JPH04224686A - 溶融亜鉛または亜鉛合金めっきクロム含有鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融亜鉛または亜鉛合
金めっきクロム（以下Ｃｒと略称する）含有鋼板の製造
方法に関し、特に、溶融めっき性に優れた（不めっき率
が少ない）方法で、めっき密着性および耐食性に優れた
溶融亜鉛または亜鉛合金めっきＣｒ含有鋼板が得られる
製造方法であり、従来非常に困難とされていたステンレ
ス鋼板等のＣｒ含有鋼板への溶融亜鉛めっきを容易に行
えるものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、普通鋼板に溶融亜鉛めっきを施
した冷延鋼板は、自動車のボディ用、家電用、建材用な
ど広範囲に渡って使用されている。その主たる理由は、
亜鉛の犠牲防食効果により鋼板自身の耐食性を上げるこ
とにあるのは周知の事実である。その製造方法は、ゼン
ジミア法（米国特許第２，１９７，６２２号）に代表さ
れるようにイン・ライン・焼鈍（溶融めっき工程中に焼
鈍工程がある）を含んでおり、しかも溶融亜鉛めっきを
行う直前に鋼板表面に生成している酸化物をＨ２　−Ｎ
２　混合ガス雰囲気中で還元し、めっきを行う表面を清
浄な鋼板表面としてから溶融亜鉛めっき槽に浸漬して溶
融めっきするという手順を取っている。このように、得
られる溶融亜鉛めっきの性質には、溶融めっき層に浸漬
する前の鋼板表面の酸化スケールの存在が大きく影響し
、鋼板表面が完全に清浄な表面でない場合には溶融亜鉛
浴へ浸漬した時に下地鉄と溶融亜鉛との合金層の生成が
起こらずに、その結果不めっき部分や溶融めっき層のめ
っき密着性の不良が生じる。

【０００３】ところで最近ステンレス等のＣｒ含有鋼板
に溶融亜鉛または亜鉛合金をめっきし、屋根や壁用の建
築用外装材、車のフロアー材等に用いようとの要求があ
る。しかしながらこれらの材料は鋼中のＣｒ量が高いの
で鋼板表面に生成する酸化膜はＦｅＯ　からＣｒ２Ｏ３
　へと変化する。このＣｒ２Ｏ３　を、上述したように
溶融亜鉛または亜鉛合金めっきに先立つ還元焼鈍により
還元するには、熱力学的な関係より明らかなように高Ｈ
２　濃度でしかも低Ｄ．Ｐ．（露点）の雰囲気中で還元
焼鈍をすることが必須である。従って、これらの条件を
満足させるには鋼板の加熱温度にもよるが、少なくとも
Ｄ．Ｐ．−７０℃以下のガス雰囲気が必要であり、実際
にこの条件下で還元焼鈍して亜鉛または亜鉛合金めっき
鋼板を製造するのは現実的に不可能であった。従って、
Ｃｒを多量に含有した鋼板への溶融亜鉛または亜鉛合金
めっきは、通常の工程を通した場合いずれもめっき性と
めっき密着性が悪く、満足できる品質の溶融亜鉛または
亜鉛合金めっき製品が得られなかった。

【０００４】そこで、Ｃｒを多量に含有した鋼板に溶融
亜鉛または亜鉛合金めっきする際に、あらかじめ鋼板表
面に異種金属被覆を施して、溶融めっきを行う方法が提
案されている。例えば、特開平２−１９４１５５号公報
や特開平２−１９４１５６号公報では、Ｃｒ含有鋼板に
溶融亜鉛または亜鉛合金めっきを行う際の下地前処理と
してＮｉやＦｅ−Ｂ系のプレめっきを行う方法が示され
ているが、それぞれ、以下に示すような問題がある。す
なわち、Ｎｉプレめっきを行う方法では、溶融めっき後
に、めっき層中とりわけ鋼板近傍にＮｉプレめっき層が
残存し、亜鉛または亜鉛合金めっき層との間で著しいガ
ルバニックコロージョンを生じて、亜鉛または亜鉛合金
めっき自体の耐食性が著しく低下する。また、Ｆｅ−Ｂ
プレめっきを行う方法では、生成する亜鉛または亜鉛合
金とＦｅ−Ｂとからなる合金層厚みが厚く、さらに生成
する合金層自身がもろく、加工性に劣り、さらに加工部
の耐食性が劣るという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来非常に
困難とされていたステンレス鋼板等のＣｒ含有鋼板への
溶融亜鉛または亜鉛合金めっきを、特別な還元焼鈍工程
を設けることなく簡易にめっき性良く行うことができ、
めっき密着性、耐食性に優れた溶融亜鉛または亜鉛合金
めっきＣｒ含有鋼板が得られるめっき方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、３重量％以上
のクロムを含有する鋼板表面に、目付量が片面当り０．
１〜１０ｇ／ｍ２　の鉄−リン被覆層を形成し、該鉄−
リン被覆層上にアルミニウムを０．０５〜８０重量％含
有する溶融亜鉛または亜鉛合金めっきを行うことを特徴
とする溶融亜鉛または亜鉛合金めっきクロム含有鋼板の
製造方法を提供する。

【０００７】本発明者等は、以下に示す知見により本発
明に至った。供試材として、１１ｗｔ％Ｃｒ−０．２ｗ
ｔ％Ｓｉ−０．３ｗｔ％Ｍｎ−０．０２ｗｔ％Ａｌ−０
．１５ｗｔ％Ｔｉを含むＳＵＨ４０９の板厚１．０ｍｍ
冷延鋼板の表面に、予め片面当り０．０３〜１３ｇ／ｍ
２　の目付量のＦｅ−Ｐ（Ｐ含量０．０７ｗｔ％）プレ
めっきを施した。

【０００８】図４に示す縦型溶融めっき装置５は、開放
された下端を溶融めっき浴１０に浸漬されたハウジング
３を備え、このハウジング３側面に設けられたガス導入
口１３を介して雰囲気ガス４をハウジング３内に導入す
る。一方供試材１は、このハウジング内の雰囲気ガス４
の所望の位置に配置し、次に溶融めっき浴１０内に浸漬
されることができるようハウジング１の上部を貫通して
ハウジング１内に挿入された支持棒２により支持される
。ハウジング３内の雰囲気ガス４はハウジング３の外側
に設けられた赤外加熱炉９により所定の温度に加熱され
る。

【０００９】図５に示すヒートパターンは、供試材１を
５〜５０℃／ｓｅｃの加熱速度で加熱し、Ｔ１　＝７５
０℃で５〜５０秒間保持し、放冷した後Ｔ２　＝４６０
、６３０℃で溶融めっき浴へ６秒間浸漬するパターンを
示す。なお溶融めっき浴への侵入板温（Ｔ３　）は、Ｔ
３　＝Ｔ２　＋１０〜２０℃とした。供試材１は、溶融
めっき浴からあげて３０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷
却する。

【００１０】前述の組成の供試材を、加熱雰囲気として
、露点が−１０℃のＮ２　−２０％Ｈ２　ガスを用い、
図４に示す実験用の縦型溶融めっき装置により、図５に
示すヒートパターンで溶融めっきを行った。溶融めっき
浴として、Ｚｎ−０．２％Ａｌ（浴温４６０℃）および
Ｚｎ−５５％Ａｌ（浴温６３０℃）を用い、Ｚｎ合金目
付量を片面当り１００ｇ／ｍ２とした。

【００１１】図１に、下地Ｆｅ−Ｐプレめっき目付量を
かえて、その上に溶融めっきした後の溶融めっき性（不
めっき率）とＦｅ−Ｐプレめっき目付量の関係を示した
。溶融めっき性（不めっき率）得られためっき鋼板の不
めっき部（めっきされていない部分）の面積割合、すな
わち、不めっき率＝（不めっき部分の面積／測定部分の
面積）×１００で定義される不めっき率で評価した。 図１に示す結果から、溶融めっき性の改善には下地Ｆｅ
−Ｐめっきが有効であり、その効果はその目付量が片面
あたり０．１ｇ／ｍ２　以上で顕著であり、全く不めっ
きが生じないことがわかる。

【００１２】図２に、同様にして得られた下地Ｆｅ−Ｐ
プレめっき目付量とその上に設けられた溶融めっき層の
めっき密着性との関係を示す。ここで、めっき密着性は
以下の方法で評価した。

【００１３】めっき密着性 ２ｔ（ｔ：板厚）曲げ、曲げ戻し後の加工部のめっき層
のクラック発生程度を２０倍のルーペを用いて観察した
。 評価基準 Ａ：ほとんどクラック発生無し Ｂ：クラック発生少ない Ｃ：クラック発生中程度 Ｄ：クラック発生多い

【００１４】図２の結果から、溶融めっき後の密着性の
改善には下地Ｆｅ−Ｐめっきが有効であり、その効果は
、Ｆｅ−Ｐ目付量が片面あたり０．１ｇ／ｍ２　以上で
顕著であり、また、１０ｇ／ｍ２　を超えると逆にめっ
き密着性が低下することがわかる。

【００１５】すなわち、本発明の主眼であるステンレス
鋼等のＣｒ含有鋼板に、不めっきがなく、めっき密着性
の優れた溶融亜鉛または亜鉛合金めっきを行うには、Ｃ
ｒ含有鋼板に予め下地処理として片面当り０．１ｇ／ｍ
２　〜１０ｇ／ｍ２　のＦｅ−Ｐめっきを施すことが必
要であることがわかる。その効果は、Ｆｅ−Ｐ目付量が
０．１ｇ／ｍ２　未満では不十分で、１０ｇ／ｍ２　を
超えると、溶融めっき時に生成する亜鉛または亜鉛合金
とＦｅ−Ｐとの合金層厚みが大きくなり、加工時にめっ
き層に割れが生じ易くなるので、Ｆｅ−Ｐめっき目付量
の上限は１０ｇ／ｍ２　に限定される。

【００１６】本発明に用いるＣｒ含有鋼板は、３ｗｔ％
以上のＣｒを含有する鋼板を用いる。一般的に、鋼中へ
のＣｒの添加は耐食性改善に寄与することが知られてい
るが、本発明のように、溶融亜鉛または亜鉛合金めっき
を施されても、同様な傾向にあり、Ｃｒ量が３ｗｔ％未
満では耐食性の点で不十分であるため、鋼中のＣｒ量は
３ｗｔ％以上とした。具体的には、ステンレス鋼、耐熱
鋼等が挙げられる。

【００１７】このような鋼板には、通常、その用途に応
じ、ニッケル（０〜１５重量％程度）、チタン（０〜０
．５重量％程度）、モリブデン（０〜２．５重量％程度
）、ニオブ（０〜０．５重量％程度）、アルミニウム（
０〜５重量％程度）、ジルコニウム（０〜０．５重量％
程度）、マンガン（０〜２重量％程度）、ケイ素（０〜
１重量％程度）、銅（０〜１重量％程度）、バナジウム
（０〜０．５重量％程度）などが添加されているが、こ
れらは、その添加量が一般的な範囲であれば、本発明の
趣旨を損ねることはないので、これらが添加されている
鋼板を用いてもよい。

【００１８】本発明の溶融亜鉛または亜鉛合金めっきに
用いるめっき浴は、０．０５〜８０ｗｔ％のアルミニウ
ムを含有する。溶融亜鉛めっき浴に添加されるアルミニ
ウム量は、一般的に知られているように、純亜鉛の場合
には鉄素地と脆弱な金属間化合物を形成しやすい。この
金属間化合物の形成はアルミニウムを０．０５ｗｔ％以
上含有させることによって防止できるので、アルミニウ
ム量の下限を０．０５ｗｔ％とした。また、アルミニウ
ム量が８０ｗｔ％を超えると、溶融めっき後のめっき鋼
板の亜鉛めっき層自体の犠牲防食能が低下する。また、
本発明法で下地にＦｅ−Ｐめっきを施した上に溶融亜鉛
または亜鉛合金めっきしても、めっき密着性改善効果が
小さいので、アルミニウム量の上限を８０ｗｔ％とした
。

【００１９】本発明の溶融亜鉛めっきは、アルミニウム
を含む亜鉛めっきをいい、亜鉛合金めっきは、Ａｌ以外
にＳｉ、Ｍｇ、Ｐｂ等を含有する亜鉛合金めっきをいう
。溶融亜鉛または亜鉛合金めっき厚みは、特に限定され
ないが、従来の普通鋼板における溶融めっきと同様に、
片面あたり５０〜２００ｇ／ｍ２程度が好ましい。

【００２０】Ｃｒ含有鋼板へのＦｅ−Ｐプレめっきは、
好ましくは電気めっきにより形成され硫酸塩浴または塩
化物浴いずれでも実施することができる。プレめっき層
中へのＰ含有量のコントロールは、Ｆｅ電気めっき浴中
に次亜リン酸ナトリウムなどのリン化合物の添加により
可能であり、好ましくはＦｅ−Ｐめっき層中のＰ含有量
は０．０１〜１ｗｔ％に管理されるべきである。その理
由は、Ｐ含有量が０．０１ｗｔ％未満では溶融めっき後
のめっき密着性が不十分であり、１ｗｔ％を超えるとＦ
ｅ−Ｐめっき自身の均一電着性が低下し、溶融めっき性
や溶融めっき後のめっき密着性改善に十分寄与しないか
らである。

【００２１】

【実施例】以下実施例に基づき本発明の効果を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

【００２２】表１に示す組成の板厚０．８ｍｍの冷延板
を供試材として用い、下地プレめっきとしてＦｅ−Ｐ、
Ｆｅ、ＮｉまたはＦｅ−Ｂを電気めっき法により施した
。これらの下地めっきの電気めっき条件は、以下に示す
通りである。 （ａ）Ｆｅ−Ｐめっき 鋼板を予めアルカリ脱脂、塩酸酸洗処理した後、ＦｅＳ
Ｏ４・７Ｈ２Ｏ，２００ｇ／ｌ　＋　Ｎａ２ＳＯ４，１
００ｇ／ｌ　を含有した６０℃のめっき液中に、次亜リ
ン酸ナトリウムを０．０１〜２ｇ／ｌ添加しためっき浴
中（ｐＨ１．２〜１．５）で、５０〜８０Ａ／ｄｍ２　
の陰極電解処理を施すことによりＦｅ−Ｐめっきを行っ
た。Ｆｅ−Ｐ目付量は投入電気量を変化させることによ
りコントロールし、Ｐ含有量は次亜リン酸の添加量を変
化させることによりコントロールした。 結果を表２に示す。

【００２３】（ｂ）Ｆｅめっき 鋼板を予めアルカリ電解脱脂、塩酸酸洗処理した後Ｆｅ
ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，２００ｇ／ｌ　＋　Ｎａ２ＳＯ４，
１００ｇ／ｌ　を含有した６０℃のめっき液中（ｐＨ１
．２〜１．５）で、５０〜８０Ａ／ｄｍ２　の陰極電解
処理を施すことによりＦｅめっきを行った。Ｆｅ目付量
は、投入電気量を変化させることによりコントロールし
た。結果を表２に示す。

【００２４】（ｃ）Ｎｉめっき 鋼板を予めアルカリ電解脱脂、塩酸酸洗処理した後Ｎｉ
ＳＯ４・６Ｈ２Ｏ，３００ｇ／ｌ　＋　Ｎａ２ＳＯ４，
１００ｇ／ｌ　を含有した６０℃のめっき液中（ｐＨ１
．０〜１．２）で、１０〜２０Ａ／ｄｍ２　の陰極電解
処理を施すことによりＮｉめっきを行った。Ｎｉ目付量
は、投入電気量を変化させることによりコントロールし
た。結果を表２に示す。

【００２５】（ｄ）Ｆｅ−Ｂめっき 鋼板を予めアルカリ電解脱脂、塩酸酸洗処理した後Ｆｅ
ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，２００ｇ／ｌ　＋　Ｎａ２ＳＯ４，
１００ｇ／ｌ　＋　０．５ｇ／ｌ酒石酸を含有した６０
℃のめっき液中（ｐＨ１．０〜１．３）で、５０Ａ／ｄ
ｍ２　の陰極電解処理を施すことによりＦｅ−Ｂめっき
を行った。目付量は、投入電気量を変化させることによ
りコントロールした。結果を表２に示す。

【表１】

【００２６】以上の（ａ）〜（ｄ）の方法によって得ら
れたプレめっき鋼板を用いて図４に示した縦型溶融めっ
き装置を用いて溶融めっき実験を行った。この時に、溶
融めっき浴に浸漬する前の鋼板加熱雰囲気は、Ｎ２　−
５０％Ｈ２　でＤ．Ｐ．−２０℃とした。また、その時
のヒートパターンを図３に示した。プレめっき鋼板を１
０℃／ｓｅｃで加熱し、８００℃（Ｔ１　）で１０秒間
保持し、４７０〜６８０℃（Ｔ２　）で溶融めっき浴へ
４秒間浸漬した。溶融めっき浴への侵入板温（Ｔ３　）
は、溶融めっき浴温＋１０℃とした。溶融めっき浴から
引き上げた後の平均冷却温度は３０℃／ｓｅｃとした。

【００２７】溶融めっき浴中のＡｌ濃度は、０．１８ｗ
ｔ％（浴温４７０℃）、４．６ｗｔ％（浴温４５０℃）
、４８ｗｔ％（浴温６４０℃）、５５ｗｔ％（浴温６５
０℃）、７２ｗｔ％（浴温６６０℃）および８４ｗｔ％
（浴温６８０℃）の６水準とした。なお、めっき目付量
は、片面あたり７０ｇ／ｍ２　とした。

【００２８】得られた溶融亜鉛合金めっき鋼板について
前述の溶融めっき性（不めっき率）、めっき密着性およ
び以下に示す耐食性について評価した。耐食性得られた
めっき鋼板に、張り出し高さ６ｍｍのエリクセン加工を
行って、次に示すサイクル腐食試験を行い、試験後のサ
ビの状態を目視により判定した。下記の工程を１サイク
ルとし、１日に３サイクル行い合計３６０サイクル行っ
た。 噴霧　　５％ＮａＣｌ　　５０℃　　２時間乾燥　　　
　　　　　　　　　　　　　５０℃　　２時間湿潤　　
　　　　　　　　　　　　　　５０℃　　相対湿度９５
％以上　　２時間 放置（自然乾燥）　　　　３５℃　　２時間評価は、以
下の基準で行った。 Ａ……白サビ発生のみで赤サビ発生なしＢ……赤サビ発
生小 Ｃ……赤サビ発生中 Ｄ……赤サビ発生大 表２に評価結果を示す。

【表２】

【００２９】表１および表２に示す結果から、以下のこ
とがわかる。

【００３０】実施例１〜４、１２、１３および比較例１
〜７、１５〜１７の結果より、鋼板の下地前処理として
予め本発明の範囲内でＦｅ−Ｐプレめっきを施すことに
よりその後の溶融めっき時に全く不めっきが生じず、ま
た、めっき密着性に優れ、耐食性に著しく優れた溶融亜
鉛または亜鉛合金めっきＣｒ含有鋼板が得られる。しか
しながら、Ｆｅ−Ｐプレめっきの目付量が０．１ｇ／ｍ
２未満の場合には、完全に不めっきを防止することがで
きず、また、めっき密着性も悪く、耐食性も十分とはい
えないことがわかる。下地のＦｅ−Ｐプレめっき目付量
が片面あたり１０ｇ／ｍ２　を超えると、溶融めっき時
の不めっき防止に対する効果は、十分ではあるが、溶融
めっき時に生成する合金層厚みが大きくなる傾向にあり
、めっき密着性が低下する。したがって、加工部の耐食
性も悪くなることがわかる。一方、下地Ｆｅ−Ｐプレめ
っき層中のＰ濃度が１％を超えると、Ｆｅ−Ｐ電気めっ
き時の均一電着性が低下し、溶融めっき時に不めっきが
生じ易くなり、まためっき密着性、耐食性が低下するこ
とがわかる。

【００３１】下地めっきとして、Ｆｅプレめっきを施し
た場合には、その後に形成する溶融亜鉛または亜鉛合金
めっきの不めっきが完全に防止されず、めっき密着性も
十分とはいえない。したがって、得られた溶融亜鉛また
は亜鉛合金めっき鋼板の耐食性も不十分であり、建材を
始めとした外装材に用いられた場合には、亜鉛めっきの
特質である犠牲防食効果が不十分であり赤サビ発生が顕
著となり、外装材として用いることは難しいことがわか
る。

【００３２】下地めっきとしてＮｉプレめっきを施した
場合には、その後に形成する溶融亜鉛めっき時に生じる
不めっきは完全に防止できるが、めっき密着性が下地Ｆ
ｅ−Ｐプレめっきをした場合に比べて劣り、その結果、
得られるめっき鋼板の耐食性とりわけ加工部での耐食性
が著しく劣っていることがわかる。下地にＮｉプレめっ
きを施すと、溶融亜鉛合金層中にＮｉが残存し、Ｚｎめ
っき層と局部的にガルバノ腐食を起こして、亜鉛層の消
失速度が大きくなるためと考えられる。

【００３３】下地にＦｅ−Ｂプレめっきを施した場合に
は、その後に形成する溶融亜鉛めっき時に生じる不めっ
きは完全に防止できるが、めっき密着性が下地Ｆｅ−Ｂ
プレめっきを施した場合に比べて劣り、耐食性も不十分
である。このことは、めっき密着性は合金層厚みが大き
くなると低下することが一般的に知られており、下地に
Ｆｅ−Ｂプレめっきを施した場合には、Ｆｅ−Ｐの場合
に比べて溶融亜鉛めっき時に生成する亜鉛とＦｅ−Ｂと
の合金層厚みが厚いためと考えられる。したがって、加
工部の耐食性は加工により亜鉛めっき層にクラックが導
入され易くなり、低下する。

【００３４】実施例１〜１１と比較例２、８〜１４の比
較結果より、下地Ｆｅ−Ｐプレめっきを施して、その後
溶融亜鉛または亜鉛合金めっきを行うと、素材として用
いる鋼板のＣｒ含有量が種々異なっても溶融めっき時の
不めっきが完全に防止でき、なおかつめっき密着性と耐
食性に優れた溶融亜鉛または亜鉛合金めっきＣｒ含有鋼
板が得られることがわかる。

【００３５】実施例１４、１５、比較例１８の結果より
溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が８０ｗｔ％を超えると
、下地Ｆｅ−Ｐプレめっきを施しても、その後の溶融亜
鉛または亜鉛合金めっき後のめっき密着性が低下し、ま
たそのために得られるめっき鋼板の加工部の耐食性が低
下することがわかる。

【００３６】

【発明の効果】上述の如く、本発明方法を用いることに
より従来難しいとされていたＣｒ含有鋼板への溶融亜鉛
または亜鉛合金めっきが、特別な還元工程を行うことな
く、通常の工程で可能となり、めっき密着性と耐食性に
優れた溶融亜鉛または亜鉛合金めっきＣｒ含有鋼板の製
造が容易となり、産業の発展に対して多大なる効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例の実験結果を示すグラフで
ある。

【図２】実施例および比較例の実験結果を示すグラフで
ある。

【図３】実施例および比較例の溶融めっきのヒートパタ
ーンを示すグラフである。

【図４】縦型溶融めっき装置を説明する模式図である。

【図５】供試材の溶融めっきのヒートパターンを示すグ
ラフである。

【符号の説明】

１　　　　供試材 ２　　　　支持棒 ３　　　　ハウジング ４　　　　雰囲気ガス ５　　　　縦型めっき装置 ９　　　　赤外加熱炉 １０　　溶融めっき浴 １３　　ガス導入口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　３重量％以上のクロムを含有する鋼板
   表面に、目付量が片面当り０．１〜１０ｇ／ｍ２　の鉄
   −リン被覆層を形成し、該鉄−リン被覆層上にアルミニ
   ウムを０．０５〜８０重量％含有する溶融亜鉛または亜
   鉛合金めっきを行うことを特徴とする溶融亜鉛または亜
   鉛合金めっきクロム含有鋼板の製造方法。