JP2561331B2 - 溶融ＺｎめっきＣｒ含有鋼帯の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、溶融Znめっき性とめっき密着性に優れた溶
融ZnめっきCr含有鋼帯の製造方法に関する。より詳しく
は、従来非常に困難とされていたステンレス鋼帯を始め
とするCr含有鋼帯への溶融Znめっきを容易にした溶融Zn
めっきCr含有鋼帯の製造方法に関する。

＜従来の技術＞ 一般に、普通鋼板に溶融Znめっきを施した冷延鋼板は
自動車のボディ用、家電用、建材用など広範囲に亘って
使用されている。その主たる理由は、Znの犠牲防食効果
により鋼板自身の耐食性を上げることにあるのは周知の
事実である。

その製造方法は、Sendzimer法（USPNo−2197622号）
に代表されるように、インライン焼鈍を含んでおり、し
かも溶融Znめっきを行う直前に鋼板表面に生成している
酸化物をH₂−N₂混合ガス雰囲気中にて還元し、清浄な表
面として溶融Znめっき槽に浸漬するという手順を採って
いる。

つまり溶融Znめっき性は、鋼板表面の酸化スケールの
存在に大きく影響され、その表面が完全に清浄でない時
には溶融Znへの浸漬時に合金層の生成が起こらずに、不
めっきやめっき密着性不良が生じる。

一方、各種のステンレス鋼板板のように鋼中のCr量が
増加してくると、鋼板表面に生成する酸化物はFeOからC
r₂O₃に変化する。

このCr₂O₃を上述したように、溶融Znめっきに先立つ
還元焼鈍により還元し、鋼板表面を清浄にするには、熱
力学的な関係より明らかなように、高H₂濃度で、しかも
低D.P.（露点）の雰囲気で焼鈍を行うことが必須であ
る。

しかしながら、これらの条件を満足させるには、鋼板
の加熱温度にもよるが、一般的に少なくともD.P.−70℃
以下のガス雰囲気が必要であり、実際にこの条件下でZn
めっき鋼板を製造するのはとうてい不可能であることは
明らかである。

したがって、Crを多量に含有した鋼帯への溶融Znめっ
きは、ほとんど不可能に近い状態にあった。

＜発明が解決しようとする課題＞ このような現状に鑑み、本発明者らは多大な年月に渡
り鋭意努力した結果、Crを多量に含んだ鋼板に溶融Znめ
っきを行うにあたり、予じめ前記鋼板表面にNiを被覆
し、さらに、溶融Znめっき雰囲気およびこのめっきに先
立つ加熱処理雰囲気をコントロールすることにより、め
っき性に著しく優れた溶融ZnめっきCr含有鋼板を製造す
ることができることを見い出し、本発明をなすに至っ
た。

すなわち、本発明は、５％以上のCrを含有する鋼板
に、溶融Znめっきを行う溶融ZnめっきCr含有鋼帯の製造
方法において、前記鋼板表面にあらかじめ0.01μｍ〜３
μｍ厚のNiを被覆し、次いでNi被覆鋼板の加熱処理およ
び溶融Znめっきを、N₂ガスあるいはH₂ガスあるいはN₂−
H₂混合ガスでかつその露点が＋20℃以下である雰囲気を
用いて行うことを特徴とする溶融ZnめっきCr含有鋼板の
製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の溶融ZnめっきCr含有鋼帯の製造方法は、基本
的には５％以上のCrを含有する鋼板に密着性等の優れた
溶融Znめっきを容易に行うことを目的とするものである
が、本発明において対象とされるCrを５％以上含有する
鋼板とは、フェライト系、マルテンサイト系、オーステ
ナイト系等の各種のステンレス鋼や、各種の二相のステ
ンレス鋼、析出硬化型ステンレス鋼およびマルテンサイ
ト系、フェライト系、オーステナイト系等の各種の耐熱
鋼など、Crを５％以上含有する鋼板であれば特に限定は
ない。

本発明の製造方法においては、このような鋼板を、ま
ず厚さ0.01μｍ〜３μｍのNiにて被覆し、また、その後
行われる溶融Znめっき前の鋼板加熱処理および溶融Znめ
っきを、N₂ガス、H₂ガスあるいはN₂−H₂混合ガスの露点
＋20℃以下の雰囲気にて行うものである。

このような本発明は、次のような実験結果を得たこと
に基づくものである。

本発明者らは、まず、第１図に示されるたて型溶融め
っき装置10を用いて、図２に示すヒートパターンで溶融
Znめっきを行った。

つまり、ガス導入口４よりN₂−H₂混合ガスを導入し
て、露点が−30〜＋20℃、N₂−０〜20％のH₂ガス雰囲気
とした後、各種の鋼板１を赤外線加熱炉２にて５〜50℃
/secの種々の加熱速度で550〜800℃にて加熱し、（第２
図ａ領域）、０〜10sec保持後（第２図ｂ領域）、冷却
して（第２図ｃ領域）、溶融Znめっき浴への侵入板温を
溶融Zn浴３の温度〜＋50℃程度とし（第２図点ｄ）、98
％以上の純度の溶融Znからなる溶融Zn浴３（450〜500
℃）に上記鋼板を浸漬（１〜10sec）し（第２図ｅ領
域）、鋼板を溶融Zn浴３より引き上げて放冷して（第２
図ｆ領域）、試料の作製を行った。

なお、鋼板１としては、0.02％Ｃ−0.2％Si−0.3％Mn
−11％Cr−0.25％Ti−0.02％Ｎの組成からなる、Crを11
重量％含有する鋼板を、下記の条件にてNi被覆した各種
のものを用いた。

Ni被覆方法； NiCl₂・6H₂O200g/l＋HCl100g/水溶液中で30c/dm²〜
180c/dm²の電流密度にて陰極電解処理を行いNi被覆す
る。なお、一部のものについてはNi被覆厚を厚くするた
めに、前記の電解処理の後、280g/硫酸ニッケル＋50g
/塩化ニッケル＋40g/ほう酸水溶液中で60〜840c/dm
²の電流密度にて陰極電解処理を行いさらにNi被覆を行
った。

このようにして、第１図に示される溶融めっき装置10
を用いて作製した各種の溶融ZnめっきCr含有鋼板の試料
について、溶融めっき性は、得られた試料の外観を目視
により、まためっき密着性は、得られた試料を密着曲げ
（0T）することにより、そのときの曲げ部のクラックの
有無を40倍のルーペで観察することにより、Znめっきの
状態を試べたところ、0.01〜３μｍ厚のNi被覆を施した
鋼板では、不めっき（めっきされないこと）が生じず、
まためっき密着性も優れていた。

しかしながら、全くNi被覆を施さなかったものや、そ
の厚みが0.01μｍ未満のものでは、不めっきが著しく、
またその厚みが３μｍを超えるものでは、不めっきは生
じなかったものの、めっき密着性に劣っていたという実
験事実を得た。

従って、本発明の溶融ZnめっきCr含有鋼帯の製造方法
においては、所定の鋼板に、あらかじめ0.01〜３μｍ厚
のNi被覆を行うものに限定する。

なお、このようなNi被覆の方法には一般的に電解めっ
き、無電解めっきなどが知られているが、どのような方
法を用いても実質的に鋼板表面にNiが被覆されていれば
本発明の目的が達せられるので、特に限定はない。

次いで本発明者らは、溶融めっき時の雰囲気およびめ
っきに先立つ鋼板の加熱処理雰囲気のめっき密着性およ
び溶融めっき性への影響を検討した。

第３図に、第１図に示されるたて型溶融めっき装置10
を用い、各種の露点のN₂20％−H₂ガスをガス導入口４よ
り導入して、その雰囲気の露点を変化されて、溶融Znめ
っきを行った際の不めっき率と露点の関係を示す。

なお、鋼板１としては、前記と同様の鋼板を同様の条
件にて0.2μｍ厚にNi被覆したものを用いた。

また、溶融Znめっきのヒートパターンは、30℃/secの
速度にて730℃まで昇温して５秒間保持し、次に10℃/se
cの速度にて冷却し、480℃とし、470℃の溶融Zn浴３に1
0秒間浸漬した後放冷した。

なお、溶融Zn浴３の組成は、Zn−0.3％Al（Zn純度99.
6％以上）である。

第３図から明らかなように、露点が＋20℃を越えると
不めっきが生じ始めるので、本発明において溶融めっき
およびめっき前処理の雰囲気ガス露点は＋20℃以下とし
た。

また、本発明において使用する雰囲気ガスの種類は、
酸化性のガスが混入すると、たとえNi被覆を施しても不
めっきが生じるので、H₂ガス、N₂ガスおよびその混合ガ
スでなければならない。

なお、本発明における雰囲気ガスおよび露点以外の溶
融めっきに先立つ加熱処理条件、例えば鋼板の加熱速
度、最高到達板温度と保持時間およびその後の冷却速度
等については特に限定はなく鋼板の種類、Ni被覆厚等に
応じて適宜決定すればよい。

なお、溶融Zn浴侵入板温が高すぎると、生成する合金
層厚みが厚くなり、加工時にクラックが生じ易く、また
侵入板温が低すぎると生成する合金層厚みが薄くなり、
不めっきの原因となり易くなるので、溶融Zn浴に浸漬す
る直前の板温は、溶融Zn浴温をＴ℃とするとＴ℃〜（Ｔ
℃＋50）℃が望ましい。

また、溶融Zn浴温は、430〜500℃が好ましい。このこ
とは周知の如く、浴温が高すぎると生成する合金層が厚
すぎて、めっき後の加工時などに割れが生じ易くなり、
また、浴温が低すぎると合金層の生成速度が遅くなり、
めっき性に劣るからである。

溶融Zn浴組成としては、Znの純度98％以上が必要であ
る。また、一般に、溶融Znめっきを行う場合には、めっ
き密着性の改善やめっき浴ポットのボトムドロス発生抑
制の点からAlが通常0.1％以上添加されるのは周知の事
実であり、Zn浴に0.1〜0.5％程度のAlを添加することが
好ましい。

＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をより詳細に説明する。

第４図に示される溶融めっき装置20を用い、下記表１
に示される各種の含Cr鋼板に溶融Znめっきを行った。

第４図に示される溶融めっき装置20において、前記表
１に示されるような各組成の鋼板は、コイル22より供給
され、まず、アルカリ脱脂槽24にて50℃、2.5％NaOH水
溶液中でアルカリ脱脂を行い、次いで水洗槽26にて水洗
後、Ni被覆槽28に送られる。

Ni被覆槽28においては、鋼板は200g/NiCl₂・6H₂O＋
100g/HCl水溶液中で、30〜180c/dm²の電流密度にて陰
極電解処理され、Ni被覆され水洗槽30へ送られる。

ここで鋼板No1、３、６、７および９は水洗槽30より
直接乾燥機36へ送られる。一方鋼板No2、４、５および
８は次いで第2Ni被覆槽32に送られ、280g/硫酸ニッケ
ル＋50g/塩化ニッケル40g/ホウ酸水溶液中にて300
〜1200c/dm²の電流密度にて陰極電解処理され、さらにN
i被覆された後、水洗槽34を経て乾燥機36へ送られる。

各鋼板におけるNi被覆層の厚さを表２に示す。

次いで、各鋼板は、乾燥機36にて乾燥後、加熱炉38に
て最高板温到達温度790〜820℃となるように加熱された
後、Zn−0.25％Alの組成の溶融Znを充填された溶融Zn浴
40に浸漬、溶融めっき後、N₂ガスワイプ42により目付量
をおよそ20μｍとなるようにコントロールされ、コイラ
ー44に巻き取られる。

各鋼板の溶融めっきの際の溶融めっき浴40の溶融Zn浴
温および浸漬時間、また加熱炉38および溶融めっき浴40
の雰囲気ガスおよび露点を表２に示す。

なお、Ni被覆を施さない場合や、Ni被覆厚の薄いもの
については使用しない槽には水を張って実験を行った。

このようにして得られた各鋼板サンプルについて、不
めっき率とめっき密着性を次のような方法で評価した。

不めっき率 得られた鋼板より150mm×40mmの大きさのサンプルを
任意に採取し、試料全体の面積および不めっき部分の面
積を計測し、次の式で求めた。

不めっき率＝（不めっき部分の面積）／（試料全体の面
積） めっき密着性 鋼板を密着曲げ（0Tまげ）し、曲げ部分を目視あるい
は、40倍程度の顕微鏡観察を行い、クラックの有無によ
り A;全くクラックなし B;小さなクラックが認められる C;大きなクラックが認められる で評価した。

結果を表３に示す。

表３に示される結果から明らかなように、溶融Znめっ
きに先立って、鋼板表面に0.01μｍ〜３μmNi被覆し、
さらに溶融めっき雰囲気および溶融めっきに先立つ鋼板
の加熱処理を雰囲気ガスN₂、N₂−H₂混合ガス、露点＋20
℃以下で行うことにより、著しくめっき性とめっき密着
性に優れた溶融めっきCr含有鋼板が得られることがわか
る。

また、表３に示される結果より、被覆するNi厚みが、
0.01μｍ未満であると不めっきが生じ易くなり、また３
μｍを超えるとめっき密着性が低下すること、さらに
は、雰囲気ガスの露点が＋20℃を超えると不めっきが生
じ易くなり、まためっき密着性が低下しているのも明ら
かである。

以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

＜発明の効果＞ 以上詳細に説明したように、本発明の溶融ZnめっきCr
含有鋼帯の製造方法を用いることにより、従来困難であ
ったCr含有鋼板への溶融Znめっきが可能となった。しか
も得られるZnめっきは、著しくめっき性に優れるもので
あるので、産業の発展に対して多大なる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の溶融ZnめっきCr含有鋼帯の製造方法
の実験を行うたて型溶融めっき装置の概略図である。 第２図は、第１図に示されるたて型溶融めっき装置にお
ける、鋼板のヒートパターンの１例を示すグラフであ
る。 第３図は、溶融Znめっきおよびその前加熱処理におれる
雰囲気露点と不めっき率との関係を示すグラフである。 第４図は、本発明の溶融ZnめっきCr含有鋼帯の製造方法
を行う溶融めっき装置の１例を示す概略図である。 符号の説明 １……鋼板、 ２……赤外加熱炉、 ３、40……溶融Zn浴、 ４……ガス導入口、 10……たて型溶融めっき装置、 20……溶融めっき装置、 22……コイル、 24……アルカリ脱脂槽、 26、30、34……水洗槽、 28……Ni被覆槽、 32……第2Ni被覆層、 36……乾燥機、 38……加熱炉、 42……N₂ガスワイプ、 44……コイラー

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−243295（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−92169（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−76176（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−44168（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−33463（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５％以上のCrを含有する鋼板に、溶融Znめ
   っきを行う溶融ZnめっきCr含有鋼帯の製造方法におい
   て、前記鋼板表面にあらかじめ0.01μｍ〜３μｍ厚のNi
   を被覆し、次いでNi被覆鋼板の加熱処理および溶融Znめ
   っきをN₂ガスあるいはH₂ガスあるいはN₂−H₂混合ガスで
   かつその露点が＋20℃以下である雰囲気を用いて行うこ
   とを特徴とする溶融ZnめっきCr含有鋼板の製造方法。