한다.

도 1은 도금액 내 아연-니켈 이온 비에 따른 도금층 내 니켈 함량의 변화도이다. 도금액중 아연/니켈 이온비가 증가함에 따라 10A/d㎡의 전류밀도에서는 도금층내 니켈 함량 변화가 거의 없었으며 전체적으로 7wt.% 이하의 낮은 니켈 함량을 보였다. 그러나 전류밀도가 70A/d㎡에 이르러서는 도금액 중 아연/니켈 이온비에 따라 도금층 내 니켈 함량이 8∼12.5wt%까지 변화시킬 수 있었다.

또한 아연/니켈 이온비를 적어도 1.5 이상 관리해야 전류밀도 변화에 따라 도금층내에 함유된 니켈 이온의 양을 최대 4wt.% 이상 차이가 나게 할 수 있음을 알게 되었다. 그러나 아연/니켈 이온비가 2.0 초과, 특히 2.2 이상으로 증가하면 도금층내 니켈 함량이 많아져 도금층 내 균열이 발생하므로, 아연/니켈 이온비는 약 1.5∼2.0 의 범위에 있어야 바람직하다.

도 2는 아연/니켈 이온비가 2.0일 때 도금액 pH에 따른 아연-니켈 함금도금층 내 니켈의 함량변화도이다. 도금액 pH가 증가함에 따라 각 전류밀도에 따른 도금층 내 니켈 함량의 비가 증가함을 알 수 있다. pH가 낮은 경우 전류밀도를 80A/d㎡까지 증가시켜도 도금층 내 니켈 함량은 약 10wt.% 이하로 낮았다. 따라서 도금층 내 니켈 함량의 차이를 크게 할 수 없었으며 또한 도금층 내 니켈 함량 12wt.%를 확보할 수 없었기 때문에 바람직하지 않았다. 즉, 도 2는 도금액의 pH가 낮으면, 가장 낮은 전류밀도와 가장 높은 전류밀도를 인가하여 도금하였을 때 도금층의 니켈함량 차이가 pH 0.8에서는 3wt.% 이하이고, pH1.75에서는 4wt.% 이상 차이가 나는 것을 알 수 있고, pH가 너무 낮으면 전류밀도차이만으로 니켈함량 차이를 4% 이상 되게 할 수 없음을 의미한다.

그러나 도금액의 pH를 1.5 이상으로 증가시키면 전류밀도 변화에 따라 최소 7wt.%에서 12 wt.%이상으로 도금층내 니켈 함량을 변화시킬 수 있었다. 또한, 부식은 도금층 가장 외곽층으로부터 발생하기 때문에, 맨 바깥도금층의 니켈함량은 11~ 12.5wt.%의 범위가 바람직하다. 그러나 소재와 도금층간의 밀착력 및 내치핑성은 니켈함량이 낮을수록 좋으므로, 따라서, 양쪽 특성을 모두 하나의 도금층으로 만족시키기 위해서는 내층은 니켈함량이 적고, 바깥층은 니켈함량이 많도록 전류밀도만으로 니켈함량을 제어하여 도금하는 것을 본 발명의 요지로 한다.즉, 도 2 에서 도금액의 pH가 낮으면 가장 작은 전류밀도와 가장 높은 전류 밀도를 인가하여 도금하였을 때 도금층의 니켈 함량차이가 pH 0.8에서는 3% 이하이고, pH가 1.75에서는 4% 이상 차이가 나는 것을 알 수 있다. 즉, pH가 너무 낮으면 전류밀도차이만으로 니켈 함량의 차이를 4% 이상 할 수 없다는 것을 의미한다. 그리고 부식은 도금층 가장 외층부로부터 발생하기 때문에 가장 바깥 도금층의 니켈 함량은 11∼12.5wt.%의 함량을 가져야 한다. 그러나 소재와 도금간의 밀착력 및 내치핑성은 니켈 함량이 낮을 수록 좋다. 따라서 양쪽 특성을 모두 하나의 도금층으로 만족시키기 위해서 내층은 니켈 함량이 작고 바깥층은 니켈 함량이 많도록 전류 밀도만을 가지고 니켈 함량을 제어하여 도금하는 것이 본 발명의 기본내용이다.

제 3 도는 도금층내 니켈 함량 변화에 따른 따른 염수분무시험 결과이다. 염수분무시험에서는 초기 적청이 발생할 때까지의 시간을 가지고 내식성을 평가하고자 하였다. 약 11∼12.5wt.% 니켈함량에서 최대의 내식성을 보였다. 따라서 아연-니켈 도금층이 우수한 내식성을 갖기 위해서는 니켈 함량이 도금층 바깥층에 이 정도 범위의 값을 가져야 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

실시예

두께 0.6∼0.8mm의 일반 저탄소 냉연강판을 사용하였다. 도금액으로는 황산욕을 사용하여 도금액 온도 52℃, pH 1.4∼2.0, 유속 2m/sec, 초기 5g/㎡ 도금될 때가지의 전류밀도와 최종 20g/㎡까지 도금될 때의 전류밀도를 변화시켜 아연-니켈 합금도금을 실시하여 그에 따른 도금층의 내식성, 밀착력, 내치핑성 등을 평가하였다. 초기 5g/㎡까지 도금될 때까지는 전류밀도를 20A/d㎡으로 낮게 하여 도금층 내 니켈 함량이 최소가 되도록 하였으며 이후는 도금층의 전류밀도를 증가시켜 표면층의 니켈 함량을 변화시켰다.

내식성은 KS규격에 의거하여 염수분무시험에 의해 5% 이하 적청이 발생할 때까지의 시간을 측정하였으며, 밀착력은 -20℃에서 60° 굽힘시험을 행하고 테이핑 처리에 따른 박리된 도금층의 면적분율을 측정하였다.

내치핑성은 -20℃의 온도에서 자체 제작된 장비를 사용하여 평가하였다. 시편의 크기를 30×30(㎟)로 절단 후 지지대의 중앙에 설치하고 알콜과 액체질소를 이용해 -20℃로 온도를 설정한 후 핀 상부에 고정된 추의 하중을 이용하여 시편에 자유 낙하시켜 이때 시편 표면의 박리된 면적과 충격 부위의 형상에 의해 아연-니켈 도금층의 내치핑성을 평가하였다.

본 발명상의 상기 실시예에서 얻어진 결과는 하기 표 1과 같다.

발명예 1∼4에서처럼 초기 도금층(5g/㎡도금)의 니켈 함량이 7% 이하에서는 밀착력이 매우 우수하였으며 저온 내치핑성 및 내식성이 비교예(1-13)보다 우수하였다. 초기 도금층의 니켈 함량이 7∼8%범위에서는 밀착력과 내치핑성이 양호하였다(발명예 5∼7).

그러나 초기 도금층의 니켈 함량이 8%이하로 낮아도 도금층 표면 쪽의 니켈 함량이 13% 이상이면 밀착력과 내치핑성은 보통이나 내식성이 낮아 바람직하지 않다. 초기 도금층의 니켈 함량이 약 13% 이상으로 증가하면 밀착력과 내치핑성이 모두 좋지 않은 것으로 나타났다. 또한 피막 외층의 니켈 함량이 13% 이상에서는 내식성 및 밀착력, 내치핑성이 전반적으로 보통 이하로 나쁘게 나타났다.전술한 바와 같이, 초기에 도금되는 아연-니켈 도금층의 니켈농도가 8% 이하가 되도록 용액을 설정하여 초기 전류밀도를 낮게 하고, 맨 바깥 도금층에서는 내식성에 좋은 11∼12.5%의 니켈 함량을 갖는 전기도금층을 얻기 위하여 높은 전류밀도를 인가하여 도금하는데, 이 때 안쪽에 도금되는 아연-니켈 도금층의 니켈 함량을 8% 이하가 되도록 하는 이유는 8% 초과시 금속간 화합물인상이 생성되어 도금 밀착력을 저하시키거나 내치핑성을 저하시키므로 이를 막기 위함이다.

따라서, 본 발명은 황화물계 도금욕에서 아연/니켈 이온비가 1.5∼2.0, 도금액 pH가 1.4∼2.0, 도금액 온도 50∼65℃의 범위에서 초기 전류밀도를 20A/d㎡ 이하로 하여 초기에 5g/㎡ 까지 부착되는 도금층의 니켈 함량을 8%이하로 제한하고 도금층 표면의 니켈 함량비를 11∼12.5% 범위에서 관리함으로써 기존의 아연-니켈 함금도금강판에 비하여 저온 내치핑성 및 밀착력이 우수한 아연-니켈 합금도금강판을 제조할 수 있는 효과가 있도록 하였다.

표 1. 인가전류밀도에 따른 표면외관 특성 및 도금층의 경도 결과

전술한 바와 같이 본 발명에서는 수직형 연속전기도금라인에서 황화물 도금욕 중 아연/니켈 이온비와 도금액 pH를 변화시켜 전류밀도 변화에 따라 아연-니켈 도금층의 내층과 외층에서의 니켈 함량차가 4%이상 차이가 나도록 합금도금 함으로써 소재/도금층 계면에서의 밀착력과 저온 내치핑성이 향상되고 내식성이 우수한 자동차용 아연-니켈 합금전기도금강판을 제조할 수 있었다.

Claims (1)

1. 수직형 연속전기도금라인의 황화물계 도금욕에서 아연/니켈 이온비가 1.5 ∼2.0/ℓ, 도금액 pH가 1.4∼2.0, 도금액 온도 50∼65℃의 범위의 작업조건하에 아연-니켈 도금을 행하여 아연-니켈 합금도금강판을 제조하기 위한 방법에 있어서,

   상기 니켈 함량에 변화를 주기 위하여 전류밀도를 변화시킴에 따라 아연-니켈 도금층의 내층과 외층에서의 니켈 함량차가 4wt.% 이상 차이가 나도록 하고, 상기 도금욕 조건하에서 초기 전류밀도를 20A/d㎡ 이하로 하여 초기에 5g/㎡ 까지 부착되는 아연-니켈 도금층의 니켈 함량을 8% 이하로 제어하고, 그 후의 맨 바깥도금층의 니켈 함량비를 11∼12.5% 범위로 제어하므로써 도금층 내 니켈 함량의 경사기능을 부여한 아연-니켈 합금도금강판의 제조방법.