JPS60131991A - Ｆｅ−Ｐ系めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リン酸塩処理性、耐ブリスター性、耐大あき
性などにすぐれた自動車用としての高耐食性表面処理鋼
板に関するものである。

従来Ｚｎめっき鋼板は、そのすぐれた犠牲防食効果のた
めに自動車、家電製品、建材などの分野で最も広く使用
されている表面処理鋼板である。最近ではＺ’ｎめっき
をベースとして更なる改良が行なわれており、合金化溶
融Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ−旧糸合金めっき鋼板、Ｚｎ−
Ｆｅ系合金めっき鋼板などもそのすぐれた性能が認めら
れ、広く使用されつつある。

しかしながら、特に自動車用表面処理鋼板の場合には、
いまだ種々の問題点をかかえている。それは表面処理鋼
板そのものの性能というよりむしろ、化成処理や塗装後
の性能のように塗装後の総合的性能が重視されるからで
ある６すなわち、自動車の製造工程において必須の工程
として、リン酸塩処理、電着塗装（主としてカチオン電
着塗□装）焼付、中塗り、上塗り焼付などの後処理塗装
工程がある。これらのリン酸塩処理、電着塗装などは歴
史的に冷延鋼板用に開発がすすめられてきたものであり
、前述したような表面処理鋼板にとっては必ずしも好適
なものではない。すなわち、Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ系
合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板は、リン酸塩
処理性、耐水２次密着性、カチオン電着塗装時の耐クレ
ーター性、耐ブリスター性、塗装仕上がり性が冷延鋼板
に比較して劣っている。

そこで、下層に本めっきとして前述したようなＺｎめっ
きまたはＺｎ系合金めっき層を有しながら、上層にＦｅ
めっき層を有する２層めっき鋼板が開発されており、特
開昭５７−９２１９２号、同５７−６７１９５号などに
開示されている。しかしながら、冷延鋼板とＦｅめっき
表面とでは、同じ（Ｆｅを主体（はとんどＦｅ）としな
がらその性能は同一でなく、上層がＦｅめっきではリン
酸塩処理性が悪い。すなわち、純粋なＦｅめっき面はリ
ン酸塩の結晶核発生が遅れるとともに、核発生数も少な
い。

また、さらに犠牲防食性を有するめっき層を下層に有す
るために、化成処理時、塗装時には良好であっても、実
際の環境においてはＦｅめっき層よりも溶解、腐食しや
すく、そのため予期したほどの耐ブリスター性、耐大あ
き性が得られない。これらの問題の解決策として、特開
昭５６−１３３４８８号、同５６−１４２８８５号など
が開示されているが、これらでもやはりリン酸塩処理性
が悪い。すなわち、化成処理結晶の形状が不ぞろいとな
り、均一な結晶が生長しなくなる。また化成処理後の外
観色調が黒くなったり、灰白色部と黒色部の斑（色調む
ら）となりやすくなる。

そこで、本発明は上述したような従来技術の欠点を解消
するために、Ｆｅめっき中に少量のＰを含有させること
によってリン酸塩処理性を向上させるとともに、Ｆｅめ
っき中にＦｅよりも卑な金属を含有させることによって
、そのめっき層中の電位をより卑にし、またより腐食さ
れやすくさせたＦｅ　−Ｐ系めっき鋼板を提供しようと
するにある。

本発明は、少なくとも一方の表面に、Ｐ含有率が０．０
１〜１．０　ｗｔ％であり、かつＭｎ　、　Ｚｎ、　Ａ
Ｉ。

Ｍｏ、Ｏｒよりなる群から選択された少なくとも一種の
元素を総量で３０　ａｔ％以下含み、残部Ｆｅよりなる
Ｆｅ−Ｐ系めっき層を具えることを特徴とするＦｅ−Ｐ
系めっき鋼板を提供する。

本発明はまた、内層としてＺｎまたはＺｎ系合金めっき
層を、外層としてＰ含有率が０．０１〜１．０　ｗｔ％
であり、かつＭｎ、　Ｚｎ、　ＡＩ、　Ｎｏ、Ｏｒより
なる群から選択された少なくとも一種の元素を総量で３
０ｗｔ％以下含み、残部ＦｅよりなるＦｅ−Ｐ系めっき
層を、鋼板の少なくとも一方の面に具えることを特徴と
するＦｅ−Ｐ系めっき鋼板を提供する。

以下、本発明のＦｅ−Ｐ系めっき鋼板にらいて詳細に説
明する。

上記２態様の本発明の鋼板において施されるＦｅ−Ｐ系
めっきは、０．０１〜１．０　ａｔ％のＰを含有すると
ともに、Ｍｎ、　Ｚｎ、　Ａ１．　Ｎｏ、　Ｃｒのよう
なＦｅよりも卑な金属を３０％以下含有し、残部Ｆｅよ
りなるものである。純粋なＦｅめっきでは表面に形成さ
れる酸化膜が安定なため、リン酸塩化成処理の初期反応
が遅れるとともに結晶が粗くなる。また、Ｐを含まない
Ｆｅ系めっきでは結晶が均一なものとならず、さらに外
観が黒色や灰色と黒色の斑状の化成処理外観となる。

しかし、少量のＰを含有させるとリン酸塩化成処理の初
期反応が著しく促進され、初期結晶核数が多くなる。ま
た、Ｍｎ、　Ｚｎ、　Ｎｏ、　ＡＩ、　ＯｒなどのＦｅ
よりも卑な金属がＰと同時に含有されていても同様であ
る。しかし、１％を超えるＰを含有すると、耐食性の良
い非晶質傾向のＦｅ−Ｐ合金を形成するようになるため
、急激にリン酸塩処理性が劣化する。

上述のＰの特異な効果の原因は明らかではないが、よく
知られているＦｅ族とＰとの非晶質傾向の微細な結晶が
均一に生成するためと考えられる。

このために、Ｍｎ、　Ｚｎ、　Ｎｏ、　ＡＩ、　Ｏｒな
どのＦｅよりも卑な金属がＰと同時に含有されていても
結晶が不均一にならず、また外観色調が黒くなったり、
灰色と黒色の斑にならないものと考えられる。すなわち
、Ｐを含まないで、かつＩｎ、　Ｚｎ、　Ｎｏ、　ＡＩ
、　Ｏｒなどを含有するＦｅめっきの化成処理結晶が不
均一で、また化成処理外観が黒色となったり、斑状外観
となるのは、　Ｆｅリッチな部分と比較的Ｆｅ以外の元
素が多く反応しやすい部分ができているためと考えられ
る。そこでＰを含有させることにより、Ｆｅ−Ｐ結晶が
微細化、均一化されることによって均一な化成処理結晶
が得られ、均一な灰色外観がはじめて得られる。

第１図には、Ｆｅ−Ｐ系めつきを２．θｇ／腸２施した
Ｆｅ−Ｐ系合金めっき鋼板を、日本パー力ライジング社
製のボンデライト＃３０３０中へ浸漬５秒処理後のリン
酸塩結晶核数を測定した結果を示す。これからも明らか
なように、　Ｆｅめつき中のＰ含有率が０．０１〜１．
０　ｗｔ％の範囲で初期反応が箸しく促進されることが
わかる。Ｐ含有率は０．１〜１．０　ｗｔ％の範囲がよ
り一層良好である。また、スケ（化成処理皮膜が完全に
基地を覆っておらず、基地がのぞいている状８）および
斑（色調むら）が解消されていることがわかる。

なお、前述した耐水２次密着性、化成処理におけるＰ比
、カチオン電着塗装時の耐クレーター性、塗装仕上がり
性はめつき層表面のＦｅに支配されているので、これら
はすべて当然良好となる。

このようなＦｅ−Ｐ系めっきを施す場合、Ｐ含有率は０
．０１　ｇ／１２以上必要である。これが０．０１　ｇ
／ゴ未満であると、Ｆｅ−Ｐめっきで均一に被覆するこ
とは困難であり、望ましくは０．１　ｇ／ｍ２以上ある
のが好ましい。

Ｆｅ含有率は化成処理性におけるＰ比およびカチオン電
着塗装時の耐クレーター性からは高い程良い。すなわち
Ｆｅ−Ｐめっきそのものが良好である。

しかし、下層に犠牲防食性能を有するＺｎ系めっき層を
右する場合あるいは冷延鋼板である場合、上層が下層に
比較して電気化学的に責になりすぎるために、かえって
下層の腐食を促進する場合がある。従って、この観点か
らは上層の電位をより卑にまた腐食させやすくするため
に、Ｍｎ、　Ｚｎ、Ｎｏ、＾１、Ｏｒ等の合金化元素の
多い方が良い。しかし、化成処理性、耐クレーター性、
塗装しあがり性などはＦｅリッチなほどすぐれている。

第２図はＦａ−Ｐ系めっきを２．０　ｇｅｍ２施した場
合のＦｅ−Ｐ系めっき鋼板の化成処理性におけるＰ比を
測定した結果である。これからも明らかなように、Ｆｅ
−Ｐ系めつき中のＦｅ含有率は釣７０％にて良好となる
。このような塗装後の性能を重視する観点から、Ｍｕ、
　Ｚｎ、　Ｎｏ、　ＡＩ、　Ｃｒ等の層含有率１１３０
％以下に限定される。

Ｆｅ−Ｐ系めっき層の付着竜は、リン酸塩化成処理に際
しテｐｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔｅに転換されうる量
、すなわち３　ｇ／ｍ２程度以下が望ましｌ／＼が、加
工部等があることにより塗装後の性ｆ１重視の観点力）
らはより多くなってもやむをえなｌ／１゜なお、本発明
のＦｅ−Ｐ系めつき鋼板の製造に際しては、塩化物浴、
硫酸浴等、任意の浴を用し）ることかできる。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明する。

常法に従い電解脱脂、酸洗した冷延鋼板に、および一般
的な方法で電気めっきしたＺｎ、　Ｚｎ−Ｆｅ合金、Ｚ
ｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板に、次の条件でＦｅ−Ｐ系めっ
きを施した。得られたＦｅ−Ｐ系めつき鋼板について下
記の種々の試験を行った。その結果を表１に示す。

（１）Ｆｅ−Ｐ系めつき （１−１）　浴組成 ＦｅＣｌ２　２００　ｇｅｌ ＫＣＩ　２００　ｇｉ９゜ クエン酸　５　ｇ／文 Ｎａ２　ＰＯ２ｍ　８２０　０．１〜３　ｇ／ｆＬ上記
Ｆｅ−Ｐめつき基本浴に、Ｍｎ、　Ｚｎ、　Ｎｏ、　Ａ
Ｉ、Ｃｒについては次のものを添加した Ｆｅ−Ｐ−Ｍｎ系めつき　ＭｎＣｌ２１００〜２００　
ｇｅｌＦｅ−Ｐ−Ｚｎ系めっき　ＺｎＣｌ２１０〜１０
０　ｇｅｌＦｅ−Ｐ−Ｎｏ系めつき　Ｎａ２　Ｗｏｏ　
４　１１２Ｈ２０１０〜５０ｇ１立 Ｆｅ−Ｐ−ＡＩ系めっき　ＡＩ　１０〜１００　ｇ／！
；Ｌｌｉｅ−Ｐ　−Ｃｒ系めっき　（ＮＨａ　）　２　
Ｃ’ｒ２　Ｑ　７５０〜１００　ｇ／交 （１−２）　めっき条件 ｐＨ３，０、浴温５０℃、 電流密度２０〜１５０　Ａ／ｄ曹２ これらの結果を示す表１から明らかなように、本発Ｉ！
ＪのＦｅ−Ｐ系め、つき鋼板は、Ｐ含有率が０．０１〜
１．０ｗｔ％、Ｍｎ、　Ｚｎ、　Ｍｏ、Ａ１．Ｇｒの少
なくとも１種を３０　ｗｔ％以下含有し、残部がＦｅよ
りなるＦｅ　−Ｐ系めっきを、鋼上に直接あるいはＺｎ
系めっき鋼板上に施した場合、リン酸塩処理性が優れて
いることがわかる。

（１）　リン酸塩処理 各処理液に合った標準条件で脱脂、水洗、表面調整後、
リン酸塩処理を行い、水洗乾燥した。

（２）皮膜量 ５％クロム酸溶液による溶解除去法によって測定した。

（３）Ｐ比率 高さ＋ホペイトのＸ線ピーク高さ 上式によりめた。

なお、ホペイトはカチオン電着塗装を含めた３コート塗
装後の塗膜の耐水２次密着性が悪く、かつカチオン電着
塗装時の耐クレーター性が悪いことは周知のことで、こ
れに対しフォスフオフイライトは同上の性能が良い。従
ってＰ比率（フォスフオフイライトの割合）は高いほど
良い。

（４）耐水二次密着性 リン酸塩処理後、カチオン電着塗装２０μｓ、中塗り、
上塗り塗装をして総合塗Ｍ９０−１００−とし、４０°
Ｃの温水に１０日間浸漬後、直ちに２ｆｆｌＩｍ角の素
地鋼板に達するゴバン目を１００個描き、セロテープで
剥離した時の剥離数で示した。

（５）耐食性 耐水二次密着性試験時と同じ９０〜１００−の塗装後、
素地鋼板に達するクロス力ｙ卜を描いて塗膜に傷をつけ
た後、５％食塩水に１５分浸漬し、次いで室温で７５分
間乾燥し、その後、４９°Ｃ１相対湿度８５％の湿潤箱
に２２．５時間放置するサイクルをｌＯ０サイクル繰り
返し、傷部のふくれＩＩ　（＋ａｍ）と錆の流れ出し状
態を観察した。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦｅ−Ｐ系めつき層中のＰ含有率とリン酸塩処
理５秒後の結晶核数との関係を示し、同時に１２０秒後
の化成処理外観による評価を悪いものについて並記した
グラフ、第２図はＦｅ含有率とリン酸塩処理後のＰ比率
との関係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一方の表面に、Ｐ含有率が０．０１〜
   １．０ｗｔ％であり、かつＮｏ　、　Ｚｎ、　Ａ１．　
   Ｎｏ、Ｏｒよりなる群から選択された少なくとも一種の
   元素を総量で３０　ｗｔ％以下含み、残部Ｆｅよりなる
   Ｆｅ−Ｐ系めっき層を具えることを特徴とするＰｅ−Ｐ
   系めっき鋼板」
2. （２）内層としてＺｎまたはＺｎ系合金めっき層を、外
   層としてＰ含有率が０．０１〜１．０　ｗｔ％であり、
   かつＭｎ、Ｚｎ、　Ａ１．　Ｎｏ、Ｏｒよりなる群から
   選択された少なくとも一種の元素を総量で３０　ｗｔ％
   以下含み、残部ＦｅよりなるＦｅ−Ｐ系めつき層を、鋼
   板の少なくとも一方の面に具えることを特徴とするＦｅ
   −Ｐ系めっき鋼板。