JP2013151734A - 塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】塗装後耐食性と耐エナメルヘア性を両立し、家電製品や土木・建築料、自動車などに用いることができる高耐食性電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】鋼板表面に、質量%でFeをめっき層全体で2%以上10%以下含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなる付着量10g/m以上70g/m以下のめっき層を有する電気亜鉛めっき鋼板において、めっき層表層から深さ1μmまでの領域におけるFe含有率Aとし、前記めっき層全体のFe含有率Bの比率A/Bが1.1以上3.0以下、かつ、めっき表面の算術平均粗さRaが0.1μm以上2μm以下、かつ、粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さRSmが50μm以上300μm以下を満たす。
【選択図】図3

Description

本発明は、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、従来の電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼板などの純亜鉛系めっきよりも塗装後の耐食性に優れ、また、合金化溶融亜鉛めっきよりも耐エナメルヘア性に優れ、かつ塗装後の鮮映性に優れる電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。本鋼板は、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性の両立が求められる家電製品に適用することが出来る。また、家電製品のみならず、土木・建築、自動車など、塗装後耐食性と塗膜密着性が求められる用途に、何ら問題なく適用することが出来る。
電気亜鉛めっき鋼板は、亜鉛の犠牲防食作用によって下地鋼板の腐食を抑制するため、従来から土木・建築材料、家電製品、産業機械、自動車、船舶など、幅広く用いられている。しかし、亜鉛は非常に活性な成分であるため腐食環境によっては亜鉛の溶出が速く、早期に白錆や赤錆が発生する場合がある。また、装飾や耐食性向上などのために塗装された場合は、亜鉛の溶出によって塗膜剥離や塗膜膨れが発生しやすいという欠点もある。
このため、このような電気亜鉛めっき鋼板の欠点を改善するため、従来から種々の耐食性の向上方法が提案されてきた。例えば、特許文献1では、亜鉛めっき中にコバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、ビスマス、錫、鉄を含ませた高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼板が提案されている。特許文献2では、亜鉛めっき鋼板を、コバルトを主にモリブデン、タングステン、鉄、ニッケルの1種または2種以上を含む溶液中で電解する表面処理方法が提案されている。特許文献3では、亜鉛めっき中にモリブデン、タングステン、コバルトの一種または2種以上、さらに鉄、ニッケル、コバルトの1種また2種以上を含ませた電気亜鉛合金めっき鋼板が提案されている。特許文献4では電気亜鉛めっき層上に0.01μm以上のニッケルめっき層を付与した塗装後耐食性に優れた表面処理鋼板が提案されている。特許文献5では鋼板表面に第1層としてニッケルおよびコバルトを含む電気亜鉛合金めっき層を有し、第2層として鉄、クロム、モリブデン、チタンの1種または2種以上を含む電気亜鉛合金めっき層を有する高耐食性電気亜鉛合金めっき鋼板が提案されている。
しかし、これらの電気亜鉛めっき鋼板は、めっき層が亜鉛のみである電気亜鉛めっき鋼板よりも耐食性は優れるものの、合金元素添加によって一般にめっき硬度が大きくなる傾向にあり、塗装後に鋼板を切断する際にめっき層と鋼板の延性の差によってめっきと地鉄の界面から塗膜が剥離する、エナメルヘアと呼ばれる塗膜剥離現象が発生しやすくなる。この塗膜剥離が発生すると、塗膜とめっきが剥離してなくなるために耐食性が劣るだけでなく、剥離した塗膜片等が鋼板上に載った場合にプレス時の押し疵要因となるため、特に外観が重要視される家電製品には敬遠される。
この塗膜剥離を抑制、すなわち、耐エナメルヘア性を向上させるにはめっき層を軟質化させればよいが、その場合は合金元素を減らす必要があり塗装後耐食性に劣る。このように、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性は相反する性質であり、両者を十分に満足するめっき鋼板は未だ存在しない。
特開昭48−28334号公報 特開昭49−1443号公報 特開昭49−19979号公報 特開昭56−55592号公報 特開昭58−100692号公報
以上のように、めっき層が亜鉛のみである電気亜鉛めっき鋼板よりも耐食性が優れる電気亜鉛めっき鋼板は種々提案されているが、耐エナメルヘア性において問題があり、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性を両立するには至っていない。本発明はこのような問題を解決し、家電製品や土木・建築料、自動車などに用いることができる高耐食性電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、電気亜鉛めっき鋼板のめっき層中に耐食性向上元素を微量添加し、めっき表層の耐食性向上元素濃度を適当な範囲に制御し、さらにめっき表面粗さをも制御することで、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性を両立出来ることを見出した。すなわち、
(1)鋼板表面に、質量%でFeをめっき層全体で2%以上10%以下含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなる付着量10g/m以上70g/m以下のめっき層を有する電気亜鉛めっき鋼板において、めっき層表層から深さ1μmまでの領域におけるFe含有率Aとし、前記めっき層全体のFe含有率Bとすると、A/Bが1.1以上3.0以下、かつ、めっき表面の算術平均粗さRaが0.1μm以上2μm以下、かつ、粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さRSmが50μm以上300μm以下を満たすことを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板。
(2)(1)に記載の電気亜鉛めっき鋼板において、めっき中にCo、Ni、Mg、Mo、Wから選ばれる少なくとも1種または2種以上を、質量%で0.1%以上5%以下含むことを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板。
(3)(1)〜(2)のいずれかに記載の電気亜鉛めっき鋼板において、亜鉛めっき表面に酸化した亜鉛層を10nm以上500nm以下有することを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、Znイオン濃度30g/L以上100g/L以下、Feイオン濃度30g/L以上100g/L以下、および不可避的不純物からなる電気Zn−Feめっき浴において、浴温は30℃以上70℃以下、電流密度は30A/dm2以上180A/dm2以下で鋼板に電気Zn−Feめっきをした後、乾燥させずに30秒以内にpH4以下の酸性浴に3〜10秒浸漬することを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる。このため、家電製品を筆頭に、土木建材、自動車等に用いることができ産業上の価値は極めて大きい。
めっき中Fe含有率と塗装後耐食性との関係を示すグラフである。 めっき中Fe含有率と耐エナメルヘア評点との関係を示すグラフである。 A/Bと塗装後耐食性との関係を示すグラフである。 酸洗までの時間と、めっき層表層から深さ1μmまでの領域におけるFe含有率Aとめっき層全体のFe含有率Bの比率A/Bの関係を示すグラフである。 酸洗までの時間とめっき表面の算術平均粗さRaの関係を示すグラフである。 酸洗までの時間と粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さRSmの関係を示すグラフである。 酸性浴のpHとめっき表面の算術平均粗さRaの関係を示すグラフである。 酸化亜鉛層と耐エナメルヘア性の関係を示すグラフである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、質量%でめっき中にFeを2%以上10%以下含ませる必要がある。図1に示すとおり、Feが2%未満では塗装後耐食性が不足し、図2に示すとおり、10%超では耐エナメルヘア性に劣るからである。なお、ここでいうめっき中のFe含有率は、一般的に行われているめっき組成分析法でなんら問題なく、例えば、めっき鋼板を酸洗腐食抑制剤(例えば、スギムラ化学工業株式会社製のヒビロンAS−20A)入りの濃度5%、温度25℃の塩酸溶液にめっきが溶解するまで浸漬し、得られた溶解液をICP発光分析装置(例えば島津製作所製のICPS−8100)で分析することで得られる。
また、めっき付着量は10g/m以上70g/m以下とする必要がある。これは、10g/m未満ではFe%を増加させても塗装後耐食性の向上効果に乏しく、70g/m超ではFe%を減少させても耐エナメルヘア性に劣るからである。めっき付着量は、一般的に行われているめっき付着量分析方法でなんら問題なく、例えば、めっき付着量の分析は、めっき鋼板を酸洗腐食抑制剤(例えば、スギムラ化学工業株式会社製のヒビロンAS−20A)入りの濃度5%、温度25℃の塩酸溶液にめっきが溶解するまで浸漬し、得られた溶解液をICP発光分析装置(例えば島津製作所製のICPS−8100)で分析することで得られる。
さらに、図3に示すとおり、めっき表層から深さ1μmまでの領域におけるFe含有率Aとめっき層全体のFe含有率Bの比率A/Bを1.1以上3.0以下とする必要がある。これは、A/Bが1.1未満、または3.0%超では塩水噴霧試験における塗装後耐食性に劣ったからである。この理由は定かではないが、A/Bが1.1未満の場合については、めっき表層のFe含有率が小さ過ぎて塗膜下のアルカリ環境においてZn溶出が過剰に生じたため、A/Bが3.0超の場合については、めっき中のFe含有率差が大き過ぎ、低Fe含有率の部位と高Fe含有率の部位とのカップリング腐食によって、腐食速度が大きくなったためと考えられる。なお、ここでいうめっき表層から深さ1μmの領域におけるFe含有率Aとめっき層全体のFe含有率Bの比率A/Bとは、めっき鋼板の断面をEPMAでめっき厚み深さ方向に分析した際に得られるFe強度における、めっき表層からめっき深さ方向1μmまでの領域のFeの平均強度と、めっき全厚み中のFe平均強度との比を意味する。尚、Fe含有率Aとめっき層全体のFe含有率Bの分析方法は前述のめっき中のFe含有率の分析と同じである。
めっき表面の算術平均粗さRaは0.1μm以上2μm以下、かつ、粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さRSmは50μm以上300μm以下であることが望ましい。これは、Raが2μmを超えると凹凸による応力集中で耐エナメル性が劣る傾向にあるだけでなく、平滑性が失われ塗装後の鮮映性に劣る。逆にRaが0.1μm未満の場合、表面が平滑すぎるが故に塗膜のアンカー効果が失われ塗装後耐食性に劣る傾向にある。また、RSmが300μmを超える場合も同様に、平滑面が多くなるためにアンカー効果が失われ塗装後耐食性に劣る傾向にある。RSmが50μm未満の場合は、凹凸による応力集中で耐エナメル性が劣る傾向にあるだけでなく、平滑性が失われ塗装後の鮮映性に劣る。なお、Ra、RSmは、株式会社東京精密製の粗さ計、ハンディサーフE−40Aを用い、評価長さ4mm、カットオフ値0.8mm、JIS B 0601 2001に準拠して測定した。
一方、本発明の電気亜鉛めっき鋼板のめっき層中には、Co、Ni、Mg、Mo、Wから選ばれる少なくとも1種または2種以上を、質量%で0.1%以上5%以下含ませることが望ましい。これは、Co、Ni、Mg、Mn、Wが亜鉛めっきの耐食性を向上させる効果があるからである。0.1%未満では耐食性の向上効果が不十分で、5%を超えるとめっきの硬度が増加し耐エナメルヘア性が劣る傾向にある。
さらに、本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、その亜鉛めっき表面に酸化した亜鉛層を10nm以上500nm以下有することが望ましい。通常、亜鉛めっき表面の酸化した亜鉛層の厚みは10nm程度かそれ以下であるが、10nm以上500nm以下の酸化した亜鉛層を有することで、酸化した亜鉛の表層とクロメートフリー皮膜中の極性基との密着力が増し、塗装後の耐食性が向上するからである。
10nm未満であればその効果が不十分で、500nm超であれば、逆に密着性に劣る。酸化亜鉛の厚みは、株式会社 島津製作所製のX線光電子分光分析装置を用い、2kVでスパッタリングしながら、Znの酸化物に相当するエネルギー位置のピークがバックグラウンドレベルになるまでの深さをとして求めた。
次に本発明の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。本発明のめっき浴としては、硫酸浴、塩化物浴など、その種類を限定しない。めっき浴中のZnイオン濃度は30〜100g/L、Feイオン濃度は30〜100g/Lの範囲、浴温は30〜70℃、電流密度は30〜180A/dmとすることが好ましい。
Znイオン濃度が30g/L未満であれば電析効率が著しく劣り実用に適さず、100g/L超では析出には十分な量のZnイオン濃度でありただコストを増大させるのみである。Feイオン濃度についても同様に、30g/L未満であれば電析効率が著しく劣り、100g/L超では析出には十分なFeイオン濃度でありただ徒にコストの増大を招くだけである。
一方、浴温が30℃未満であればZnおよびFeの電析出効率が著しく劣り、70℃超ではめっき液の蒸発が激しく実用に適さない。
また、電流密度が30A/dm2未満であれば、Fe析出が不十分で耐食性の向上が不十分である。180A/dm2超であれば、樹脂状の析出物となり耐食性や密着性に劣る。
めっき後は水洗し、乾燥させずに30秒以内にpH4以下の酸性浴に3〜10秒浸漬する必要がある。酸性浴としてはめっき表層を溶解できるものであれば特に限定しないが、例えば、濃度10〜30%、温度20〜40℃の硫酸溶液に3〜10秒浸漬することが好ましい。めっき後酸洗液に浸漬するまでに30秒超かかる場合はめっき表面が酸化しη相の溶解が不均一かつ不十分となり耐食性に劣る。また酸洗液がpH4超の場合もη相の溶解が不十分で耐食性に劣る。酸洗液への浸漬時間が3秒未満の場合も同様にη相の溶解が不十分である。一方、酸洗液への浸漬時間が10秒を超える場合は、過酸洗となり表面凹凸が激しくなり、塗装後の表面性状が劣化するたけでなく、塗膜の薄い部分が生じ耐食性に劣る。この条件で酸洗することによって、めっき中のη相(純Zn層)が優先的に溶解し、結果としてめっき表層から深さ1μmの領域におけるFe含有率Aが増加することとなり、図4に示すようにめっき表層から深さ1μmまでの領域におけるFe含有率Aとめっき層全体のFe含有率Bの比率A/Bが1.1以上3以下となる。また、図5、図6、図7に示すようにそれと同時に本発明の範囲内の粗さを有するめっき表面の凹凸が出来る。めっき浴から酸性浴に浸漬するまでの時間が30秒を超える場合は、めっき表層にZn系の水酸化物が過剰に生成し、その後の酸洗におけるη相の溶解が困難となるため、めっき浴から酸性浴に浸漬するまでの時間は30秒以内とすることが好ましい。
めっき原板としては、冷延材、熱延材などの種類を問わず、またその鋼中成分についても限定しない。
これら処理によって、鋼板表面に、質量%でFeを2%以上10%以下、かつ、めっき付着量が10g/m以上70g/m以下、かつめっき表層から深さ1μmの領域におけるFe含有率Aとめっき層全体のFe含有率Bの比率A/Bが1.1以上3.0以下である電気亜鉛めっき鋼板を得ることが出来る。
また、上記と同じく、例えば、濃度10〜30%、温度20〜40℃の硫酸溶液に3〜10秒浸漬することで、めっき表層が溶解し、表面のRa、RSmがそれぞれ0.1μm以上2μm以下、粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さRSmが50μm以上300μm以下となり、塗装後耐食性や耐エナメルヘア性向上が良好になる。pHが4を超える場合や濃度下限、温度下限、浸漬時間下限のいずれかが未達の場合は、Raが0.1μm未満、あるいはRSmが300μm超となり、めっき表面の溶解が不十分で、十分な塗装後耐食性の向上効果が得られない。一方、濃度上限、温度上限、浸漬時間上限のいずれかが超過した場合は、めっきの溶解が過剰で、Raが2μm超、あるいはRSmが50μm未満となり、耐エナメルヘア性の向上が不十分となる。
めっき原板の表面の粗さは、算術平均粗さRaが0.1μm以上2μm以下、粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さRSmは50μm以上300μm以下とすると、めっき後にもこれら表面粗さが反映され、アンカー効果による塗膜の密着性の更なる向上が期待され、好ましい。
また、亜鉛めっき表面に酸化した亜鉛層を10nm以上500nm以下とすれば、図8に示すように耐エナメルヘア性向上がより向上する。所定の酸化亜鉛層を形成させる方法としては、例えば、亜鉛めっきを大気中で50℃以上200℃以下で10秒以上加熱する方法がある。100℃以下では酸化亜鉛層の形成に多大な時間がかかり、200℃超では亜鉛めっきの一部が合金化して、加工性が低下する。
(実施例1)
普通鋼冷延材を、表1に記載のZnイオン濃度、Feイオン濃度を含む硫酸浴で、浴温は50℃、電流密度は25〜200A/dmの条件でめっき付着量を調整、変更するために通電時間を変えて電気めっきをし、直ちに水洗した後、5秒でpH3、温度25℃の硫酸に6秒浸漬、その後、水洗乾燥し、種々のFe含有率の電気亜鉛めっきを作製した。このめっき板にクロメートフリー皮膜を塗布した後、プライマ塗装、さらに厚み20μm狙いでポリエステル系塗装し、評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルは、塗装後耐食性試験と、耐エナメルヘア試験に供した。
塗装後耐食性試験は、裏面をテープシールした後、塩水噴霧試験を500時間行い、切断端面部からの塗膜膨れ幅を測定した。直径5mm以上の大きな塗膜膨れが端面全面に認められた場合は評価0、直径5mm未満の塗膜膨れが端面全面に認められた場合は評点1、直径2mm未満の小さな塗膜膨れしか認められない場合は評点2とし、評点1以上を合格とした。
耐エナメルヘア試験は、上記の塗装したサンプルを、鋼板温度0℃の状態でシャー切断し、切断端面からの塗膜剥離の程度を調査し、塗膜膨れをしている端面長さが切断端面全長の20%以上を占める場合は評点0、0%超20%未満の場合は評点1、まったく塗膜膨れが認められない場合は評点2とし、評点1以上を合格とした。
めっき中のFe含有率、めっき付着量、Ra、RSm、酸化亜鉛量は前述の方法で分析または測定した。
本発明の範囲内のめっき中Fe含有率、めっき付着量である場合、塗装後耐食性や耐エナメルヘア性は良好である。
(実施例2)
塗装後耐食性や耐エナメルヘア性に及ぼすA/Bを調べるため、実施例1と同様にめっき後の酸性の処理条件を変化させてサンプルを作製した。めっき後酸洗までの時間は実施例1と同様に5秒とした。性能評価項目、方法は実施例1と同様である。
結果を表2に示す。本発明の範囲内のA/Bを外れると、塗装後耐食性や耐エナメルヘア性が不良となる。
(実施例3)
実施例1と同様の試験方法でサンプルを作製した。但し、塗装後耐食性や耐エナメルヘア性に及ぼす鋼板表面粗さの影響やめっき中添加元素やめっき表層の酸化亜鉛厚みの影響を調べるため、鋼板表面粗さやめっき浴中に各金属イオンを添加したり、めっき浴から引き上げ後、表3に示すように酸洗条件を変化させた。尚、酸洗は硫酸浴で、性能評価方法は実施例1と同様である。
結果を表3に示す。本発明の範囲内の、鋼板表面のRa、RSm、めっき中添加元素、酸化厚みであれば、塗装後耐食性や耐エナメルヘア性は向上する。
(実施例4)
実施例1と同様の試験方法でサンプルを作製し、めっき後、酸洗までの時間の影響の影響を調べた。
結果を表4に示す。本発明の範囲内の、めっき後酸洗までの条件であれば、A/B、Ra、RSmを満たし、塗装後耐食性や耐エナメルヘア性は向上する。
実施例1と同様の試験方法でサンプルを作製した。但し、めっき後に大気雰囲気中において電気炉で加熱し、表面に酸化亜鉛層を形成させた。結果を表5に示す。酸化亜鉛層の厚みが本発明の範囲内の場合、耐エナメルヘア性は向上する。
本発明の電気亜鉛系めっき鋼板は、塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる。このため、家電製品を筆頭に、土木建材、自動車等に用いることができ産業上の価値は極めて大きい。

Claims (4)

  1. 鋼板表面に、質量%でFeをめっき層全体で2%以上10%以下含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなる付着量10g/m以上70g/m以下のめっき層を有する電気亜鉛めっき鋼板において、めっき層表層から深さ1μmまでの領域におけるFe含有率Aとし、前記めっき層全体のFe含有率Bとすると、A/Bが1.1以上3.0以下、かつ、めっき表面の算術平均粗さRaが0.1μm以上2μm以下、かつ、粗さ曲線における輪郭曲線要素の平均長さRSmが50μm以上300μm以下を満たすことを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板。
  2. 請求項1に記載の電気亜鉛めっき鋼板において、めっき中にCo、Ni、Mg、Mo、Wから選ばれる少なくとも1種または2種以上を、質量%で0.1%以上5%以下含むことを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板。
  3. 請求項1乃至2のいずれかに記載の電気亜鉛めっき鋼板において、亜鉛めっき表面に酸化した亜鉛層を10nm以上500nm以下有することを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、Znイオン濃度30g/L以上100g/L以下、Feイオン濃度30g/L以上100g/L以下、および不可避的不純物からなる電気Zn−Feめっき浴において、浴温は30℃以上70℃以下、電流密度は30A/dm2以上180A/dm2以下で鋼板に電気Zn−Feめっきをした後、乾燥させずに30秒以内にpH4以下の酸性浴に3〜10秒浸漬することを特徴とする塗装後耐食性と耐エナメルヘア性に優れる高鮮映性塗装下地用電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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