JP2021503549A - 液体金属脆化耐性のある亜鉛メッキ鋼板の製造方法 - Google Patents

液体金属脆化耐性のある亜鉛メッキ鋼板の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、以下の連続する工程A.ニッケルからなり、厚さが600nm〜1400nmの間である第1のコーティングで鋼板を被覆する工程であって、鋼板が重量で以下の組成、すなわち0.10<C<0.40%、1.5<Mn<3.0%、0.7<Si<3.0%、0.05<Al<1.0%、0.75<(Si+Al)<3.0%、及び純粋に任意基準で、Nb≦0.5%、B≦0.010%、Cr≦1.0%、Mo≦0.50%、Ni≦1.0%、Ti≦0.5%のような1つ以上の元素を含み、組成の残りは鉄及び生成に起因する不可避不純物から構成される工程、B.820〜1200℃の間の温度での再結晶焼鈍工程、C.ニッケルを含まない第2の亜鉛系コーティングによる被覆工程を含む被覆鋼板の製造方法に関する。

Description

本発明は、亜鉛系被覆鋼板の製造方法に関するものである。本発明は、自動車両の製造に特に適している。
亜鉛系コーティングは、カソード防食と同様に障壁のおかげで腐食に対する防護を可能にするため、一般に使用されている。この障壁効果は鋼表面に金属コーティングを施すことにより得られる。このように、金属コーティングは鋼と腐食性雰囲気との接触を防ぐ。障壁効果は、コーティング及び基板の性質とは無関係である。反対に、犠牲的なカソード防食は亜鉛が鋼より貴でないという事実に基づいている。したがって、腐食が起こると、鋼に比べて亜鉛が優先的に消費される。周囲の亜鉛が鋼より前に消費されるカットエッジのように、鋼が腐食性雰囲気に直接曝される領域では、カソード防食は不可欠である。
しかし、このような亜鉛被覆鋼板に加熱工程、例えばホットプレス硬化、溶接を行うと、鋼/コーティング界面から伝播する亀裂が鋼に観察される。実際、時々、上記操作後の被覆鋼板の亀裂の存在により延性のような金属の機械的特性が低下する。これらの亀裂は、高温、引張応力の存在に加えて、低融点を有する液体金属(亜鉛など)との接触、基板粒子及び粒界における溶融金属の不均一拡散により現れる。このような現象の呼称は液体金属脆化(LME)として知られており、液体金属助長割れ(LMAC)とも呼ばれている。
特許出願JPS589965号は、鋼板の両面にNi、Cr、Zn、Zn−Ni合金又はSn−Ni合金のいずれか1つを電気メッキし、非酸化性雰囲気中で加熱して、鋼基板中にメッキ金属の拡散層を形成し、得られたメッキ鋼板の一面を溶融亜鉛メッキ処理して亜鉛メッキ層を形成して得られた、表面処理された鋼板を開示する。亜鉛メッキ層のコーティング重量を低減できることが挙げられ、これは溶接性、経済性の観点から極めて有利である。
実際、上記の特許出願は、表面処理された鋼板が亜鉛コーティング重量の減少によってのみ改善された溶接性を有することを示す。また、特にMn、Al及びSiを含む合金元素を有する高強度鋼に関しては、LME耐性の改善についての言及はない。
特開昭58−9965号公報
したがって、本発明の目的は、高いLME耐性挙動を示す被覆鋼板を提供することである。本発明は、特に熱間プレス成形及び/又は溶接の後に、LME耐性を得やすい組立体を得るために、特に工業的に実行が容易な方法を利用可能にすることを目的とする。
第1の目的は、請求項1に記載の方法を提供することによって達成される。この方法はまた、請求項2〜11に記載の任意の特性を含むことができる。
第2の目的は、請求項12又は13に記載の被覆鋼板を提供することによって達成される。
第3の目的は、請求項14に記載のスポット溶接継手を提供することによって達成される。スポット溶接継手は、請求項15〜17に記載の特性を含むこともできる。
最後に、第4の目的は、請求項18に記載の鋼板又は組立体の使用を提供することによって達成される。
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
「鋼」又は「鋼板」という名称は、2500MPaまで、より好ましくは2000MPaまでの引張強度を部分が達成できる組成を有する鋼板、コイル、プレートを意味する。例えば、引張強度は500MPa以上、好ましくは980MPa以上、有利には1180MPa以上、さらに1470MPa以上である。
本発明は、以下の連続する工程、
A.ニッケルからなり、厚さが600nm〜1400nmの間である第1のコーティングで鋼板を被覆する工程であって、鋼板が重量で以下の組成、すなわち
0.10<C<0.40%、
1.5<Mn<3.0%、
0.7<Si<3.0%、
0.05<Al<1.0%、
0.75<(Si+Al)<3.0%、
及び純粋に任意基準で、
Nb≦0.5%、
B≦0.010%、
Cr≦1.0%、
Mo≦0.50%、
Ni≦1.0%、
Ti≦0.5%
のような1つ以上の元素を含み、
組成の残りは鉄及び生成に起因する不可避の不純物から構成される工程、
B.820〜1200℃の間の温度で前記被覆鋼板を再結晶焼鈍する工程、
C.工程B)で得られた鋼板を、ニッケルを含まない第2の亜鉛系コーティングで被覆する工程
を含む被覆鋼板の製造方法に関する。
いかなる理論にも拘束されるつもりはないが、LMEに対して高い耐性を有する特定の上記組成を有する鋼板を得るためには、再結晶焼鈍前に鋼板上にニッケルの第1のコーティングを堆積させることが本質的な特徴であるようである。再結晶焼鈍中にNiは基板鋼板に向かって拡散し、Fe―Ni合金層の形成を可能にする。実際、Niが豊富な層は鋼板の表面及び表面下領域に集中し、したがって、溶接のようなあらゆる加熱工程中に鋼中へ溶融亜鉛が侵入することを防止する。このように、本発明による上記方法を適用することにより、LMEを防止する障壁層又は緩衝層を得ることができる。
ニッケルからなる第1のコーティングが600nm未満の厚さを有する場合、上記の特定の被覆鋼板のLME耐性挙動が著しく低下する可能性がある。実際、鋼板の表面及び表面下領域にLMEに対して十分な障壁を与える十分なNiが存在しないようである。
上記の鋼組成の場合、ニッケルからなる第1のコーティングが1400nmを超える厚さを有する場合、再結晶焼鈍後、表面下及び表面領域に形成されるFe−Ni合金層中の鉄の量が非常に少なく、その後の溶融亜鉛メッキ処理中に阻止を形成するには不十分である。より多い量のNiの存在により、かなりの量のNiが再結晶焼鈍中に鋼基板中に拡散し、他方、阻止層がないために、Niは亜鉛メッキコーティング中にも拡散する。コーティング中により多量のNiが存在することにより、LME耐性挙動は減少する。また、コーティング中のより多量のNiの存在と共に、阻止層が存在しないために、亜鉛メッキコーティングの品質は不十分である。
第1のコーティングはニッケルからなる、すなわち、ニッケル量は99重量%を超え、1%未満が不可避の不純物である。
第1のコーティングは、当業者に既知の任意の堆積方法によって堆積させることができる。第1のコーティングは、真空蒸着法又は電気メッキ法又はロールコーティング法によって堆積させることができる。好ましくは、第1のコーティングは、電気メッキ法によって堆積される。
好ましくは、工程A)において、第1のコーティングは600〜950nmの間の厚さを有する。好ましくは、工程A)において、第1のコーティングは600〜750nmの間又は750〜950nmの間の厚さを有する。
好ましくは、工程B)において、再結晶焼鈍は、連続的予熱、加熱、均熱及び冷却工程を含む連続的焼鈍である。
有利には、再結晶焼鈍は、−60〜+30℃の間の露点又は60℃未満の露点で、1〜30%のHを含む雰囲気中で行われる。例えば、雰囲気は−60℃〜−30℃の露点で1〜10%のHを含む。別の実施形態では、再結晶焼鈍は、−30〜+30℃の露点で1〜30%のHで行われる。好ましくは、再結晶焼鈍は、−10〜+10℃の露点で1〜30%のHで行われる。実際、いかなる理論に拘束されるつもりはないが、この露点は、いかなる機械的特性のかなりの減少もなく、本発明による鋼板の被覆性をさらに改善すると考えられる。
有利には、工程C)において、第2の層は、50%を超える、より好ましくは75%を超える亜鉛、有利には90%を超える亜鉛を含む。第2の層は、当業者に既知の任意の堆積方法によって堆積させることができる。第2の層は、溶融メッキ法、真空蒸着法、又は電気亜鉛メッキ法によって堆積させることができる。
例えば、亜鉛系コーティングは、0.01〜8.0%のAl、任意に0.2〜8.0%のMgを含み、残りはZnである。
好ましくは、亜鉛系コーティングは、溶融亜鉛メッキ方法により堆積される。この実施形態では、溶融浴はまた、不可避の不純物及びインゴットの供給又は溶融浴中の鋼板の移動からの残留元素を含んでもよい。例えば、任意に不純物はSr、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Zr又はBiから選択され、各追加元素の重量による含有率は0.3重量%未満である。インゴットの供給又は溶融浴中の鋼板の移動からの残留元素は、5.0%まで、好ましくは3.0重量%までの含有率の鉄とすることができる。
好ましい実施形態では、第2の層は亜鉛からなる。溶融亜鉛メッキ方法によってコーティングを堆積させる場合、Alの割合は浴中で0.15〜0.40重量%の間に含まれる。また、再結晶焼鈍後に第1のコーティング中に存在する鉄はアルミニウムと反応し、阻止層を形成する。したがって、それは溶融亜鉛メッキ中に反応性湿潤挙動を提供する。
本発明による方法によれば、鋼中にニッケルが拡散することにより形成された鉄及びニッケルを含む拡散合金層で被覆された鋼板であって、このような層の直接上を、亜鉛系層が覆った鋼板が得られる。拡散合金層はLMEに対して障壁層のように作用すると考えられる。
好ましくは、鋼板は、1〜50%の残留オーステナイト、1〜60%のマルテンサイト、及び任意に、ベイナイト、フェライト、セメンタイト及びパーライトから選択される少なくとも1つの構成要素を含む微細組織を有する。この場合、マルテンサイトは、焼き戻されても、焼き戻されなくてもよい。
好ましい実施形態において、鋼板は、5〜45%の残留オーステナイトを含む微細組織を有する。
好ましくは、鋼板は、1〜60%、より好ましくは10〜60%の間の焼戻しマルテンサイトを含む微細組織を有する。
有利には、鋼板は、10〜40%のベイナイトを含む微細組織を有し、このようなベイナイトは、10〜20%の下部ベイナイト、0〜15%の上部ベイナイト及び炭化物を含まない0〜5%のベイナイトを含む。
好ましくは、鋼板は、1〜25%のフェライトを含む微細組織を有する。
好ましくは、鋼板は、1〜15%の焼き戻されていないマルテンサイトを含む微細組織を有する。
有利には、鋼板は、表面下領域の両側に深さ最大40μm、好ましくは最大30μm、より好ましくは最大20μmの脱炭層を有する。脱炭は規格ISO3887:2017で定義されている。実際、いかなる理論にも拘束されるつもりはないが、脱炭層は鋼板の機械的特性を大幅に低下させることなく、LME耐性をさらに改善すると考えられる。
好ましくは、厚さが5μm以下の内部酸化物層が、鋼板中に存在する。いかなる理論にも拘束されるつもりはないが、この層は、良好な反応性湿潤性を表す連続的阻害層FeAlが形成されるため、亜鉛コーティングの良好な被覆性をもたらすと考えられる。
鋼板の製造後、車両の一部の部品を製造するために、少なくとも2枚の金属板を溶接して組み立てることが知られている。したがって、少なくとも2枚の金属板の溶接中にスポット溶接継手が形成され、該スポットは前記少なくとも2枚の金属板の間の接続である。
本発明によるスポット溶接継手を製造するために、溶接は、3kA〜15kAの間の有効溶接電流で行われ、電極に加えられる力は、150〜850daNの間であり、前記電極の活性面の直径は4〜10mmの間である。
これにより、本発明による被覆鋼板を備える少なくとも鋼板を含む少なくとも2枚の金属板のスポット溶接継手が得られる。上記の継手は、100μmを超えるサイズを有する割れが2個未満であり、最も長い割れは450μm未満の長さを有する。
好ましくは、第2の金属板は、鋼板又はアルミニウム板である。より好ましくは、第2の金属板は本発明による鋼板である。
別の実施形態では、スポット溶接継手は、鋼板又はアルミニウム板である第3の金属板を含む。例えば、第3の金属板は本発明による鋼板である。
本発明に係る鋼板又はスポット溶接継手は、自動車両用部品の製造に用いることができる。
これより、本発明は情報のみを目的として実施される試験において説明される。それらは限定的ではない。
<実施例1:LME耐性挙動に関するNiコーティングの厚さの最適化>
全ての試料について、使用した鋼板は重量%でC=0.37%、Mn=1.9%、Si=1.9%、Cr=0.35%、Al=0.05%及びMo=0.1%の組成を有する。
試験1では、−45℃の露点で5%のH及び95%のNを含む雰囲気中で鋼を焼鈍した。焼鈍は900℃で132秒間行った。その後、210℃で焼き入れした後、410℃で88秒間炭素濃化させた。最後に、鋼板を室温まで冷却した。焼鈍鋼板上に電気亜鉛メッキ法により亜鉛メッキを施した。
試験2〜6では、最初に、焼鈍前に完全硬鋼板上に厚さがそれぞれ150、400、650、900nm及び1600nmのNiを電気メッキ法によって堆積させた。その後、予め被覆した鋼板を、―45℃の露点で5%のH及び95%のNを含む雰囲気中で焼鈍した。焼鈍は900℃で132秒間行った。焼鈍終了時に鋼板を210℃の焼入れ温度まで冷却し、再び410℃の炭素濃化温度で加熱した。88秒間炭素濃化を行い、次いで再び460℃の亜鉛メッキ温度まで加熱し、460℃に維持された、0.20重量%のAlを含有する液体亜鉛浴を用いて、溶融浸漬コーティング法により亜鉛コーティングを施した。上記の試験の目的は、優れたLME耐性挙動を提供する最適なNiコーティングの厚さを決定することである。上記被覆鋼のLMEの感受性を抵抗スポット溶接法で評価した。そのために、各試験について、抵抗スポット溶接により3枚の被覆鋼板を一緒に溶接した。電極の種類は面の直径が6mmのISOのタイプBで、電極の力は5kN、水の流速は1.5g/分であり、溶接サイクルを表1に報告した。
Figure 2021503549
3層積層条件を用いてLME割れ耐性挙動を評価した。次いで、表2に報告されているように、光学顕微鏡を用いて、100μmを超える割れ長さを有する割れの数を評価した。
Figure 2021503549
本発明による試験4及び5は、試験1、2、3及び6と比較して、LMEに対する優れた耐性を示す。実際、100μmを超える割れの数は2個以下であり、最も長い割れは450μm未満の長さを有する。それは、スポット溶接中に入力される熱量の減少をもたらし、このため、LMEによる割れ形成数の大幅な減少の原因となる。
また、試験1、4及び5について2層積層条件を用いて、LME割れ耐性挙動を評価した。この条件で、抵抗スポット溶接により2枚の被覆鋼板を一緒に溶接した。次いで、表3に報告されているように、光学顕微鏡を用いて、100μmを超える割れの数を評価した。
Figure 2021503549
本発明による試験4及び5は、試験1と比較して、LMEに対する優れた耐性を示す。実際、100μmを超える割れの数は1個で、最も長い割れの長さは300μmである。それは、スポット溶接中に入力される熱量の減少をもたらし、このため、LMEによる割れ形成数の大幅な減少の原因となる。
以上の試験から、Niコーティング厚さが600〜1400nmの間に維持された場合に、優れたLME耐性挙動が観察された。さらにLME耐性を高めるために、鋼板の表面下領域を脱炭層の形成により改質した。実施例2は、特定の厚さを有するNiコーティングと脱炭層の複合効果を表す。
<実施例2:LME耐性挙動に及ぼすNiコーティングと鋼表面下の脱炭との効果>
あらゆる脱炭を防止するために、試験7では、鋼を−80℃の露点で5%のH及び95%のNを含む雰囲気中で焼鈍した。焼鈍は900℃で132秒間行った。その後、鋼を210℃で焼き入れした後、410℃で88秒間炭素濃化させた。最後に、鋼板を室温まで冷却した。焼鈍鋼板上に電気亜鉛メッキ法により亜鉛メッキを施した。
試験8及び9では、最初に、焼鈍前に完全硬鋼板上に厚さ900nmのNiを電気メッキ法によって堆積させた。その後、予め被覆した鋼板を、鋼の表面下領域に脱炭層を全く含まない試験8には、―80℃の露点で5%のH及び95%のNを含む雰囲気中で焼鈍した。試験9では、焼鈍露点は−10℃で維持され、Hは5%、Nは95%であった。試験8及び9は900℃で132秒の焼鈍を行った。焼鈍終了時に、鋼板を210℃の焼入れ温度まで冷却し、再び410℃の炭素濃化温度で加熱した。炭素濃化は88秒間行った。最後に、鋼板を室温まで冷却した。焼鈍鋼板上に電気亜鉛メッキ法により亜鉛メッキを施した。
表4は、Niコーティングのない場合とある場合に異なる露点で鋼を焼鈍した場合の脱炭層の厚さを比較したものである。鋼の機械的特性を損なうことなく、焼鈍露点を制御することにより脱炭層の厚さを制限した。
Figure 2021503549
上記の被覆した鋼(試験7、8及び9)のLME感受性を抵抗スポット溶接法により評価した。この目的のために、各試験に対し、抵抗スポット溶接により3枚の被覆鋼板を一緒に溶接した。電極の種類は面の直径が6mmのISOタイプBで、電極の力は5kN、水の流速は1.5g/分であった。溶接サイクルを表5に報告した。
Figure 2021503549
試験7、8及び9について2層積層条件を用いて、LME割れ耐性挙動を評価した。この条件で、抵抗スポット溶接により2枚の被覆鋼板を一緒に溶接した。次いで、表6に報告されているように、光学顕微鏡を用いて、100μmを超える割れの数を評価した。
Figure 2021503549
本発明による試験8及び9は、試験7と比較して、LMEに対する高い耐性を示す。また、試験9について、特定の厚さを有するNi層と脱炭層の複合効果により、優れたLME耐性挙動が鋼板で観察された。

Claims (18)

  1. 被覆鋼板の製造方法であって、以下の連続する工程、
    A.ニッケルからなり、厚さが600nm〜1400nmの間である第1のコーティングで鋼板を被覆する工程であって、前記鋼板が重量で以下の組成、すなわち
    0.10<C<0.40%、
    1.5<Mn<3.0%、
    0.7<Si<3.0%、
    0.05<Al<1.0%、
    0.75<(Si+Al)<3.0%、
    及び純粋に任意基準で、
    Nb≦0.5%、
    B≦0.010%、
    Cr≦1.0%、
    Mo≦0.50%、
    Ni≦1.0%、
    Ti≦0.5%
    のような1つ以上の元素を含み、
    組成の残りは鉄及び生成に起因する不可避の不純物から構成される工程、
    B.820〜1200℃の間の温度で前記被覆鋼板を再結晶焼鈍する工程、
    C.工程B)で得られた鋼板を、ニッケルを含まない第2の亜鉛系コーティングで被覆する工程
    を含む、方法。
  2. 工程A)において、第1のコーティングが600〜950nmの間の厚さを有する、請求項1に記載の方法。
  3. 工程A)において、第1のコーティングが600〜750nmの間又は750〜950nmの間の厚さを有する、請求項2に記載の方法。
  4. 工程B)において、再結晶焼鈍が連続焼鈍である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程B)において、−60〜−30℃の間の露点又は60℃未満の露点で、1〜10%のHを含む雰囲気中で再結晶焼鈍を行う、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程B)において、−30〜+30℃の間の露点で、1〜10%のHを含む雰囲気中で再結晶焼鈍を行う、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程B)において、−10〜+10℃の間の露点で、1〜10%のHを含む雰囲気中で再結晶焼鈍を行う、請求項6に記載の方法。
  8. 工程C)において、第2の層が50%を超える亜鉛を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程C)において、第2の層が75%を超える亜鉛を含む、請求項8に記載の方法。
  10. 工程C)において、第2の層が90%を超える亜鉛を含む、請求項9に記載の方法。
  11. 工程C)において、第2の層が亜鉛からなる、請求項10に記載の方法。
  12. 鋼中にニッケルが拡散することにより形成されたニッケル及び鉄を含む拡散コーティングを含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載された方法により得られる鋼板であって、拡散層がニッケルを含まない亜鉛系コーティングによって直接覆われている、鋼板。
  13. 前記鋼板が、前記鋼板表面から最大40μmの深さを有する脱炭層を含む、請求項12に記載の鋼板。
  14. 請求項12〜13のいずれか一項に記載の鋼板又は請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法から得られる鋼板を少なくとも含む少なくとも2枚の金属板のスポット溶接継手であって、該継手は、100μmを超えるサイズを有する割れが2個以下であり、最も長い割れは450μm未満の長さを有する、スポット溶接継手。
  15. 前記第2の金属板が、鋼板又はアルミニウム板である、請求項14に記載のスポット溶接継手。
  16. 前記第2の金属板が、請求項12〜13のいずれか一項に記載の鋼板であるか、又は請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法から得られる鋼板である、請求項15に記載のスポット溶接継手。
  17. 鋼板又はアルミニウム板である第3の金属板を含む、請求項14〜16のいずれか一項に記載のスポット溶接継手。
  18. 自動車両の製造のための請求項12〜13のいずれか一項に記載の被覆鋼板又は請求項14〜17のいずれか一項に記載のスポット溶接継手の使用。
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